KR20220095798A - 열 플라즈마를 이용하여 제조되는 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재 및 그 소재를 이용하는 그래핀 잉크 - Google Patents

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Abstract

열 플라즈마 처리를 통해 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 제조하는 방법, 그 방법을 통해 제조되는 소재 및 그 소재를 이용하는 그래핀 잉크에 관한 것이다.

Description

열 플라즈마를 이용하여 제조되는 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재 및 그 소재를 이용하는 그래핀 잉크 {Carbon material doped with nitrogen and sulfur manufactured using thermal plasma and graphene ink using the material}
본 출원은 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 소재 및 그 소재를 이용하는 잉크에 관한 것이다. 구체적으로, 열 플라즈마 처리를 통해 질소 및 황이 탄소 소재에 도핑 되는 방법, 그 방법을 통해 제조되는 소재 및 그 소재를 이용하는 그래핀 잉크에 관한 것이다.
그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 플로렌, 나노튜브, 나노섬유 등의
탄소소재는 금속, 화학, 세라믹과 같은 정통 소재의 특성을 복합적으로 가지고 있는 물질로서 반도체, 콘덴서, 이차전지, 바이오, 의약 등 다양한 분야에 응용이 가능하다. 그 중 그래핀은 높은 전기전도도와 높은 강도 등 전기적, 기계적 물성이 좋은 뛰어난 신소재로 전 세계적으로 기술개발 경쟁이 치열한 상황이다.
전도성이 요구되는 인쇄전자, 필름 등의 산업에서는 은이나 구리처럼 전기 전도도가 높은 물질을 수계, 알코올계, 유기계 용매에 분산하여 잉크나 페이스트 형태로 만들고, 이를 인쇄 또는 필름화 하여 용매를 증발시켜 제거하여 사용하고 있다. 현재, 사용되고 있는 전도성 잉크 소재 중에 가장 많이 사용되고 있는 소재는 귀금속계 계열인 은이다. 따라서 가격이 비싼 단점이 있다.
이러한 문제를 해결한 전도성 그래핀 잉크로, 보다 높은 전도성을 부여하기 위하여 열 플라즈마를 이용하여 그래핀에 질소 및 황이 도핑 된 고전도성 그래핀 잉크를 개발하여 본 발명을 완성시켰다.
본 출원의 일 과제는 열 플라즈마를 이용하여 짧은 시간안에 탄소소재의 육각 구조 중 탄소 결합을 끊어내고 원하는 기능기를 동시에 그리고 종래의 기술 보다 많은 양을 도핑 시켜 탄소 소재의 기능화를 구현하는 방법 및 그 방법을 통해 제조되는 기능화 된 탄소 소재를 제공하는 것이다.
본 출원은 열 플라즈마 처리를 통해 질소 및 황이 함께 도핑 된 탄소 소재를 제조하는 방법을 제공한다.
탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 기체상 원료인 암모니아, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 준비하는 단계,
열 플라즈마 반응기에 상기 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 투입하고, 상기 암모니아는 10LPM 이상 20LPM 이하의 속도로 투입되는 단계,
5000K이상 20000K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력 하에서, 투입된 질소를 포함하는 원료 및 황을 포함하는 원료는 플라스마 상태가 되는 단계,
1500K이상 2500K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력 하에서, 플라스마 상태의 질소 또는 황이 탄소에 도핑 하는 단계 및
상기 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 수득하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 원료는 탄소는 전체 원료 중 60wt% 이상 98wt% 이하로 포함되고, 질소는 전체 원료 중 1wt% 이상 25wt% 이하로 포함되고, 황은 전체 원료 중 1wt% 이상 15wt% 이하로 포함할 수 있다.
이 때, 플라스마 상태가 되는 단계에서, 탄소 고체상 원료는 플라스마 상태가 되지 않고, 탄소의 sp2 결합 중 일부 결합이 끊어져 디펙트 (defect)가 생성된 상태이다. 탄소 고체상 원료의 디펙트에 플라스마 상태의 질소 또는 황이 도핑 될 수 있다.
상기 탄소 고체상 원료는 그래핀(graphene), 확장 가능한 그래파이트 (expandable graphite) 또는 산화 그래핀 (graphene oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는 물리적으로 혼합되어 열 플라즈마 반응기에 투입될 수 있다.
상기 질소(N)를 포함하는 고체상 원료는 우레아(CH4N2O), 또는 멜라민 (C3H6N6) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는, 메틸 설포닐 메테인(C2H6O2S), 또는 황 분말 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소(N)를 포함하는 고체상 원료는 우레아, 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는 황 분말이다.
