CN106660804B - 石墨烯制造工艺 - Google Patents

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Abstract

还原石墨烯的工艺的制备工艺，其包括如下步骤：提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；将所述可膨胀石墨在足以导致所述可膨胀石墨膨胀和包括含氧基团的膨胀石墨形成的条件下加热；和使所述膨胀石墨与一氧化碳接触以还原所述含氧基团的至少一部分和形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨。本发明工艺能够制造大量的高品质石墨烯。

Description

石墨烯制造工艺
技术领域
本发明总体上涉及用于制造石墨烯的工艺。具体地，本发明涉及用于制备高品质的还原石墨烯的工艺。本发明还涉及通过所述工艺制备的还原石墨烯以及包含所述还原石墨烯的产品。
背景技术
石墨烯是以六边形蜂窝状晶格图案排列的碳原子的二维、一个原子厚的片的形式的材料。石墨烯对于在许多应用中例如在柔性电子器件、半导体中和作为先进材料中的加强剂的用途越来越让人感兴趣，因为石墨烯具有许多独特且合意的性质，包括是透明的、坚固的、轻质的、并且是热和电的优异导体。
目前，许多方法可用于制造石墨烯，包括例如，石墨的微机械剥离、SiC热分解、化学气相沉积(CVD)和外延生长，其各自具有多种优点和缺点。例如，“自下而上(bottom up)”的石墨烯制造方法例如CVD是耗时并且昂贵的，并且仅产生少量的单层或几层的石墨烯。结果，这样的方法不适合于生成大量的石墨烯并且不可能是在商业规模上可行的。此外，“自上而下(top down”的石墨烯制造方法例如化学氧化可导致包含显著比例的氧化物基团和缺陷的石墨烯，这可对石墨烯的电子、光学和机械性质具有有害影响。而且，自上而下的制造方法可为缓慢的、昂贵的和危险的。
仍对于能够制造大量的高品质石墨烯的制造工艺存在需要。
在本说明书中仅出于提供本发明的上下文的目的而包括文献、动作、材料、装置、制品等的讨论。不暗示或者表示，任意或者全部的这些事件由于其在本申请各权利要求的优先权日之前存在而形成了现有技术基础的部分或者是与本发明相关的领域中的公知常识。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供用于制备还原石墨烯的工艺，其包括如下步骤：
提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；
将所述可膨胀石墨在足以导致所述可膨胀石墨膨胀和包括含氧基团的膨胀石墨形成的条件下加热；和
使所述膨胀石墨与一氧化碳接触以还原所述含氧基团的至少一部分和形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨。
在一组实施方式中，将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间加热。在一些实施方式中，将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间在至少80℃的温度下加热。在一些示例性实施方式中，将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间于在约80-1800℃范围内、优选地在约500-1000℃范围内、更优选地在约800-900℃范围内的温度下加热。
在本发明的实施方式中，可使所述膨胀石墨与一氧化碳接触至少1分钟的时间段。在一些实施方式中，可使所述膨胀石墨与一氧化碳接触至少30分钟的时间段。在一种形式中，可使所述膨胀石墨与一氧化碳接触在1-24小时范围内、或者在约6-12小时范围内的时间段。
为了还原所述含氧基团，可使所述膨胀石墨与包括约1％-100％一氧化碳、更优选地至少5％一氧化碳例如5％-50％一氧化碳的气体接触。在一些实施方式中，可使所述膨胀石墨与包括与惰性气体例如氩气或氮气预混合的一氧化碳的气体接触。
根据本发明工艺的一组实施方式，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在至少150℃的温度下加热。在一些优选的实施方式中，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨于在约200-约1800℃的范围内的温度下、更优选地于在约500-1200℃范围内的温度下和最优选地于在约700-1100℃范围内的温度下加热。
可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨加热在约0.1秒-2分钟范围内的时间段。对所述可膨胀石墨加热可导致所述可膨胀石墨快速热膨胀，使得仅需要加热相对短的时间。
在一组实施方式中，将所述可膨胀石墨在例如空气或者惰性气体例如氮气、氩气等的气氛中加热。在进一步的实施方式中，将所述可膨胀石墨在一氧化碳气氛中加热。所述加热可在炉子中在所述气体流动的情况下发生并且可在减压下发生。在一组实施方式中，所述可膨胀石墨的加热发生在不同于一氧化碳的气体的气氛中，然后将所述膨胀石墨通过在一氧化碳气氛中加热而还原。
在一组实施方式中，在加热期间照射所述插入有含氧基团的可膨胀石墨。
在一组实施方式中，将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在减压下加热。
在一种形式中，本发明工艺可为单步骤工艺，其中所述插入有含氧基团的可膨胀石墨的加热在一氧化碳的存在下进行，由此所述可膨胀石墨的膨胀和所述含氧基团的至少一部分被一氧化碳还原以形成还原的膨胀石墨可发生在单个容器例如炉子中。在该工艺中，所述含氧基团的至少一部分的还原是与所述膨胀过程不间断的(连续的)，使得无需改变气体组成。
因此，在一组实施方式中，提供用于制备还原石墨烯的工艺，其包括如下步骤：
提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；
将所述可膨胀石墨在一氧化碳的存在下在足以导致所述可膨胀石墨的膨胀和膨胀石墨的形成的条件下加热
其中一氧化碳使所述含氧基团的至少一部分还原以形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨。
在一些实施方式中，本发明工艺还可包括如下步骤：使所述还原的膨胀石墨经历足以使所述还原的膨胀石墨剥离(剥落)，从而形成还原石墨烯的分离层的条件。
在一组实施方式中，使所述还原的膨胀石墨经历机械剥离。机械剥离可通过声处理、优选地超声处理实现。
在所述工艺的一些实施方式中，将所述还原的膨胀石墨在至少20kHz的频率下、优选地于在约20-100kHz范围内的频率下声处理。
在一些实施方式中，可将所述还原的膨胀石墨分散在载体中并且在所述载体中剥离。所述载体可为固体或液体载体、优选地液体载体例如溶剂。优选地，所述溶剂为芳族烃溶剂、更优选地非极性的芳族烃溶剂。
在另一方面中，本发明还提供通过本文中描述的实施方式的任一项的工艺制备的还原石墨烯。
附图说明
本文中将通过实施例、仅参照附图说明本发明的优选实施方式，其中：
图1是根据实施例1中描述的本发明实施方式制造的还原石墨烯的拉曼光谱，其在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D带)处显示出显著的峰。
