KR20200048025A

KR20200048025A - 그래핀의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20200048025A
Application number: KR1020180129635A
Authority: KR
Inventors: 나호성; 김주영; 이민수; 최용원
Original assignee: 주식회사 엘엠에스
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-05-08
Also published as: US11459240B2; US20200131041A1

Abstract

본 발명은 그래핀의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀의 제조 장치 및 방법은, 별도의 첨가제를 첨가하지 않더라도 단시간 내에 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

그래핀의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING GRAPHENE}

본 발명은 그래핀(Graphene)의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 탄소의 동소체 중 하나이며, 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조로서, 우수한 기계적 특성, 높은 열전도 및 낮은 재료 소모량 등 여러 측면에서 장점이 있다.

이러한 장점으로 인하여, 그래핀은 터치패널(Touch Panel), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 고효율 태양전지(Solar Cell), 방열필름(Heat Dissipation Film), 코팅 재료, 초박형 스피커, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극 또는 초고속 충전기 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.

그래핀을 제조하는 일반적인 방법은 그래파이트(Graphite)를 박리하는 것이며, 효율적으로 그래핀을 제조하기 위해 물리적 박리법(Methods of Graphite Physical Exfoliation) 및 화학적 박리법(Methods of Graphite Chemical Exfoliation)을 이용하고 있다.

물리적 박리법은 여러 층으로 구성된 흑연 결정에 기계적 힘을 가하여 한 층을 벗겨내어 그래핀을 제조하는 방법으로서, 물리적 힘을 이용해 흑연 결정으로부터 한 겹씩 그래핀을 생성시키는 방법이다. 그러나, 물리적 박리법은 그래핀을 넓은 면적으로 만드는 것이 불가능하며, 결함의 비율이 높고 대량생산이 불가능하다는 단점이 있다.

화학적 박리법은 흑연의 산화-환원 특성을 활용한 방법으로써, 먼저 흑연을 강산과 산화제 등으로 산화시켜 산화 흑연(Graphite Oxide, GO)을 제작한다. 산화 흑연은 친수성이어서 물분자가 면과 면 사이로 삽입되는 것이 용이하므로, 물과 닿게 하면 산화 흑연의 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 침투한다. 이로 인해 면간 간격이 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용해 쉽게 박리시킬 수 있다. 그 종류에는 용액 환류, 수용액성 카르보디이미드(Carbodiimide) 분쇄 또는 하이드라진(Hydrazine) 분쇄가 있다.

공통적으로 미세한 흑연 결정을 강한 황산과 질산 혼합물에 넣어 그래핀 판들의 가장자리에 카르복실 화합물(Carbonyl Compound)들이 붙어 있게 한다. 염화 티오닐(Thionyl Chloride)에 의해 산염화물(Acyl Chloride)로 바뀌고 다시 옥타데실아민(Octadecylamine, ODA)을 써서 옥타데실아민-그래핀(octadecylamine-graphene, ODA-G)을 만든다. 이것들을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 테트라클로로메탄(Tetrachloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane)과 같은 용액을 이용해 환수하면 분쇄가 일어나고 개별의 그래핀 판들이 생성된다.

하이드라진으로 환수하는 것은 그래핀의 20~30%를 잃을 수 있다. 마지막으로 카르보디이미드를 써서 분쇄하면 그래핀이 불안정하고 그래핀 시트가 그래핀 덩어리로 부서질 수 있다. 이 세 가지 방법은 모두 박리된 그래핀의 질이 좋지 않다는 단점이 있다.