상기 방법의 투입하는 단계에서는 상기 원료는 캐리어 가스에 의해 투입될 수 있다.
상기 캐리어 가스는 아르곤일 수 있다.
상기 방법은 0.01초 내지 5초의 매우 짧은 시간 안에 수행될 수 있다.
본 출원은 위에서 서술된, 방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 제공할 수 있다.
상기 탄소 소재는 탄소-탄소, 탄소-질소, 탄소-황 원자들 간의 sp2 공유결합으로 이루어진 2차원 평면 구조이다.
상기 소재는 탄소를 전체 소재 중량의 72wt% 이상 88wt% 이하로 포함하며, 질소를 전체 소재 중량의 8wt% 이상 20wt%이하 포함하고, 황을 전체 소재 중량의 4wt%이상 8wt%이하로 포함할 수 있다.
상기 소재는 그래핀을 이용한 센서, 메모리, 배터리, 태양 전지, 발광 다이오드, 액정 디스플레이 등에 활용될 수 있다.
본 출원은 위에서 서술된, 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재; 및 물 또는 유기 용매를 포함하는 전도성 그래핀 잉크를 제공할 수 있다.
상기 그래핀 잉크는 선폭 30 ㎛, 두께 10 ㎛ 로 인쇄된 상태에서 900 Scm-1내지 1100 Scm-1 의 전도성을 가질 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올이다.
본 출원에서는 열 플라즈마를 이용하여 빠른 시간 안에 질소 및 황이 많이 도핑 된 탄소 소재를 용이하게 수득할 수 있다.
본 출원의 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재는 잉크, 전자파 차폐필름, 각종 회로기판의 전극, 태양전지, 배터리 등 인쇄전자의 기초소재로 다양하게 활용될 수 있다.
도 1은 열 플라즈마를 이용하여 탄소 소재에 질소 및 황을 도핑 하는 방법에 대한 모식도이다.
도 2는 도핑 된 그래핀의 탄소와 질소의 결합될 수 있는 형태에 대한 모식도이다.
도 3은 도핑 원료 투입량 변화 및 공정압력 변화에 따른 그래핀의 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 EDS 분석한 결과이다.
도 4는 열 플라즈마를 이용하여 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 XRD 분석한 것이다.
도 5는 열 플라즈마를 이용하여 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 RAMAN 분석한 것이다.
도 6은 플라즈마 1의 조건을 이용하여 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 XPS 분석한 것이다.
도 7은 플라즈마 2의 조건을 이용하여 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 XPS 분석한 것이다.
도 8은 플라즈마 3의 조건을 이용하여 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 XPS 분석한 것이다.
도 9는 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 잉크의 저항을 측정한 것이다.
도 10은 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 잉크, 그래핀 잉크, 질소 단독 도핑 된 그래핀 잉크, 황 단독 도핑 된 그래핀 잉크의 전도도를 비교한 것이다.
도 11은 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 잉크, 그래핀 잉크, 질소 단독 도핑 된 그래핀 잉크, 황 단독 도핑 된 그래핀 잉크의 EMI 차폐 효율을 비교한 것이다.
본 명세서에 개시된 내용을 기술하기 위하여, 본 명세서에 여러 용어들이 정의될 것이다. 이러한 용어들에 더하여, 필요한 경우 기타 용어들이 본 명세서 내의 다른 곳에서 정의된다. 본원에서 달리 명확하게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 업계 용어들은 업계에서 인정되는 의미를 가질 것이다. 상충되는 경우, 본 명세서의 정의에 의해 해석될 수 있다.
탄소 소재에 대한 종래 기술의 문제점
그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 플로렌, 나노튜브, 나노섬유 등의 탄소소재는 금속, 화학, 세라믹과 같은 정통 소재의 특성을 복합적으로 가지고 있는 물질로서 반도체, 콘덴서, 이차전지, 바이오, 의약 등 다양한 분야에 응용이 가능하다. 본 출원의 일 실시형태에서, 탄소 원료는 상기 탄소 소재 중 그래핀(graphene), 흑연, 확장 가능한 그래파이트 (expandable graphite) 또는 산화 그래핀 (graphene oxide)일 수 있다.