图2为根据实施例1中描述的本发明实施方式在单个容器中制造的还原石墨烯的拉曼光谱，其在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D带)显示出显著的峰。
图3为将根据本发明制备的石墨烯“GT-CO”与对比石墨烯类型的按照实施例2中描述的性质的氧化物基团含量比较的条线图。
图4显示关于滞后曲线图的多条曲线，所述滞后曲线绘制对于包含0％、1％、5％、10％和20％的根据本发明的石墨烯的SBS组合物，按照实施例2中描述的性质的当应力增大然后降低时在应力-应变方面的变化。
图5为显示具有0％、1％、5％、10％和20％的根据本发明制备的石墨烯的SBS组合物的按照实施例2中描述的性质的最大应变的条线图。
图6为显示包含0％、1％、5％、10％和20％的根据本发明的石墨烯的在2.5％应变下的SBS组合物的按照实施例2中描述的性质的正切模量的条线图。
具体实施方式
本发明提供用于制造石墨烯、特别地还原石墨烯的工艺。本发明工艺容许由相对低成本和可容易获得的石墨来源制造高品质石墨烯。
根据一个方面，提供用于制备还原石墨烯的工艺，其包括如下步骤：
提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；
将所述可膨胀石墨在足以导致所述可膨胀石墨膨胀和包括含氧基团的膨胀石墨形成的条件下加热；和
使所述膨胀石墨与一氧化碳接触以还原所述含氧基团的至少一部分和形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨。
本发明工艺采用可膨胀石墨。所述可膨胀石墨为由石墨烯的多层堆叠体组成的碳材料。各石墨烯层由以二维六方晶格(lattice，格子)图案排列的碳原子的平面阵列形成。所述石墨中的各晶格层因此由石墨烯组成。
本发明工艺中采用的可膨胀石墨插入有含氧基团。
如本文中使用的，提及基团被“插入”通常是指基团(例如原子、离子、分子或化合物)被捕获在所述可膨胀石墨的晶格层之间。插入的基团主要经由非共价结合相互作用与晶格层相互作用。
如本文中使用的，提及“含氧基团”通常是指如下的基团：例如环氧、羟基、酮、酮对、酚、羧基、环状醚等，其可为氧化反应的结果。所述插入的含氧基团可遍及所述可膨胀石墨结构分散，以及位于所述可膨胀石墨.的晶格层的边缘处。
插入有含氧基团的可膨胀石墨是可商购得到的并且本发明工艺可采用任何合适的商业可膨胀石墨。商业可膨胀石墨可源自供应商例如Graftech和Asbury Carbons。一些实例为Graftech 220-50N、Graftech 160-80N和Graftech 220-80N可膨胀石墨、和Asbury1721可膨胀石墨。本发明工艺还可采用已经通过将石墨用氧化剂在化学氧化条件下处理而合成的可膨胀石墨。
根据本发明，所述工艺包括将所述可膨胀石墨加热的步骤。所述可膨胀石墨的加热导致所述可膨胀石墨中的层开始分离并且变成彼此间隔开的并且由此导致包括含氧基团的膨胀石墨形成。因此，根据本发明，所述可膨胀石墨经历热膨胀以形成膨胀石墨。
可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在足以导致所述材料膨胀的温度下加热，造成所述材料受热时体积增加。可采用宽范围的温度并且温度的选择在一些实施方式中可为考虑到所述可膨胀石墨的开始温度、以及例如用加热所述可膨胀石墨所用的设备可实现的实际温度范围的实际考虑因素而选择的。在一组实施方式中，将所述可膨胀石墨在至少150℃的温度下加热。在一些实施方式中，将所述可膨胀石墨于在约200-约1800℃范围内、优选地在约400-1600℃范围内、更优选地在约500-1200℃范围内、和最优选地在约700-1100℃范围内的温度下加热。
所述可膨胀石墨的加热可通过感应加热、辐射加热、激光加热、红外(IR)加热、微波加热、等离子体加热、紫外(UV)加热、表面等离波子加热等、或者前述加热方法的任一种的组合进行。可将热源附着至腔室以将所述腔室中的温度升高至所选温度。
在一组实施方式中，所述可膨胀石墨的加热是通过将所述可膨胀石墨放置在被设置为或者被加热至期望温度的炉子或烘箱中而进行的。
可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨加热足以导致所述材料的膨胀和膨胀石墨的形成的时间。理论上，可使用任何合适的时间段，并且期望的时间段可取决于多个变量，例如所述可膨胀石墨被加热的温度以及用于加热的设备。例如，如果将所述可膨胀石墨在高温下加热，则可需要较少时间。在实际意义上，可将所述可膨胀石墨加热范围为几分之一秒到几分钟的时间段，虽然如果期望，可采用更长的时间段。在一组实施方式中，将所述可膨胀石墨加热在约0.1秒-2分钟范围内的时间段可为合意的。
本发明的优点是，所述可膨胀石墨经历在热条件下的快速膨胀以形成包括含氧基团的膨胀石墨。所述可膨胀石墨的插入的含氧基团可辅助所述快速热膨胀。不希望受理论限制，认为插入的含氧基团的一部分在加热时分解，导致气态分解产物的形成，所述气态分解产物促进所述石墨垂直于所述晶格层的平面膨胀。
在一个实施方式中，所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在加热期间可经历进一步的处理以提高膨胀的效率和/或以容许采用更低的温度或更快的时间。在一些实施方式中，所述进一步处理可选自照射、减压、以及其组合。
在一组实施方式中，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在加热期间照射。可通过如下照射所述可膨胀石墨：使所述可膨胀材料暴露于从合适来源例如闪光枪(例如，氙闪光枪)或激光器发出的光、超声波、微波、或高能辐射源。在这样的实施方式中，所述可膨胀石墨除了来自加热的热能之外还可吸收来自所发出的光的能量并且以此方式，所述可膨胀石墨的热膨胀可在更高温度和/或更快速率下进行或者以其它方式被增进。
在一组实施方式中，将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在减压下加热。在这样的实施方式中，可在施加负压(即，真空)的同时加热所述可膨胀石墨。真空的施加可使得能够在较低温度下实现所述可膨胀石墨的热膨胀。在一组实施方式中，在施加真空以将压力降低至小于760mmHg大气压的值的同时加热所述插入有含氧基团的可膨胀石墨。在一组实施方式中，在处于在选自约0.01-100mm Hg、0.05-50mm Hg、0.1-20mm Hg和0.2-10mm Hg的范围中的压力下时加热所述插入有含氧基团的可膨胀石墨。
在一组实施方式中，可使用减压和照射的组合。例如，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨放置于减压气氛中并且在该降低的气氛中加热，同时还在所述加热步骤期间照射。
在一组实施方式中，将所述可膨胀石墨在较高温度(例如，至少700℃)下加热可为合意的，因为在这样的温度下所述可膨胀石墨的热膨胀可有利地导致一部分所述含氧基团的热解吸。
通过加热所述可膨胀石墨制造的膨胀石墨还是多层材料，然而，由于所述可膨胀石墨的热处理，所述膨胀石墨的多个层彼此进一步间隔开，导致更大的层间距离，这可最终促进所述层更容易地分离。所述膨胀石墨也可被认为是石墨烯的多层组装体。