따라서, 그래핀의 품질을 높일 수 있는 제조 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2016-0114372호 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0126292호

본 발명은 종래 그래핀의 제조 방법보다 간단하면서도 단시간에 고품질의 그래핀을 제조할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서,

팽창 흑연 및 액체 질소를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 초음파를 인가하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물에 인가되는 초음파 에너지가 하기 일반식 1을 만족시키는 그래핀의 제조방법을 제공한다:

[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310

상기 일반식 1에서,

X는 팽창 흑연의 중량(g)/[액체질소의 중량(g) + 팽창 흑연의 중량(g)] × 100으로 표시되는 팽창 흑연의 중량 백분율(%)을 나타내고,

Y는 혼합물에 인가되는 초음파의 총 에너지를 나타내며, 단위는 J이다.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

팽창 흑연 및 액체 질소의 혼합물을 수용하는 용기부; 및 상기 혼합물에 초음파를 인가하는 초음파 프로브를 포함하고, 상기 혼합물에 인가되는 초음파 에너지가 하기 일반식 1을 만족시키도록 제어하는 그래핀의 제조 장치를 제공한다:

[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310

상기 일반식 1에서,

본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법 및 장치는, 별도의 첨가제를 첨가하지 않더라도 간단하면서도 단시간 내에 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예와 비교예에 따른 팽창 흑연의 중량 백분율에 대한 초음파 인가 에너지를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

그래핀의 제조방법

본 발명은 일실시예에서, 팽창 흑연 및 액체 질소를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 초음파를 인가하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물에 인가되는 초음파 에너지가 하기 일반식 1을 만족시키는 그래핀의 제조방법을 제공한다:

[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310

상기 일반식 1에서,

상기 일반식 1에서, X는 0.5 내지 9 중량%일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 8.0 중량% 또는 1.2 내지 7.8 중량%의 범위 내일 수 있다. X가 상기 범위 내일 경우, 팽창 흑연으로부터 그래핀으로의 박리가 용이하고, 면저항(Sheet Resistance, Rs) 값이 10 Ω/sq 이하인 그래핀을 제조할 수 있는 이점이 있다.

또한, 상기 일반식 1에서, Y는 40,000 내지 120,000 J일 수 있고, 구체적으로 42,000 내지 115,000 J, 43,000 내지 115,000 J 또는 44,000 내지 110,000 J의 범위 내일 수 있다. Y가 상기 범위 내일 경우, 25층 이하의 다층 구조의 그래핀을 제조할 수 있고, 면저항 값이 10 Ω/sq 이하인 그래핀을 제조할 수 있는 이점이 있다.

아울러, 상기 액체 질소의 부피는 하기 일반식 2를 만족시키는 것일 수 있다:

[일반식 2] Vn/Vu ≤ 5

상기 일반식 2에서,

Vn은 혼합물 중 액체 질소의 부피이고,

Vu는 초음파 에너지를 인가하는 초음파 프로브(Ultrasonic Probe)의 부피를 나타낸다.

상기 일반식 2에서, Vn/Vu은 상한값이 20 이하일 수 있고, 구체적으로는 19 이하, 18 이하, 또는 17.8 이하일 수 있으며, 하한값은 0.5 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.0 이상 또는 1.1 이상일 수 있다. Vn/Vu의 상한값과 하한값이 상기 범위를 만족할 경우, 면저항 값이 낮은 그래핀을 제조할 수 있다.

또한, 팽창 흑연은 흑연에 황 또는 질소 화합물을 혼합하여 흑연을 화학적으로 팽창시키는 단계에 의하여 제조된 것일 수 있다.

상기 황 또는 질소 화합물은 흑연의 층간에 침투하는 삽입물질로 사용되며, 황 또는 질소 화합물의 층간 침투에 의해 흑연의 층간 박리가 일어나도록 할 수 있다.

아울러, 팽창 흑연은 화학적으로 팽창된 흑연에 에너지를 인가하여 물리적으로 팽창시키는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것일 수 있다.

화학적으로 팽창시키는 단계는, 황산 및 질산의 혼합액에 흑연을 투입하여 상기 흑연의 층간으로 상기 혼합액이 침투하도록 교반시켜 혼합물을 형성하는 제1 교반 단계; 상기 혼합물에 산화제를 추가하여 상기 흑연의 표면이 산화되도록 혼합하는 제2 교반 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 황산 및 질산의 혼합액은 황산과 질산이 1:1 내지 5:1의 비율로 혼합된 것이다.