상기 그래핀은 탄소원자가 단일층으로 연결되어 육각형의 평면 구조를 이루고 있으며, 구조적으로나 화학적으로 안정화되어 있다. 하지만, 안정된 화학 구조 때문에, 높은 접촉저항, 낮은 분산성, 및 접착성의 문제로 응용에 어려움이 있어, 그래핀 자체의 높은 전기전도성을 충분히 활용하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 그래핀은 기능기를 부착하여 특정 용도 및 목적에 사용될 수 있다. 이 때, 부착이란, 화학적으로 전자 쌍을 공유하여 결합된 형태를 의미한다. 상기 기능기는 공통된 화학적 특성을 지닌 한 무리의 유기 화합물에서 그 특성의 원인이 되는 원자단 또는 결합 양식을 의미한다.
습식 방식
기존에 그래핀에 기능기는 부착하기 위한 방법으로 습식 방식을 주로 많이 사용하였는데, 이러한 방법은 강산을 이용하여, 상기 그래핀의 육각 구조의 C 결합을 끊고 다른 원소의 이온과 결합시키는 방식이다. 이러한 습식 방식은 복잡한 공정과 낮은 생산성, 친환경적이지 못한 문제 등으로 어려움이 있다.
또한, 종래의 습식 방식으로는, 본 출원의 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 제조하기 위해서 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 이러한 과정 중 먼저 결합된 기능기가 떨어져 나갈 수 있는 등의 어려움이 있다.
따라서, 본 출원에서는 위에서 서술된 여러 문제점을 해결한 간편하고 효율 높은 방법으로, 열 플라즈마를 이용하여 동시에 질소 및 황을 도핑 하는 방법 및 이의 방법으로 생산된 소재에 대한 것이다.
1. 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재 제조 방법
본 출원은 하나의 공정으로(동시에) 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 도핑은 부착과 동일한 의미로, 상기 기능기가 탄소 소재에 탄소와 기능기가 서로 전자쌍을 공유하여 결합 되는 것을 의미한다.
본 출원의 열 플라즈마 처리를 통해 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재 제조하는 방법은,
탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 기체상 원료인 암모니아, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 준비하는 단계;
열 플라즈마 반응기에 상기 원료를 투입하는 단계;
투입된 질소를 포함하는 원료 및 황을 포함하는 원료는 플라스마 상태가 되는 단계;
플라스마 상태의 질소 또는 황이 탄소 고체상 원료의 탄소 결합이 끊어진 위치에 치환하여 도핑 하는 단계; 및
상기 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 수득하는 단계를 포함한다.
이하, 상세히 설명한다.
원료를 준비하는 단계
본 출원의 탄소 소재를 제조하기 위해서 탄소 공급 원료, 질소 공급 원료 및 황 공급 원료를 준비한다.
일 실시 형태에서, 상기 공급 원료는 고체상의 원료일 수 있다.
탄소 고체상 원료는 탄소로만 이루어진 고체상의 물질로서, 그래핀(graphene), 확장 가능한 그래파이트 (expandable graphite), 또는 산화 그래핀 (graphene oxide) 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 여기서 탄소 고체상 원료는 주로 판상 분말 형태로 제공될 수 있다. 상기 확장 가능한 그래파이트는 흑연 또는 thin-그래파이트 등을 을 포함할 수 있다.
상기 그래핀(graphene)은 일반적으로 육각형의 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진 된 sp2-결합 탄소 원자의 한 겹의 원자 평면 시트로서, 그래핀 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이고, 그래핀은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다.
질소(N)를 포함하는 고체상 원료는 우레아(CH4N2O), 카바마이드 (Carbamide), 다이아마이노메탈알 (Diaminomethanal), 아닐린(Aniline) 또는 멜라민 (C3H6N6) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 출원에서 상기 질소를 포함하는 고체상 원료는 우레아일 수 있다.
황 (S)을 포함하는 고체상 원료는, 메틸 설포닐 메테인(C2H6O2S), 이황화 벤질 분말 또는 황 분말 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 출원에서 상기 황을 포함하는 고체상 원료는 황 분말이다.
본 출원의 다른 일 실시 형태에서, 질소 공급 원료는 액체상 또는 기체상의 원료일 수 있다. 상기 기체상 원료는 질소 또는 암모니아 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 출원의 질소를 포함하는 기체상 원료는 암모니아일 수 있다.
본 출원의 다른 일 실시 형태에서, 황 공급 원료는 액체상 또는 기체상의 원료일 수 있다. 상기 액체상 원료는 이황화 탄소 용액 (CS2) 또는 이황화 벤질 분말이나 황 분말을 에탄올에 녹인 용액 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기체상 원료는 황화수소 일 수 있다.