由所述可膨胀石墨的热膨胀制造的膨胀石墨包括含氧基团。由于一些插入的含氧基团可在所述可膨胀石墨的加热期间分解和/或解吸，因此所述膨胀石墨可包括比所述可膨胀石墨材料少的含氧基团。存在于所述可膨胀石墨中的含氧基团通常与所述膨胀石墨的层共价结合并且可在表面上和/或在层的边缘处。如本文中描述的，所述含氧基团可为环氧、羟基、酮、酮对、酚、羧基、环状醚等。
由所述热膨胀制造的膨胀石墨除了含氧基团之外还可包括缺陷区域。如果所述膨胀石墨材料的层的有规律的碳晶格网络包含破坏所述晶格的对称性的结构，则认为在所述层中存在缺陷。缺陷可由边缘、晶界、空位、注入的原子和从sp2到sp3碳成键的变化导致，并且可发生在所述膨胀石墨材料的层中的任何位置处。
根据本发明工艺，使所述包括含氧基团的膨胀石墨与一氧化碳接触。在与所述膨胀石墨接触时，一氧化碳使存在于所述膨胀石墨上的所述含氧基团的至少一部分还原。因此，一氧化碳与存在于所述膨胀石墨的层中的含氧基团的反应导致所述含氧基团从所述层的除去。取决于所述含氧基团的性质，所述含氧基团的还原可通过多种机理进行。不希望受理论限制，据信，一氧化碳可充当亲核试剂并且与所述膨胀石墨上的含氧基团以导致将所述含氧基团置换到气相中的方式相互作用。
在一组实施方式中，使所述包括含氧基团的膨胀石墨与一氧化碳接触还原所述膨胀石墨中存在的含氧基团的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。
本发明人已经发现，使用一氧化碳作为还原剂可为有利的，因为一氧化碳与现有技术中描述的其它还原剂相比在除去含氧基团方面更有效。此外，本发明人已经发现，一氧化碳在修复可存在于所述膨胀石墨的一个或多个层中的缺陷方面也可为有利的。不希望受理论制约，认为，由于一氧化碳具有向碳晶格网络供给碳的能力，缺陷修复可发生。使用不能够向碳网络供给氧的其它还原剂，该优点不可能是可能的。
在一组实施方式中，将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间加热。所述膨胀石墨在其与一氧化碳期间的加热在某些情况下对于促进所述含氧基团被一氧化碳还原可为合意的，因为所述还原在升高的温度下可被增进。不希望受理论制约，认为含氧基团在升高的温度下可不太稳定并且因此更易于还原和除去。
所述包括氧原子的膨胀石墨的加热可在合适温度下发生。在一些实施方式中，将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间在至少80℃的温度下加热。理论上，对于可采用的温度而言没有上限，并且对于在商业规模上还原石墨烯的大规模制造而言，高温膨胀可存在一些优点(例如，膨胀将快得多地进行)。然而，例如如下的考虑因素可强加一些实际限制：用于加热的设备的温度范围以及碳的熔点(大约4700℃)。在一组实施方式中，可将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间于在选自约80-1800℃、约500-1000℃、和约700-900℃的范围内的温度下加热。
所述包括氧基团的膨胀石墨在其与一氧化碳接触期间的加热可通过感应加热、辐射加热、激光加热、红外(IR)加热、微波加热、等离子体加热、紫外(UV)加热、表面等离波子加热等、或者其任意组合进行。
在一些实施方式中，可将所述膨胀石墨放置在被设置为或者被加热至期望温度的腔室中。所述腔室还将适合用于容纳包括一氧化碳的气氛。在一组实施方式中，可将所述膨胀石墨在容纳包括一氧化碳的还原气氛的陶瓷管式炉中加热。
可使所述包括氧基团的膨胀石墨与一氧化碳接触足以还原所述含氧基团的至少一部分的时间。将领会，接触时间可取决于例如如下而变化：期望被还原的含氧基团的份额(部分)，还原气氛的一氧化碳含量和任选地，所述膨胀石墨中的缺陷还要被修复至的程度。
在一组实施方式中，使所述膨胀石墨与一氧化碳接触至少1分钟的时间段、优选地至少30分钟的时间段。在所述工艺的具体形式中，使所述膨胀石墨与一氧化碳接触在约1-24小时、约4-16小时、约6-12小时、或者约8-10小时范围内的时间段。
为了使所述所述膨胀石墨与一氧化碳接触，可将所述膨胀石墨暴露于包括一氧化碳的还原气氛。所述还原气氛可由包括一氧化碳的气体提供。因此，在本发明工艺的一个实施方式中，可使所述膨胀石墨与包括一氧化碳的气体接触。所述气体可包括1％-100％的一氧化碳。在一些实施方式中，所述气体可包括与惰性气体例如氩气或氮气预混合的一氧化碳。在一组实施方式中，所述气体可包括与惰性气体预混合的至少5％、至少10％、至少20％、至少50％、或至少70％一氧化碳。替代地，可使用包括100％一氧化碳的气体。技术人员将领会，具有较高一氧化碳含量的气体的使用可容许所述含氧基团的还原用较少的时间或者以更快的速率进行。
包括一氧化碳的还原气氛可通过使包括一氧化碳的气体流入到腔室或者容器的内部空间中而形成。可调节气体流速以使得能够对于规定量的膨胀石墨用期望的接触时间实现所述膨胀石墨上的含氧基团的有效还原。技术人员将领会，较大量的膨胀石墨、较大量的含氧基团的存在和/或对较短一氧化碳接触时间的期望可赞同使用较高的气体流速。在一组实施方式中，可使包括一氧化碳的气体以在选自约50-500mL/min、75-400mL/min和100-300mL/min范围内的流速流入到腔室或容器中。
可将所述包括含氧基团的膨胀石墨容纳在容器中并且暴露于包括一氧化碳的还原气氛。在一些实施方式中，翻滚或者搅拌所述膨胀石墨以使所述膨胀石墨的更大表面积暴露于所述气氛中的一氧化碳可为合意的。
在本发明工艺的一种形式中，可使所述膨胀石墨与一氧化碳接触，同时于在约80-1800℃之间的温度下、优选地于在约500-1000℃之间的温度下加热在1-24小时之间、优选地在4-16小时之间的时间。在一种具体实施方式中，可使所述膨胀石墨与一氧化碳接触，同时于在约700-900℃范围内的温度下加热约8-10小时的时间段。
当将所述膨胀石墨在其与一氧化碳接触期间加热时，在一些实施方式中可减少将所述膨胀石墨暴露于一氧化碳的时间。
一旦已经使所述可膨胀石墨与一氧化碳接触期望的时间段，则形成还原的膨胀石墨。根据本发明工艺制造的还原的膨胀石墨包括比该膨胀石墨在其与一氧化碳接触之前的含氧基团少的含氧基团。
在一组实施方式中，所述还原的膨胀石墨中存在的含氧基团的量不超过约2％、优选地不超过约1.5％、更优选地不超过约1％和最优选地不超过0.5％。含氧基团的出现(存在)可通过例如热重分析(TGA)的技术评价。
所述可膨胀石墨的热膨胀以形成膨胀石墨以及所述膨胀石墨用一氧化碳的处理可以分阶段方式或者在单个步骤中进行。
在一组实施方式中，热膨胀步骤和一氧化碳处理步骤可以分阶段方式进行，使得膨胀和一氧化碳处理步骤作为所述工艺的分开的和有区别的步骤进行。例如，所述可膨胀石墨的热膨胀可在第一步骤中进行，和随后，在第二步骤中使由所述热膨胀得到的膨胀石墨与一氧化碳接触。在这样的实施方式中，热膨胀步骤之后形成的膨胀石墨在将其在还原步骤中与一氧化碳接触之前可任选地存储一段时间。
本发明工艺的热膨胀步骤和一氧化碳处理步骤可在分开的腔室或容器中进行。替代地，这两个步骤可在单个腔室或者容器中进行，其中所述腔室或容器中的温度和气氛可独立地控制。
在另一组实施方式中，热膨胀步骤和一氧化碳还原步骤可在单个容器中作为一步程序进行。在这样的实施方式中，所述插入有含氧基团的可膨胀石墨的加热可在包括一氧化碳的还原气氛中进行。因此，所述可膨胀石墨的热膨胀以形成膨胀石墨和含氧基团通过一氧化碳还原可在相同的腔室或容器中共同发生。在单个腔室或容器中进行热膨胀和一氧化碳处理步骤的能力使得能够在单步骤过程中形成还原的膨胀石墨。其可进一步降低形成不期望的氧化物的可能性。