여기서, 제1 교반 단계는 상기 황산 및 질산의 비율로 혼합된 혼합액에 흑연을 투입하여 황산 및 질산의 혼합액이 흑연의 층간으로 침투가 이루어지도록 일정 시간 동안 교반을 수행하는 것을 의미한다.

또한, 제2 교반 단계는 제1 교반 단계로부터 형성된 혼합물에 산화제를 추가로 첨가함으로써 흑연의 에지를 기능화하여 흑연 층의 재결합을 방지하고, SO₃ ^2- 및 NO₃ ^-가 보다 많이 층간에 삽입되도록 교반을 수행하는 것을 의미한다.

상기 산화제는 흑연의 표면을 산화시켜 흑연 층의 재결합을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 과망간산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한 상기 화학적으로 팽창시키는 단계는 상기 제2 교반 단계를 거친 상기 혼합물에서 상기 흑연을 회수한 후 고농도의 과산화수소(Hydrogen Peroxide), 아세톤(Acetone), 질산나트륨(Sodium Nitrate), 과망간산칼륨(Potassium Permanganate), 염소산칼륨(Potassium Chlorate), 티오바비투르산(Thiobarbituric Acid, TBA) 및 물(Water) 중 어느 하나로 이루어진 반응액을 추가하여 상기 흑연을 팽창시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 팽창 단계는 제2 교반 단계를 거친 혼합물에 반응물을 추가하여 수행하는 것을 의미한다.

구체적으로, 팽창 단계는 질산과 황산 혼합액에 포함된 상기 흑연에서 별도의 필터를 통해 상기 흑연만을 회수한 후 상기 흑연에 상기 반응액을 첨가한다.

여기서, 상기 혼합물에서 회수된 상기 흑연은 내부에 상기 질산과 황산 이온이 침투한 상태이며, 상기 반응액의 첨가에 의해 화학반응이 발생하여 고온의 열이 발생한다.

이때, 짧은 반응시간 동안 고온의 열과 함께 흑연 내부에서 층간 삽입물이 기화하며, 상기 흑연의 층간을 팽창시킨다. 이에 따라. 상기 흑연은 층간에 삽입된 질산과 황산이 화학적으로 반응함으로써 팽창하게 된다.

상기 반응액은 고농도의 과산화수소, 아세톤, 질산나트륨, 과망간산칼륨, 염소산칼륨, 티오바비투르산 및 물 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 상기 흑연의 층간에 침투된 상기 질산 및 황산이온과 반응하여 기화시킬 수 있는 물질로 구성된다.

또한, 물리적으로 흑연을 팽창시키는 단계는 플라즈마(Plasma) 공정, 마이크로웨이브(Microwave) 공정 및 급속 가열(Rapid Thermal Annealing, RTA) 공정 중 적어도 어느 하나의 공정에 의하여 수행될 수 있다.

구체적으로, 플라즈마 공정, 마이크로웨이브 공정 및 급속 가열 공정 중 적어도 어느 하나의 공정을 수행하여 흑연을 급속 가열함으로써 미팽창된 부분을 급격하게 팽창시킬 수 있다.

상기 물리적으로 흑연을 팽창시키는 단계를 포함함으로써 화학적으로 팽창된 흑연에 팽창되지 않은 영역을 팽창시킬 수 있고, 다층의 그래핀이 고른 형태로 박리될 수 있다.

아울러, 상기 팽창 흑연은 팽창된 흑연을 세정하고 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것일 수 있다.

구체적으로, 팽창 흑연에 포함된 이물질을 제거하기 위해 세정하고, 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

나아가, 제조된 그래핀과 액체 질소를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

구체적으로, 용매에서 분산과 동시에 박리를 진행하거나 초음파 등의 방법으로 교반시킴으로써 제조된 그래핀을 수득할 수 있다.