상기 질소는 황보다 탄소와의 결합이 잘 형성되는 특징이 있다. 따라서, 본 출원에서는 질소 및 황이 많이 도핑 되기 위하여, 원료에 있어 결합을 쉽게 형성하는 질소를 황보다 많이 사용하였다.
본 출원 방법의 일 예로, 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 기체상 원료인 암모니아, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 준비한다.
본 출원에서 상기 고체상 원료는 혼합하여 또는 각각 별도로 준비할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는 열 플라즈마 반응기에 투입되기 전 물리적으로 혼합될 수 있다.
원료를 투입하는 단계
다음으로, 상기 준비된 원료를 열 플라즈마 반응기에 투입하는 단계를 수행한다. 이 때, 상기 원료를 동시에 투입하거나 또는 각 원료를 순차적으로 투입할 수 있다. 바람직하게는 동시에 투입한다.
본 출원의 일 실시형태에서, 상기 고체상 원료는 물리적으로 혼합된 이후 열 플라즈마 반응기에 투입될 수 있다.
본 출원의 다른 일 실시형태에서, 상기 고체상 원료는 각각 별도로(순차적으로) 열 플라즈마 반응기에 투입될 수 있다.
상기 투입과정에서는 상기 원료를 캐리어 가스에 실어 열 플라즈마 장치로 투입한다. 상기 캐리어 가스는 주로 아르곤이 사용될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 방법에서는 상기 캐리어 가스 공급시에, 질소를 포함하는 기체상 원료인 암모니아를 같이 투입하는 것을 특징으로 한다. 상기 암모니아는 10LPM 이상 20LPM 이하의 속도로 투입될 수 있다 바람직하게는 15LPM으로 투입할 수 있다.
이러한 암모니아 공급을 통해 보다 많은 양의 질소를 추가 공급할 수 있다.
원료는 탄소는 전체 원료 중 60wt% 이상 98wt% 이하로 포함되고, 질소는 전체 원료 중 1wt% 이상 25wt% 이하로 포함되고, 황은 전체 원료 중 1wt% 이상 15wt% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 질소는 전체 원료 중 5wt% 이상 25wt% 이하로 포함되고, 상기 황은 전체 원료 중 3wt% 이상 9wt% 이하로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 질소는 전체 원료 중 20wt% 이상 25wt% 이하로 포함되고, 상기 황은 전체 원료 중 5wt% 이상 9wt% 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시 형태에서, 본 출원의 제조 방법은 원료 중 질소보다 황을 적게 공급하는 것이 바람직하다. 황을 포함하는 원료의 중량비를 증가시킬 경우, 프리-황(Free-S)이 많아져 황의 도핑 비율이 낮아질 수 있기 때문이다.
본 출원의 일 실시 형태에서, 상기 원료를 투입하는 단계는 상기 탄소 고체상 원료, 상기 질소를 포함하는 원료, 및 상기 황을 포함하는 원료를 동시에 투입한다.
플라스마 상태가 되는 단계 및 도핑 단계
다음으로, 상기 투입된 도핑 원료가 플라스마 상태가 되어 탄소에 도핑 되는 단계를 수행한다.
본 출원의 플라스마 상태란, 기체 등 절연체(絶緣體)가 강한 전기장 하에서 절연성을 상실하고 전류가 그 속을 흐르는 현상을 방전 과정을 통해 생성된 전자, 이온, 중성입자들의 혼합체를 플라즈마라 지칭한다. 온도를 차차 올려 줌에 따라서 물질 상태는 고체에서 액체로, 또 액체에서 기체로 변한다. 이 기체에 계속 열을 지속적으로 가하게 되면 원자로 해리되고 또다시 전자와 양전하를 가진 이온으로 전리된다.
상기 플라스마 상태가 되는 단계는, 5000K이상 20000K이하의 온도 및 150torr 이상 600torr 이하의 압력일 수 있다. 바람직하게는 상기 압력은 350 torr 이상 500 torr 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 압력은 500 torr 일 수 있다.
상기 단계에서, 탄소는 그 성질 상 플라스마화 되지 않고, 질소를 포함하는 원료 및 황을 포함하는 원료는 플라스마 상태가 된다.
투입된 탄소 고체상 원료는 그 구조인 sp2 구조를 유지하며, 원료의 평면상에서 일부의 탄소 결합이 끊어져 결함을 만들고, 또한 원료 내부의 탄소 이외의 불순물이 기화되어 제거되는 상태를 형성한다.