在本发明工艺的一种形式中，可将插入有含氧基团的可膨胀石墨在一氧化碳的存在下加热，从而在单个步骤中形成还原的膨胀石墨。可将所述可膨胀石墨在与一氧化碳接触的同时于在选自约200-1800℃、约400-1600℃、约500-1200℃、约700-1100℃和约800-900℃的范围内的温度下加热。
可将所得的膨胀石墨在一氧化碳中保持另外的时间段。可将所述膨胀石墨在该时间期间加热以将所述膨胀石墨保持在升高的温度下。在一组实施方式中，将所述膨胀石墨在保持在包括一氧化碳的还原气氛中的同时于在选自约80-1600℃、约500-1000℃、约700-900℃、和约800℃范围内的温度下加热。
可将所述膨胀石墨在所述还原气氛中保持在选自约1-24小时、约4-16小时、约6-12小时、和约8-10小时范围内的时间段。
在一个具体实施方式中，将所述膨胀石墨在包括一氧化碳的还原气氛中于在约700-900℃范围内的温度下保持约8-10小时。
在所述单步骤程序的一组实施方式中，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在一氧化碳存在下的同时在第一温度下加热，以形成所述膨胀石墨。然后可将所得的膨胀石墨在一氧化碳的存在下保持在第二温度下。以此方式，所采用的温度可在所述单步骤程序期间变化。改变温度以优化所述程序可为有用的。例如，石墨膨胀可在第一温度下更高效地进行，而所述膨胀石墨用一氧化碳处理以除去含氧基团和促进缺陷修复在第二温度下可更高效。
当温度在所述单步骤程序期间变化时，可将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在一氧化碳存在下的同时于在选自约200-1800℃、约400-1600℃、约500-1200℃范围内的第一温度下加热。优选地，第一温度为约1100℃。
在所述石墨膨胀之后，然后可将所得的膨胀石墨在一氧化碳气氛中在第二温度下保持一段时间。第二温度优选地低于第一温度。在一些实施方式中，第二温度可在选自500-1000℃和约700-900℃的范围内。优选地，第二温度为约800℃。可将所述膨胀石墨在第二温度下和在一氧化碳存在下保持在选自约1-24小时、约4-16小时、约6-12小时、和约8-10小时范围内的时间段。
所述单步骤程序的一个优点是，由于包含一氧化碳的气氛，可发生含氧基团的高效除去，同时还抑制缺陷形成机理。这可进而促进高电子品质石墨烯的形成。
在另一方面中，本发明还提供通过本文中描述的实施方式的任一个的工艺制备的还原的膨胀石墨。
根据本发明制备的还原的膨胀石墨保持其中多个碳晶格层以多层阵列排列的结构。已经存在于所述层上的含氧基团现在被一氧化碳还原，使得形成还原的碳层。因此，与在热膨胀步骤之后获得的膨胀石墨材料比较，在接触一氧化碳之后获得的还原的石墨材料包括更少的含氧基团并且可进一步地包括更少的缺陷。技术人员将领会，所述还原的膨胀石墨中存在的碳层的每一个可被认为是还原石墨烯的层。因此，本发明工艺中制造的还原的膨胀石墨包括还原石墨烯的多层阵列。
可将通过包括含氧基团的膨胀石墨在一氧化碳存在下的加热而获得的还原的膨胀石墨在使用、进一步加工或存储之前冷却。冷却可以在约0.1℃/分钟-约10℃/分钟、或者约0.5℃/分钟-约5℃/分钟、或者约1℃/分钟-4℃/分钟之间的速率进行，或者可使用自然冷却。自然冷却是通过除去热源而进行的。如果期望，可将所述还原的膨胀石墨在冷却期间在包括一氧化碳的气氛中保持。这可有助于减少氧化物形成的概率。
在一些实施方式中，根据本发明工艺制备的还原的膨胀石墨可经历进一步处理以将还原石墨烯的层彼此充分地分离。
在一组实施方式中，本发明工艺可包括使所述还原的膨胀石墨经历足以使所述还原的膨胀石墨剥离的条件。所述还原的膨胀石墨的剥离产生还原石墨烯的薄片或片。
剥离之后产生的还原石墨烯可为多层还原石墨烯(即>10层厚)、少层还原石墨烯(即2-10层厚)、单层还原石墨烯(即1层厚)、以及其混合物。已经发现本发明工艺在制造相当大量的以单层形式的还原石墨烯方面是有利的。
在一组实施方式中，可使所述还原的膨胀石墨经历机械剥离以制造所述还原石墨烯。机械剥离可使用多种不同技术实现。合适的技术可向所述还原的膨胀石墨施加剪切力，从而产生还原石墨烯的分离层。可采用的一些技术的实例为熔融共混和空化(成穴，cavitation)。
在本发明的一种形式中，使所述还原的膨胀石墨经历空化以分离还原石墨烯的层。空化可通过许多不同手段例如通过声处理、射流空化、蒸汽空化等、或者前述方法的任一种的组合引起。
在一些实施方式中，可对所述还原的膨胀石墨进行声处理。本领域技术人员将领会，声处理涉及施加声能以搅动所述还原的膨胀石墨和最终导致形成所述膨胀石墨材料的碳晶格层的阵列的破坏。所述多层阵列的破坏因此导致所述层的分离以及还原石墨烯的薄片或片的形成。可使所述还原的膨胀石墨经历以足以导致所述石墨材料的多层阵列的破坏的合适声频率的声处理。
在一组实施方式中，将所述还原的膨胀石墨超声处理。对于通过声处理使膨胀石墨剥离而言可用的条件是本领域技术人员已知的。在一些实施方式中，可将还原的膨胀石墨以至少20kHz的频率、优选地以在约20-100kHz范围内的频率进行声处理。
所述还原的膨胀石墨通过声处理方法例如超声处理的剥离可进行足以制造期望量的还原石墨烯的时间。在一些实施方式中，取决于例如待剥离的膨胀石墨的量、所用设备、和期望的结果，可将所述还原的膨胀石墨超声处理数秒-数小时范围的时间段。在一组实施方式中，可将所述还原的膨胀石墨超声处理在选自约1分钟-60分钟、约5-50分钟、约10-40分钟和约20-30分钟范围内的时间段。本发明人已经发现，超声处理显著地增进石墨烯层的分离。
在一些实施方式中，使所述还原的膨胀石墨经历声处理(优选地超声处理)不超过约60分钟、优选地不超过约50分钟、更优选地不超过约40分钟、和最优选地不超过约30分钟的时间段可为合意的。在一些实施方式中，较短的超声处理可为合意的，因为长时间声处理(即，超过60分钟)可导致产生较小尺寸或者尺度的石墨烯。
在一些实施方式中，使所述还原的膨胀石墨经历射流空化或者蒸汽空化。
为了辅助剥离，可将所述还原的膨胀石墨分散在载体中并且在所述载体中剥离。所述载体可为固体或液体载体。
在一组实施方式中，所述载体为液体载体例如溶剂。示例性的溶剂可为芳族烃溶剂、优选地非极性的芳族烃溶剂，例如，二甲苯(优选地对二甲苯)、苯、甲苯、苯酚、邻氯苯酚等。
当所述载体为固体时，可采用熔融混合以将所述还原的膨胀石墨分散在所述载体中。
在一组实施方式中，所述固体载体可为聚合物、优选地包括芳族烃基团的聚合物。这样的聚合物的实例为聚(苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等。技术人员将领会，可将聚合物加热至高于它们的熔融温度(Tm)以产生可与所述还原的膨胀石墨混合的熔融聚合物载体。
将所述还原的膨胀石墨分散在载体中来剥离可为有用的，因为所述载体可有助于将所产生的还原石墨烯的分离的层保持为物理分散和分离的状态。特别地，当所述载体为芳族烃溶剂(优选地非极性芳族烃溶剂)时，存在还原石墨烯片参与到与所述芳族溶剂的非共价pi相互作用中的可能，并且以此方式，所述溶剂中的石墨烯片可抵抗附聚而被稳定化。