그래핀의 제조 장치

또한, 본 발명은 일실시예에서,

[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310

상기 일반식 1에서,

상기 일반식 1에서, X는 0.5 내지 9 중량%일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 8.0 중량% 또는 1.2 내지 7.8 중량%의 범위 내일 수 있다. X가 상기 범위 내일 경우, 팽창 흑연으로부터 그래핀으로 박리가 용이하고, 면저항 값이 10 Ω/sq 이하인 그래핀을 제조할 수 있는 이점이 있다.

이와 더불어, 용기 내의 액체 질소의 부피는 하기 일반식 2를 만족시킬 수 있다:

[일반식 2] Vn/Vu ≤ 5

상기 일반식 2에서,

Vn은 혼합물 중 액체 질소의 부피이고,

Vu는 초음파 에너지를 인가하는 초음파 프로브의 부피를 나타낸다.

상기 일반식 2에서, Vn/Vu은 상한값이 20 이하일 수 있고, 구체적으로는 19 이하, 18 이하, 또는 17.8 이하일 수 있고, 하한값은 0.5 이상, 1.0 이상 또는 1.1 이상일 수 있다. 상기 Vn/Vu의 상한값과 하한값을 만족할 경우, 면저항 값이 낮은 그래핀을 제조할 수 있다.

아울러, 상기 용기부는 세라믹 또는 금속 재질이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 유리(Glass) 또는 스테인레스 재질로 이루어진 것일 수 있고, 스테인레스 재질로 이루어진 용기는 초음파 인가 시 용기부의 외관 및 형상이 변하지 않을 수 있다.

또한, 상기 초음파 프로브는 초음파 발생기와 발생된 초음파를 용기로 이송하는 초음파 액추에이터(Ultrasonic Actuator)를 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1. 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

(1) 팽창 흑연 제조

황산, 질산의 혼합비율이 흑연(제조사: Graphit Kropfmuhl사, 32 mesh) 1 중량부에 대하여 황산 10 내지 20 중량부, 질산 4 내지 10 중량부가 되도록 혼합한 후, 5마이크론 금속 메쉬 필터를 통해 흑연을 회수하였다.

회수한 흑연에 과산화수소 1 내지 100 중량부를 첨가하여 흑연을 화학적 방법으로 팽창시켰다.

팽창된 흑연을 정제수로 pH 6 이상으로 세척하고, 5 마이크론(micron) 메쉬(mesh) 필터를 통해 흑연을 회수하였다. 이후, 100 ℃에서 4시간 동안 열풍 건조기로 예비 건조 단계를 거쳐 급속 가열 공정을 통해 700 ℃에서 90초 동안 2차 팽창시켰다.

(2) 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

액체 질소 65 g(제조사: Uniongas 사)과 팽창 흑연 1 g을 용기에 첨가하고, 이를 혼합하여 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 1.5%)을 제조하였다.

합성예 2. 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

액체 질소 65 g(제조사: Uniongas 사)과 팽창 흑연 2 g을 용기에 첨가하고, 이를 혼합하여 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 3.0%)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 조건으로 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물을 제조하였다.

합성예 3. 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

액체 질소 65 g(제조사: Uniongas 사)과 팽창 흑연 3 g을 용기에 첨가하고, 이를 혼합하여 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 4.4%)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 조건으로 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물을 제조하였다.

합성예 4. 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

액체 질소 65 g(제조사: Uniongas 사)과 팽창 흑연 3 g을 용기에 첨가하고, 이를 혼합하여 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 7.2%)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 조건으로 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물을 제조하였다.

합성예 5. 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물 제조

액체 질소 400 g(제조사: Uniongas 사)과 팽창 흑연 10 g을 용기에 첨가하고, 이를 혼합하여 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 2.4%)을 제조한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 조건으로 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물을 제조하였다.

실시예 1 내지 5.