보다 구체적으로, 이 단계에서 탄소 고체상 원료는, 그 원래 구조인 sp2 구조를 유지하며 열 플라즈마 내 전자기장에 의해 가속된 전자의 비탄성 충돌로부터 일부의 탄소 결합이 끊어져 디펙트(defect)를 생성한다. 일 예에서, 상기 디펙트는 자연계의 그래핀에 함유되어 있던 탄소 이외의 불순물이 제거되어 생기는 것 일 수 있다. 이렇게 형성된 탄소 소재 상의 디펙트가 이후 황 또는 질소로 도핑된다.
상기 공정 내에서 온도 및 압력 조건의 변화에 따라 도핑 단계가 이루어진다.
1500K이상 2500K이하의 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 압력 하에서 이다. 도핑 원료로부터 생성된 플라스마 상태의 질소 또는 황이, 그래핀 내 결합이 끊어진 디펙트에 도핑된다.
본 출원에서 도핑은 질소 및 황이 탄소 소재의 디펙트에 결합하는 것으로, 탄소와 질소 또는 탄소와 황이 전자쌍을 공유하여 결합을 형성하는 것을 의미한다.
본 출원의 황 및 질소가 도핑된 탄소 소재 제조 방법은, 열 플라즈마법을 이용하여 0.01초 내지 5초의 짧은 시간 안에서 수행될 수 있다.
즉, 원료가 투입된 후 탄소 소재를 수득 하는데 최대 5초 안에서 모든 과정이 수행될 수 있음으로 질소 및 황이 같이 도핑 된 탄소 소재를 짧은 시간에 수득하는 장점이 있다.
본 출원에서는, 위에서 서술된 방법에 의해 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 수득한다.
특히, 본 발명의 방법은 이러한 "열 플라즈마 법"을 이용하여 질소와 황을 "동시에"도핑 함에 특징이 있다.
이러한 방법은 본 출원인의 선행 특허 (한국 등록 특허 제 1853178호 및제 1853179호)의 방법을 이용하는 경우에 비하여 유리한 점을 가진다. ,
예를 들어, 종래의 방법을 이용하는 경우, 제 1 기능기가 부착된 그래핀을 먼저 수득 하고, 이러한 그래핀을 다시 원료로 하여 열 플라즈마를 처리함으로써 제2 기능기를 부착해야 한다.
이러한 방식은 여러 단계를 거쳐야 하는 불편함이 있다. 또한, 먼저 그래핀에 부착된 제 1 기능기가 두 번째 열 플라즈마 단계에서 그래핀으로부터 다시 분리되기 때문에 제 1기능기의 도핑 효율이 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 본 출원의 제조 방법을 사용할 경우, 질소 및 황이 각각 높은 효율로 도핑될 뿐만 아니라, 이러한 두 가지 기능기가 동시에 도핑되는 장점이 있다.
예를 들어, 종래의 도핑 방법으로는 도핑 된 소재가 10wt% 이하의 낮은 도핑 효율을 보이는 것에 비해, 본 출원의 방법을 이용하여 질소 및 황을 동시에 도핑 하였을 때, 소재 전체 중량 기준으로 최대 약 28wt%의 양을 도핑 할 수 있다.
본 출원은, 또 다른 관점에서, 위에서 서술된 여러 문제점을 해결한 간편하고 효율 높은 방법의 열 플라즈마를 이용하여 질소 및 황을 동시에 도핑 하는 방법으로 생산된 탄소 소재에 대한 것이다.
2. 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재
본 출원은, 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 제공할 수 있다. 상기 탄소 소재가 열 플라즈마에 의해 결합이 끊어진 위치에 질소 또는 황으로 도핑 되어 있다.
상기 도핑 된 탄소 소재는 탄소-탄소, 탄소-질소, 탄소-황 원자들 간의 공유결합으로 이루어진 2차원 평면 구조를 가진다. 즉, 본 출원의 탄소 소재는 그래핀이 가지는 sp2 공유결합 특성을 그대로 유지하는 구조를 가진다.
본 출원의 탄소 소재는, 탄소를 전체 소재 중량의 72wt% 이상 88wt% 이하로 포함하며, 질소를 전체 소재 중량의 8wt% 이상 20wt%이하 포함하고, 황을 전체 소재 중량의 4wt%이상 8wt%이하로 포함하는 탄소 소재 일 수 있다.