在一组实施方式中，将所述还原的膨胀石墨分散在液体载体例如溶剂中并且在所述液体载体中超声处理。所述超声处理导致在所述液体载体中所述膨胀石墨的剥离和分离的还原石墨烯的产生。本文中描述了合适的超声处理条件。
包括分散在液体载体中的还原石墨烯的分离层的溶液可直接使用，而不需要将所述石墨烯从所述液体载体中离析(分离)。例如，可将所述溶液与聚合物混合以形成包括所述还原石墨烯的复合物。
在另一方面中，本发明还提供通过本文中描述的实施方式的任一种的工艺制备的还原石墨烯。
通过本发明工艺制造的还原石墨烯可为片或薄片形式。在一些实施方式中，所述还原石墨烯为二维平面薄片形式。所述还原石墨烯可为任何尺寸。在一些实施方式中，通过本发明工艺制造的还原石墨烯可具有在约1-100μm范围内的颗粒尺寸并且可在一些实施方式中具有在约2-60μm范围内的颗粒尺寸。薄片形式的还原石墨烯可合意地用作增强应用中的加强剂。
通过本发明工艺制造的还原石墨烯可被认为是高品质石墨烯，因为与通过现有技术的工艺制造的石墨烯相比，其包含更少的含氧基团并且还包含更少的缺陷。通过本发明工艺制造的还原石墨烯的物理和结构特性可使用常规技术来评价。例如，含氧基团的出现可通过例如热重分析(TGA)的技术来评价，而缺陷可使用拉曼光谱法来确认。本发明人已经发现，本发明工艺能够制造具有非常少的氧化物基团和低的缺陷的石墨烯。
本发明工艺的一个优点是，可以单层形式制造高品质还原石墨烯。当将所述石墨烯通过拉曼光谱法表征时，单层(即单层)石墨烯可由在大约2650cm-1处的单个2D峰指示。所述2D峰受应变、插层剂和带电杂质强烈影响。单个、清楚的2D峰的存在是单层石墨烯的指示。还已经显示拉曼光谱法中的G带与石墨烯中的层的数量相关。单层由拉曼位移的增加指示，而双层或多层(例如，石墨)由拉曼位移的降低指示。本发明人已经发现，根据本发明制造的还原石墨烯在拉曼光谱中在大约1580cm-1处显示出显著的G带，其也是石墨烯为单层形式的指示。
本发明工艺的进一步优点是，石墨烯可制备成具有很少的缺陷。石墨烯中的缺陷可通过拉曼光谱中在大约1310cm-1处的D带的存在而确认。D带的强度据信与缺陷的数量成比例，其中低强度D带指示存在很少的缺陷。
根据本发明工艺的实施方式制造的还原石墨烯还可通过D/G比率表征。D/G比率可定义为峰拉曼D带对峰拉曼G带强度的比率。D/G比率可提供所制造的石墨烯是否为高品质石墨烯的有用指示。高的D/G比率(例如，1或更大的比率)可指示更多缺陷和更低品质石墨烯的存在，而低的D/G比率(例如，小于1的比率)可为具有较少缺陷和因此较高品质的石墨烯的指示。本发明工艺的一个优点是，可制备呈现低的D/G比率的还原石墨烯。在一组实施方式中，根据本发明制造的还原石墨烯可具有当作为如通过拉曼光谱法测定的D:G峰强度的比率计算时不超过约0.6的D/G比率、优选地不超过约0.5的D/G比率、更优选地不超过约0.45的D/G比率。
一个优点是，本发明工艺能够提供由相对便宜且可容易获得的起始材料制造大量高品质石墨烯的简易方法。而且，与现有技术中描述的其它用于形成石墨烯的方法相比，本发明工艺是相对简单且低成本的。本发明工艺还是可按比例扩大的并且具有按比例扩大至制造工业上可实施的量的石墨烯的潜力。
通过本发明工艺制造的还原石墨烯在其中期望高品质石墨烯的应用中可为有用的。这些应用包括例如如下而没有限制：柔性电子器件、先进材料、半导体、电极、导电薄膜、太阳能电池、增强材料等。由于本发明工艺能够制造具有很少缺陷的石墨烯，因此引入所述石墨烯的材料和制品的电、热、机械和/或光学性质也可得以改善。
将石墨烯分散在聚合物中的最常见方式涉及将石墨烯官能化(必然产生缺陷)，以增进分散以及与所述聚合物的相互作用。我们已经发现，根据本发明的石墨烯呈现出改善的分散，特别地通过特别是与聚合物中的芳族单体单元的π-π相互作用。在另外组的实施方式中，因此提供包括如下的聚合物组合物：优选地包括芳族单体单元的聚合物材料例如苯乙烯聚合物例如聚苯乙烯或者苯乙烯的共聚物例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)；和以基于所述聚合物的重量按重量计在0.2％-30％、例如1％-20％、优选地1％-25％、更优选地5％-20％范围内的量的如本文中描述的石墨烯。
我们已经发现，将所述石墨烯添加至SBS在20％加载量下使应力降低最高达72％。随着石墨烯加载量增加，杨氏模量(刚性的量度)增加。发现SBS-石墨烯复合物在20％加载量下使应变与SBS相比降低94％。可使用利用例如芳族溶剂例如以上描述的那些的基于熔体或者溶剂的分散添加所述石墨烯。
现在将参照以下实施例描述本发明。应理解，所述实施例是作为本发明的说明而提供的并且它们绝不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
一般表征方法
使用电子显微镜法来表征表面形貌。对于Philips XL30扫描电子显微镜(SEM)，将石墨烯固定在导电碳带上并且使用高真空模式(～1.2x10-5毫巴)。
对于Jeol 1010透射电子显微镜(TEM)，将石墨烯4mg悬浮在3mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并且进一步地用10min超声处理而分散。将一滴悬浮的石墨烯放置在GYCU200Holey支持膜(200目铜载网)上。在成像之前使溶剂蒸发1h。
使用拉曼光谱法测量所述石墨烯中的非弹性散射。使用Perkin-Elmer RamanStation 400F 785nm(近红外)250mW和斑点尺寸100μm。进行1s120次扫描。将石墨烯在压机中压缩(9t，5分钟)以获得较强的响应。
使用Perkin-Elmer TGA-7进行热重分析法。将～2mg质量的石墨烯在敞开的铂盘中分析。将所述样品在20mL/min的氮气中以20℃/min从30℃加热至1000℃。在950℃下，将气体切换回20mL/min的空气并且保持10min。在9min之后，将气体切换回N2。
用HP 4192A 5Hz-13MHz LF阻抗分析仪和具有两个1.2cm直径圆形电极的夹子进行电导率测试(DC测量)。
还原石墨烯的制备
使可膨胀石墨(1g量)在预热至所选温度的马弗炉中膨胀30s以产生膨胀石墨。然后将所述膨胀石墨(0.3g)在陶瓷管式炉中在包含一氧化碳的还原气氛中以多个不同时间和温度加热。
在一氧化碳处理之后，然后将还原的膨胀石墨(0.01g)在对二甲苯(2mL)中超声处理。超声处理是使用Sonics Autotune系列高强度Ultrasonic Processor Model:GEX 500(功率500W)进行的(频率20kHz和振幅25％)。超声处理持续至看不到更多大的(未剥离的)石墨烯颗粒(大约20分钟)。
根据以上程序在表1中所述的多种工艺条件下制备还原石墨烯。
表1:使用多种工艺条件制备的还原石墨烯
Figure BDA0001196826900000171
振动光谱法
拉曼光谱法是表征石墨烯的最常见方式；其记录分子中的共价键的振动。其对于在极化性(伸缩和变形)而不是偶极矩方面的变化敏感。其对于对称键以及在键角或强度方面的轻微变化最敏感。因此，其对于在石墨烯的sp2对称性方面的变化特别敏感。
实施例1中制造的石墨烯的拉曼光谱示于图1中。在所述拉曼光谱中在～2650、～1580和～1314cm-1(2D、G和D带)处观察到显著的峰。
2D峰