합성예 1에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 1.5%)을 포함하는 용기에, 하기 표 1에 따른 조건으로 초음파(장치명: VCX-750)를 인가하여 그래핀을 제조하였다. 하기 실시예 1 내지 5에서 Power × Amplitude × Time으로 계산된 인가된 초음파의 총 에너지(J)는 상기 일반식 1의 팽창 흑연의 중량 백분율(X)에 따른 인가되는 초음파의 총 에너지(Y)의 범위인 약 43,059 내지 112,191 J의 범위를 만족하였다.

이때, 액체 질소의 부피(Vn)에 대한 초음파 프로브의 부피(Vu)의 비는 약 4.5였다.

이후, 상온에서 액체 질소를 자연 기화시킨 후, 순수한 그래핀 분말을 수득하였다. 그다음 그래핀 분말 5 g을 톨루엔(Toluene) 95 g에 용해시켜 그래핀 분산액을 제조하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
실시예 1	25	100	30	45,000	5/5
실시예 2	25	60	60	54,000	5/5
실시예 3	25	80	60	72,000	5/5
실시예 4	25	100	60	90,000	5/5
실시예 5	25	60	120	108,000	5/5

실시예 6 내지 8.

합성예 2에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 3.0%)을 포함하는 용기에, 하기 표 2에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

하기 실시예 6 내지 8에서 Power × Amplitude × Time으로 계산된 인가된 초음파의 총 에너지(J)는 상기 일반식 1의 팽창 흑연의 중량 백분율(X)에 따른 인가되는 초음파의 총 에너지(Y)의 범위인 약 50,876 내지 107,226 J의 범위를 만족하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
실시예 6	25	60	60	54,000	5/5
실시예 7	25	80	60	72,000	5/5
실시예 8	25	100	60	90,000	5/5

실시예 9 및 10.

합성예 3에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 4.4%)을 포함하는 용기에, 하기 표 3에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

하기 실시예 9 및 10에서 Power × Amplitude × Time으로 계산된 인가된 초음파의 총 에너지(J)는 상기 일반식 1의 팽창 흑연의 중량 백분율(X)에 따른 인가되는 초음파의 총 에너지(Y)의 범위인 약 58,462 내지 102,407 J의 범위를 만족하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
실시예 9	25	80	60	72,000	5/5
실시예 10	25	100	60	90,000	5/5

실시예 11.

합성예 4에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 7.2%)을 포함하는 용기에, 하기 표 4에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

하기 실시예 11에서 Power × Amplitude × Time으로 계산된 인가된 초음파의 총 에너지(J)는 상기 일반식 1의 팽창 흑연의 중량 백분율(X)에 따른 인가되는 초음파의 총 에너지(Y)의 범위인 약 72,981 내지 93,158 J의 범위를 만족하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
실시예 11	25	100	60	90,000	5/5

비교예 1 및 2.

합성예 1에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 1.5%)을 포함하는 용기에, 하기 표 5에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
비교예 1	25	80	30	36,000	5/5
비교예 2	25	80	120	144,000	5/5

비교예 3 및 4.

합성예 2에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 3.0%)을 포함하는 용기에, 하기 표 6에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
비교예 3	25	100	30	45,000	5/5
비교예 4	25	60	120	108,000	5/5

비교예 5 및 6.

합성예 3에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 4.4%)을 포함하는 용기에, 하기 표 7에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
비교예 5	25	60	60	54,000	5/5
비교예 6	25	60	120	108,000	5/5

비교예 7 및 8.

합성예 4에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 7.2%)을 포함하는 용기에, 하기 표 8에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
비교예 7	25	80	60	72,000	5/5
비교예 8	25	60	120	108,000	5/5

비교예 9 및 13.

합성예 5에 따른 액체 질소와 팽창 흑연의 혼합물(팽창 흑연의 중량 백분율: 2.4%)을 포함하는 용기에, 하기 표 9에 따른 조건으로 초음파를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 그래핀을 제조하였다. 이때, 액체 질소의 부피(Vn)에 대한 초음파 프로브의 부피(Vu)의 비는 약 28이었다.