2D峰(D峰的二阶峰)受应变、插层剂和带电杂质强烈影响。单层石墨烯由单个2D峰指示。实施例1中制造的石墨烯在指示单层石墨烯的2654cm-1处显示出清楚的单层的2D峰。
D峰
当在石墨烯基质(矩阵)中存在缺陷时出现D峰。实施例1中制造的石墨烯显示出小的D峰，其指示存在相对很少的缺陷。
G峰
拉曼G带已经显示为与石墨烯中的层的数量相关。单层由拉曼位移的增加指示。双层或多层(石墨)由拉曼位移的降低指示。实施例1中制造的石墨烯在1580-1582cm-1之间显示出峰，并且有利地比得上作为单层的商业石墨烯来源(Cheap Tubes石墨烯)。
D/G比率
D/G比率是缺陷的替代量度，其常常比单独的D峰有用。高的D/G比率指示较多的缺陷，而较低的D/G比率指示较少的缺陷。D/G比率可使用两种方法测定：(1)通过测定D与G峰强度的比率；或者(2)通过测定在D和G峰的曲线下面的面积的比率。
使用方法(1)，实施例1中制造的还原石墨烯具有0.41的低的D/G比率，其指示存在很少的缺陷。使用方法(2)，所述一氧化碳还原石墨烯具有0.64的D/G比率。
还使用在曲线计算下的面积来计算2D/G比率。测得2D/G比率为3.08。
热重分析
已经使用热重分析(TGA)来比较石墨烯。石墨烯上的氧化物基团(氢氧化物、环氧化物、羧酸和酮)比完全芳族的结构较不热稳定。石墨烯上的这样的官能团破坏石墨烯sp2成键并且引入sp3键。这些官能团对石墨烯上的缺陷负责。在还原(CO)气氛中加热将这些氧化物基团除去。可使用质量损失以提供在用CO处理之后残留在石墨烯表面上的氧化物基团的量度。测量氧化物也是确定缺陷数量的方法。
TGA结果显示，实施例1中制造的CO还原石墨烯具有约0.4％的质量损失。这意味着，所述CO还原石墨烯在其表面上具有很少的氧化物基团。CO被显示为强的还原剂并且具有最大的除去氧化物基团的能力。由于当氧化物基团被除去(缺陷减少)时石墨烯品质改善，因此TGA是相对简单但是有用的石墨烯表征技术。
电导率
石墨烯通常是导电的，使得导电性是潜在的表征方法。对通过用CO还原的石墨烯形成的压缩圆盘进行DC电阻测量。
石墨烯电阻率是对超声处理之前的还原石墨烯进行的。在CO的还原气氛中处理的石墨烯呈现出238Ω.cm的电阻率。氧化石墨烯是较不导电的，因此任何除去氧化物基团的处理使电阻降低。通过该测量，CO还原方法在除去氧化物基团方面是成功的。
颗粒尺寸
用Canty颗粒尺寸测量系统分析实施例1中制造的还原石墨烯，将在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的石墨烯的样品通过添加250mL异丙醇而稀释。然后每次颗粒尺寸测试使用0.75-1.0mL的经稀释的溶液。测得石墨烯颗粒具有约7-46微米范围内的尺寸以及约17微米的平均颗粒尺寸。
接触角测量
实施例1中制造的还原石墨烯还呈现出约107度的接触角(19.10mN/m的表面能)。这可为如下的指示：存在仅相对少量的氧化物基团，导致更为疏水性的石墨烯材料。
通过将石墨在1000℃下热膨胀30秒并且在没有用一氧化碳处理的情况下制造的对比石墨烯样品呈现出约81度的接触角(34.65mN/m的表面能)。
以单步骤工艺制备还原石墨烯
将可膨胀石墨(0.33g)在包含一氧化碳(CO)气氛的管式炉中在选择的温度下加热以使所述石墨膨胀。然后将所述膨胀石墨在所述CO气氛中在选择的温度下保持进一步的时间段。然后除去热并且使所述膨胀石墨在所述CO气氛中自然冷却至室温。
如果一氧化碳处理步骤在与膨胀步骤不同的温度下进行，则在将所述炉子中的温度调节至一氧化碳处理所期望的温度时膨胀石墨留在所述炉子中。对于所述单步骤程序所试验的各种工艺条件示于表2中。
表2:在多种工艺条件下石墨烯的单步骤制造
Figure BDA0001196826900000201
Figure BDA0001196826900000211
*将所述炉子加热至1100C并且具有30分钟窗口来插入所述可膨胀石墨。所述膨胀因此在约30s内进行，但是样品保持在1100C，直至温度下降至CO还原温度。
实施例3-13说明其中石墨膨胀和CO处理在相同温度下进行的单个过程。
实施例14-21说明其中石墨膨胀在1100℃的第一温度下进行和用CO的处理在各种温度下进行的单步骤工艺。
实施例22-24说明其中石墨膨胀在1100℃的第一温度下和用CO的处理在800℃下用各种气体流速进行的单步骤工艺。
实施例25-29说明其中石墨膨胀在1100℃的第一温度下进行和用CO的处理在800℃下进行各种时间段的单步骤工艺。
以实施例14的单步骤工艺制造的石墨烯的拉曼光谱示于图2中。该光谱在对应于2D、G和D带的～2650、～1580和～1314cm-1处显示出显著的峰。
实施例2
该实施例展现SBS与最高达20％w/w石墨烯利用π-相互作用的分散和增强以保持低缺陷石墨烯的sp2结构。
材料
Graphtech(GT)220-50N可膨胀石墨。HDPlas(Cheap Tubes)(CT)>700m2/g纳米小片(等级4)1-2μm直径<3nm 1-3层；来自Aldrich的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)，CAS 9003-55-8；来自Merck的苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
制备
将GT(1g量)在被预热至1000℃的炉子中在空气中膨胀30s。将所述GT在陶瓷管式炉中在10％CO的还原气氛中在1000℃下加热8h(GT-CO)。
由膨胀的GT通过在水压机中施加9t负荷5min而形成2cm直径的圆盘(～0.5mm厚)。
将根据权利要求1制备的石墨烯(GT-CO)1-20％w/w在苯(2mL)中超声处理10-20min。超声处理(20kHz和振幅25％)持续至观察不到更多的大的(未剥离的)石墨烯颗粒。使用Sonics Autotune系列高强度Ultrasonic Processor Model:GEX 500(功率500W)。
将SBS(1g)在苯(10mL)中通过在23℃下搅拌过夜而溶解。将SBS溶液和石墨烯溶液组合并且超声处理(以分散石墨烯)。
将复合物用甲醇沉淀，干燥并且在热压机中155℃和6t压力下压实。使用～4.2mm直径和0.5mm厚度的小的圆形模具。将聚四氟乙烯(PTFE)片放置在两侧并且夹在金属板之间。将所述模具～30％过度填充以挤出任何气泡和孔。
表征
使用拉曼光谱法测量在所述石墨烯中的非弹性散射。使用Perkin-Elmer RamanStation 400F 785nm 250mW和斑点尺寸100μm。对于压缩的GT，记录拉曼光谱，其中进行1s120次。除了CT(其未被压缩)之外，将石墨烯在压机中压缩(9t，5min)以获得更强的响应。未压缩的CT需要1s 30次扫描。
使用Perkin-Elmer Pyris1 TGA，采用热重分析法以测定热稳定性。将样品留在流动的氮气中12-24h以除去吸附的氧。在各实验之前，将所述盘在硝酸中清洁(在75℃下>1h)。将所述硝酸用碳酸氢钠中和，并且用水冲洗。进行热清洁循环：在空气中以40℃/min从50℃加热至850℃并且保持10min。在敞开的铂盘中分析～2mg质量的石墨烯。将样品在20mL/min的氮气中以20K/min从30℃加热至1000℃。在950℃下，将气体切换至20mL/min的空气并且保持10min。
使用电子显微镜法表征表面相貌。使用JEOL 2100 TEM，将热膨胀的GT-CO 4mg悬浮在1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并且分散10min超声处理。取出10μL并且将其放置在1mLNMP中以稀释。将一滴悬浮的石墨烯放置在GYCU200Holey支持膜(200目铜载网)上。使溶剂增发。使用深冷超微切片法制备SBS试样。使用具有深冷载物台(液氮)和金刚石刀具的Leica UltracutUCT以在-130℃下产生60-120nm切片。
使用应力-应变拉伸机械分析(TMA)测量应力-应变曲线。测量用TA InstrumentsDMA Q800在室温(25℃)下和斜线变化至11N的力进行。通过使所述力回到零而形成滞后曲线。
结果和讨论
使用苯(其为由于其与多环芳族石墨烯结构潜在的π-电子相互作用而选择的溶剂)溶解SBS和分散石墨烯。发现该溶剂辅助所述石墨烯的悬浮和分散，同时发现超声处理提高石墨烯层间剥离。复合物在甲醇中的快速沉淀防止石墨烯附聚。
热稳定性–含氧基团的含量的TGA测定。
使用热重分析法(TGA)测量热稳定性。石墨烯上的含氧基团(-OH、-O-、-COOH和＝O)具有低的热稳定性。在惰性的氮气(N2)环境中的加热将这些氧化物基团除去。因此，在TGA中的质量损失可用于测量石墨烯表面上的氧化物基团。
TGA测得氧化物水平为：对于CT，2.4％；对于GT-空气，0.7％；和对于GT-CO，0.4％(图3)。GT-CO具有比商业石墨烯(CT)少84％的氧化物。低的氧化物含量指示低缺陷石墨烯。
显微镜法
使用电子显微镜法表征石墨烯和聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)-石墨烯复合物。其用于确认石墨烯的品质和揭示关于SBS-石墨烯复合物的结构的细节。
需要透射电子显微镜法(TEM)来分辨单独的石墨烯层。在聚合物中，单独的石墨烯层经常难以区分。石墨烯如果在试样中以边缘方式取向则通常无法区分。不具有任何支持聚合物的石墨烯难以分辨，因为其需要支持介质并且其倾向于附聚。在合适液体中充分稀释并且随后快速蒸发的情况下，附聚被最小化。
在SBS中和在将石墨烯在溶剂中用超声处理而分散之后在高分辨率下采集石墨烯图像。两个图像均显示，GT-CO石墨烯具有形成卷形物的倾向，虽然这不是支配性特征。两个图像均显示石墨烯的单层。
TEM图像显示，在分散在SBS中之前存在单层石墨烯并且在分散在SBS中之后所述单层不附聚。这表明，π-相互作用在辅助分散方面是足够的。
机械性质
使用应力-应变拉伸机械分析(TMA)来表征和比较SBS和石墨烯纳米复合物的机械性能。检测、测量和以图形方式表示在性能方面的提升。使用TMA测量当应力增加和然后降低时的应力-应变，从而形成滞后曲线(图4)。滞后曲线提供关于所述材料的可逆性能的额外信息。
将GT-CO石墨烯添加至SBS在20％w/w加载量下使最大应变降低最高达94％(图5)。使用正切模量(在单个点处的测量结果)，因为线是弯曲的(没有线性区域)。其是由应力-应变曲线的初始区域(0.25％应变)测量的，以避免在横截面积和长度方面的变化。结果显示，当石墨烯加载量为20％w/w时，在0.25％的应变下，正切模量增加最高达100％(0.72MPa)(图6)。
这些结果证明，当加载量提高至20％w/w时，SBS-石墨烯复合物的性能继续提高。这表明，π-相互作用甚至在较高加载量下继续分散的石墨烯也是成功的。
拉曼光谱显示GT-CO石墨烯的强的2D峰和0.41的低的D/G比率(低的缺陷)。TGA结果显示0.41％的低的氧化物水平(低缺陷)。TEM显微镜法证实，GT-CO良好地分散在SBS中并且在引入到SBS中之前和之后均剥离成单层石墨烯。看不到缺陷。TMA展现了在室温下改善的性能，其中在20％w/w GT-CO下，应变改善最高达94％并且正切模量改善100％。
低缺陷石墨烯(GT-CO)对于探究和扩展石墨烯的独特性质是特别令人感兴趣的。高缺陷石墨烯和低缺陷石墨烯行为表现得不同。可能的用途可包括纳米复合物、电子器件(电容器)和过滤(气体或水)。
能够分散最高达20％w/w加载量的石墨烯的Pi-相互作用为石墨烯在芳族液体、聚合物和相关产品中的分散提供有利的路线(途径)。
将通过热膨胀石墨烯的一氧化碳还原而制备的低缺陷石墨烯与SBS组合以产生复合物。在具有保持石墨烯的sp2基质的π-相互作用的情况下，GT-CO的加载量如下变化：0 2020％。分散的效力通过SBS的性能展现，SBS的性能受GT-CO的积极影响：正切模量增加并且应变降低。使用TEM证实了石墨烯在SBS中的均匀分散。通过TGA证实了石墨烯较低的氧化物含量。具有低的缺陷的石墨烯的产生和分散是值得注意的。在还原性一氧化碳气氛中的热膨胀是制造在热塑性塑料例如SBS中是溶液或熔体可分散的高品质石墨烯的高效且有效的手段。
应理解，在不背离如在本文中概述的本发明的精神的情况下，可进行各种其它改动和/或改变。
在整个本说明书和所附权利要求中，除非上下文另有要求，否则措辞“包括”以及变型例如“包含”和“含(有)”将被理解为暗示着存在所陈述的整体或步骤或者整体或步骤的集合，而不排除任何其它整体或步骤或者整体或步骤的集合。
在本说明书中提及任何在先出版物(或者由其得到的信息)、或者任何已知的事件不是并且不应当是被视为如下的认可或承认或者认可或者任何其它形式的暗示：在先出版物(或者由其得到的信息)或者已知事件形成本说明书所涉及的努力领域中的公知常识的部分。
可在本申请的基础上、或者在要求本申请的优先权的情况下提交未来专利申请。应理解，所附临时权利要求仅是作为实例给出的，并且不意图限制可在任何这样的未来申请中要求保护的内容的范围。在稍后的日期可向所述临时权利要求添加特征或者从所述临时权利要求省略特征以进一步定义或者重新定义所述发明(一个或多个)。

Claims (24)

1.用于制备还原石墨烯的工艺，其包括如下步骤：
提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；
将所述可膨胀石墨在足以导致所述可膨胀石墨膨胀和包括含氧基团的膨胀石墨形成的条件下加热；和
使所述膨胀石墨与一氧化碳在500℃-1200℃的温度下接触1-24小时的时间段以还原所述含氧基团的至少一部分和形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨，其中所述还原的膨胀石墨中存在的含氧基团的量不超过1％重量。
2.根据权利要求1的工艺，其中将所述膨胀石墨在与一氧化碳接触期间于在800-900℃范围内的温度下加热。
3.根据权利要求1的工艺，其中使所述膨胀石墨与一氧化碳接触在6-12小时范围内的时间段。
4.根据权利要求1的工艺，其中使所述膨胀石墨与包括在氮气中的1％-100％一氧化碳的气体接触。
5.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在至少200℃的温度下加热。
6.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨于在200-1800℃范围内的温度下加热。
7.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨于在500-1200℃范围内的温度下加热。
8.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨于在700-1100℃范围内的温度下加热。