	Power(Watt)	Amplitude(%)	Time(min)	Energy(J)	Pulse(sec/sec)
비교예 9	25	100	30	45,000	5/5
비교예 10	25	60	60	54,000	5/5
비교예 11	25	80	60	72,000	5/5
비교예 12	25	100	60	90,000	5/5
비교예 13	25	60	120	108,000	5/5

실험예 1.

실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀의 층(Layer) 수를 확인하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitachi S-400) 분석을 진행하였고, 그래핀 표면의 컬 발생 여부를 확인하기 위해, 가로와 세로로 각각 10 cm를 자른 후, 표면을 분석하였고, 그 결과를 표 10 내지 14에 나타내었다.

또한, 실시예 및 비교예에 따른 그래핀의 면저항은 4-탐침 프로브(4-Point Probe) 장비를 이용하여 측정하였고, 각 샘플당 10회씩 측정하여 평균값을 사용하였으며, 그 결과를 표 10 내지 14에 나타내었다.

	층 수	컬(Curl)	Rs(Ω/sq)
비교예 1	27	X	13.3
실시예 1	24	X	8.0
실시예 2	20	X	7.5
실시예 3	13	X	4.0
실시예 4	7	X	3.0
실시예 5	13	X	4.5
비교예 2	10	O	38

	층 수	컬(Curl)	Rs(Ω/sq)
비교예 3	27	X	11.0
실시예 6	24	X	9.4
실시예 7	17	X	5.2
실시예 8	11	X	3.7
비교예 4	16	O	48.0

	층 수	컬(Curl)	Rs(Ω/sq)
비교예 5	28	X	12.1
실시예 9	19	X	7.2
실시예 10	14	X	5.1
비교예 6	20	X	51

	층 수	컬(Curl)	Rs(Ω/sq)
비교예 7	24	X	10.8
실시예 11	17	X	6.5
비교예 8	23	X	10.6

	층 수	컬(Curl)	Rs(Ω/sq)
비교예 9	37	X	26.5
비교예 10	34	X	23.8
비교예 11	27	X	14.5
비교예 12	21	X	11.5
비교예 13	25	X	13.1

구체적으로, 표 10 및 표 11을 참조하면, 각각의 팽창 흑연의 중량 백분율에 대해, 일반식 1을 만족하는 초음파를 인가하였을 때, 25층 이하의 다층 구조를 가지며, 면저항 값이 최대 8.0 Ω/sq (팽창 흑연의 중량 백분율: 1.5%) 및 9.4 Ω/sq (팽창 흑연의 중량 백분율: 3.0%)로 나타났다.

그러나, 상기 일반식 1을 만족하지 않는 초음파를 인가하였을 때, 그래핀의 박리가 효율적이지 않거나, 그래핀의 표면에 컬(Curl)이 발생하여, 저품질의 그래핀이 제조되었음을 확인하였다.

또한, 표 12 및 표 13을 참조하면, 각각의 팽창 흑연의 중량 백분율에 대해, 일반식 1을 만족하는 초음파를 인가하였을 때, 25층 이하의 다층 구조를 가지며, 면저항 값이 최대 7.2 Ω/sq(팽창 흑연의 중량 백분율: 4.4%) 및 6.5 Ω/sq(팽창 흑연의 중량 백분율: 7.2%)로 나타났다.

그러나, 상기 일반식 1을 만족하지 않는 초음파를 인가하였을 때, 그래핀의 박리가 효율적이지 않거나, 면저항 값이 10 Ω/sq를 초과하였음을 확인하였다. 즉, 본 발명의 그래핀의 제조 방법 및 장치는, 팽창 흑연의 중량 백분율에 따라 인가되는 초음파가 상기 일반식 1을 만족함으로써, 25층 이하의 다층 구조를 가지고, 제조된 그래핀의 표면에 컬(Curl)이 발생하지 않으며, 면저항 값을 10 Ω/sq 이하로 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

또한, 표 14를 참조하면, 액체 질소의 부피(Vn)에 대한 초음파 프로브의 부피(Vu)의 비가 일반식 2를 만족시키지 못하는 경우, 그래핀의 박리가 효율적이지 않거나, 면저항 값이 10 Ω/sq를 초과하였음을 확인하였다.