9.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨加热在0.1秒-2分钟范围内的时间段。
10.根据权利要求1的工艺，其中在加热期间照射所述插入有含氧基团的可膨胀石墨。
11.根据权利要求1的工艺，其中将所述插入有含氧基团的可膨胀石墨在减压下加热。
12.根据权利要求1的工艺，其中所述插入有含氧基团的可膨胀石墨的加热在一氧化碳的存在下进行，由此所述可膨胀石墨的膨胀和所述含氧基团的至少一部分通过一氧化碳还原以形成所述还原的膨胀石墨在单个容器中发生。
13.用于制备还原石墨烯的工艺，其包括如下步骤：
提供插入有含氧基团的可膨胀石墨；
将所述可膨胀石墨在一氧化碳的存在下在500℃-1200℃的温度下在足以导致所述可膨胀石墨膨胀和膨胀石墨形成的条件下加热1-24小时的时间段，
其中一氧化碳使所述含氧基团的至少一部分还原以形成包括还原石墨烯阵列的还原的膨胀石墨，其中所述还原的膨胀石墨中存在的含氧基团的量不超过1％重量。
14.根据权利要求13的工艺，其包括如下步骤：使所述还原的膨胀石墨经历足以剥离所述还原的膨胀石墨和由此产生还原石墨烯的分离层的条件。
15.根据权利要求14的工艺，其中使所述还原的膨胀石墨经历机械剥离。
16.根据权利要求14的工艺，其中将所述还原的膨胀石墨声处理。
17.根据权利要求16的工艺，其中将还原的膨胀石墨超声处理。
18.根据权利要求16的工艺，其中将所述还原的膨胀石墨以至少20kHz的频率声处理。
19.根据权利要求18的工艺，其中将所述还原的膨胀石墨以在20-100kHz范围内的频率声处理。
20.根据权利要求15的工艺，其中将所述还原的膨胀石墨分散在载体中并且在所述载体中剥离。
21.根据权利要求20的工艺，其中所述载体为溶剂。
22.根据权利要求21的工艺，其中所述溶剂为芳族烃溶剂。
23.根据权利要求1或13的工艺，其中所述还原石墨烯具有当通过拉曼光谱法测定时在作为峰强度的比率计算时的不超过0.6的D峰对G带的比率(D/G比率)。
24.根据权利要求1或13的工艺，其中所述还原的膨胀石墨中存在的含氧基团的量不超过0.5％重量。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3642155A4 (en) * 2017-06-14 2021-05-05 Rutgers, the State University of New Jersey SCALE MANUFACTURING OF PURE GRAPHENE NANOPLAQUETTES WITH DRY MICROWAVE IRRADIATION
CN108706576A (zh) * 2018-08-10 2018-10-26 恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司 一种二级温控气压法制备石墨烯粉体方法及设备
KR20200048025A (ko) * 2018-10-29 2020-05-08 주식회사 엘엠에스 그래핀의 제조 방법 및 장치
CN109553094A (zh) * 2019-01-03 2019-04-02 深圳天元羲王材料科技有限公司 一种石墨烯小片液相超声波分散方法
CN110467178B (zh) * 2019-09-29 2022-07-22 威海云山科技有限公司 一种制备石墨烯的方法
CN111916694B (zh) * 2020-07-07 2022-09-16 中北大学 一种石墨烯铁基复合材料的制备方法
CN113697801B (zh) * 2021-10-15 2022-10-25 黑龙江省科学院高技术研究院 一种基于涡流空化技术的石墨烯制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080048152A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled platelets and nanocompsites
CN101179921A (zh) * 2006-11-09 2008-05-14 南京大学 一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
CN101460393A (zh) * 2006-06-08 2009-06-17 戴雷克塔普拉斯专利及科技有限公司 纳米结构的制造
CN102730667A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 安炬科技股份有限公司 单层石墨的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406612B1 (en) 1999-05-20 2002-06-18 Graftech Inc. Expandable graphite and method
US20020168314A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-14 Roemmler Mike G. Method of making expanded graphite with high purity and related products
US20050271574A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled graphene plates
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
AU2008314512B2 (en) * 2007-10-19 2014-07-24 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
WO2011159922A2 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 The Research Foundation Of State University Of New York Graphene films and methods of making thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460393A (zh) * 2006-06-08 2009-06-17 戴雷克塔普拉斯专利及科技有限公司 纳米结构的制造
US20080048152A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled platelets and nanocompsites
CN101179921A (zh) * 2006-11-09 2008-05-14 南京大学 一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
CN102730667A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 安炬科技股份有限公司 单层石墨的制备方法

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