Claims

팽창 흑연(Expanded Graphite) 및 액체 질소(Liquid Nitrogen)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물에 초음파를 인가하는 단계를 포함하고,
상기 혼합물에 인가되는 초음파 에너지가 하기 일반식 1을 만족시키는 그래핀(Graphene)의 제조방법:
[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310
상기 일반식 1에서,
X는 팽창 흑연의 중량(g)/[액체질소의 중량(g) + 팽창 흑연의 중량(g)] × 100으로 표시되는 팽창 흑연의 중량 백분율(%)을 나타내고,
Y는 혼합물에 인가되는 초음파의 총 에너지를 나타내며, 단위는 J이다.
제1항에 있어서,
X는 0.5 내지 9 중량%인 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
Y는 40,000 내지 120,000 J인 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
액체 질소의 부피는 하기 일반식 2를 만족시키는 그래핀의 제조방법:
[일반식 2] Vn/Vu ≤ 5
상기 일반식 2에서,
Vn은 혼합물 중 액체 질소의 부피이고,
Vu는 초음파 에너지를 인가하는 초음파 프로브의 부피를 나타낸다.
제1항에 있어서,
팽창 흑연은 흑연에 황 또는 질소 화합물을 혼합하여 흑연을 화학적으로 팽창시키는 단계에 의하여 제조된 것인 그래핀의 제조방법.
제5항에 있어서,
팽창 흑연은 화학적으로 팽창된 흑연에 에너지를 인가하여 물리적으로 팽창시키는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것인 그래핀의 제조방법.
제5항에 있어서,
화학적으로 팽창시키는 단계는,
황산 및 질산의 혼합액에 흑연을 투입하여 상기 흑연의 층간으로 상기 혼합액이 침투하도록 교반시켜 혼합물을 형성하는 제1 교반 단계; 및
상기 혼합물에 산화제를 추가하여 상기 흑연의 표면이 산화되도록 혼합하는 제2 교반 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
제6항에 있어서,
물리적으로 흑연을 팽창시키는 단계는 플라즈마(Plasma) 공정, 마이크로웨이브(Microwave) 공정 및 급속 가열(Rapid Thermal Annealing, RTA) 공정 중 적어도 어느 하나의 공정에 의하여 수행되는 그래핀의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
팽창 흑연은 팽창된 흑연을 세정하고 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것인 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
제조된 그래핀과 액체 질소를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 그래핀의 제조방법.
팽창 흑연 및 액체 질소의 혼합물을 수용하는 용기부; 및
상기 혼합물에 초음파를 인가하는 초음파 프로브를 포함하고,
상기 혼합물에 인가되는 초음파 에너지가 하기 일반식 1을 만족시키도록 제어하는 그래핀의 제조 장치:
[일반식 1] 5290X + 35000 < Y < -3360X + 117310
상기 일반식 1에서,
X는 팽창 흑연의 중량(g)/[액체질소의 중량(g) + 팽창 흑연의 중량(g)] × 100으로 표시되는 팽창 흑연의 중량 백분율(%)을 나타내고,
Y는 혼합물에 인가되는 초음파의 총 에너지를 나타내며, 단위는 J이다.
제11항에 있어서,
X는 0.5 내지 9 중량%인 그래핀의 제조장치.
제11항에 있어서,
Y는 40,000 내지 120,000 J인 그래핀의 제조장치.
제11항에 있어서,
용기 내의 액체 질소의 부피는 하기 일반식 2를 만족시키는 그래핀의 제조장치:
[일반식 2] Vn/Vu ≤ 5
상기 일반식 2에서,
Vn은 혼합물 중 액체 질소의 부피이고,
Vu는 초음파 에너지를 인가하는 초음파 프로브의 부피를 나타낸다.