상기 질소 및 황이 동시에 도핑 된 탄소 소재를 이용하는 경우, 종래의 질소가 단독으로 도핑 된 탄소 소재 또는 황이 단독으로 도핑 된 탄소 소재와 비교하여 개선된 전도도 및 저항 값을 가질 수 있다.
본 출원의 상기 탄소 소재는 특정 중량비의 질소 및 황이 도핑 된 그래핀으로 다양한 용도로 활용할 수 있다. 일 예로, 도핑 된 그래핀은 종래 그래핀을 이용한 센서, 메모리, 배터리, 태양 전지, 발광 다이오드, 액정 디스플레이 등에 활용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 질소 및 황이 도핑 된 그래핀은 그래핀 잉크로 활용하는데 유용하다.
3. N 및 S가 함께 도핑 된 그래핀 잉크( Graphene Ink .)
본 출원에서는, 질소 및 황이 도핑 된 탄소소재; 및 물 또는 유기 용매가 포함된 그래핀 잉크를 제공할 수 있다.
상기 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 잉크는, 탄소를 전체 소재 중량의 72wt% 이상 88wt% 이하로 포함하며, 질소를 전체 소재 중량의 8wt% 이상 20wt%이하 포함하고, 황을 전체 소재 중량의 4wt%이상 8wt%이하로 포함한다.
본 출원의 상기 그래핀 잉크는 저항 변화가 없어, 상기 그래핀 잉크로 인쇄된 인쇄물은 안정성을 가질 수 있다.
상기 그래핀 잉크는 선폭 30 ㎛, 두께 10 ㎛ 으로 인쇄된 상태에서 900 Scm-1내지 1100 Scm-1 의 전도성을 가질 수 있다.
상기 그래핀 잉크는 물 또는 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, NMP (N-메틸-2-피롤리돈, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO), DMF (디메틸포름아마이드, N,N-Dimethylformamide, (CH3)2NCOH) 등일 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다. 바람직하게는 본 출원에서 상기 그래핀 잉크는 에탄올을 포함한다.
본 출원의 일 실시예에서, 상기 그래핀 잉크는 질소 및 황이 도핑 된 형태로 각각 단독으로 도핑 된 그래핀 잉크보다 전도도가 높음을 확인하였다.
또한, 본 출원의 다른 일 실시예에서, 상기 그래핀 잉크는 질소 및 황이 멀티 기능기로 도핑 된 형태로 각각 단독으로 도핑 된 그래핀 잉크보다 EMI(electromagnetic interference :EMI) 차폐 특성이 좋음을 확인하였다.
따라서, 본 출원의 상기 그래핀 잉크는 EMI 차폐 필름, 태양전지, 무선인식 안테나, 연성인쇄 회로기판 및 웨어러블 신축 전극 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 출원을 예시하기 위한 것으로서, 본 출원의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자들에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1. 열 플라즈마로 N 및 S가 함께 도핑 된 그래핀 제조
그래핀, 우레아, 및 황 분말을 혼합기를 이용하여 10 min 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하였다. 상기 과정에서 암모니아 기체는 따로 준비하였다. 본 발명에 따른 제조공정이 처리되기 위한 고주파 열 플라즈마 장치에는 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm 및 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하였다.
이후에 플라즈마 토치 전원으로 35 kW를 인가하여 고온의 열 플라즈마를 생성시킨 후 원료 분말을 주입하기 전 장비의 진공도를 500 torr로 유지하고, 플라즈마 발생 전극부의 분사 노즐을 통해 캐리어 가스에 의해 그래핀과 혼합된 원료 분말을 고주파 열 플라즈마 반응기 내부로 주입하였다. 이 과정에서 암모니아는 동시에 15 LPM의 속도로 투입하였다.
이 때, 탄소는 전체 원료 중 72.5wt%로 포함되고, 질소는 전체 원료 중 17.2wt% 로 포함되고, 황은 전체 원료 중 10.3wt% 로 포함된다.
상기 장비 상에서, 5000K이상 20000K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력을 가하였다.
그 내부에서는 그래핀은 플라스마 상태가 되지 않고, 열 플라즈마 내 전자기장에 의해 가속된 전자의 비탄성 충돌로부터 탄소 결합이 끊어져 디펙트(Defect)가 생겼다. 이 공정 조건에서, 질소 및 황은 플라즈마 상태를 형성하였다.
반응기 내에서 원료들이 이동하여 1500K이상 2500K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력 하에 존재하게 되면, 상기 형성된 탄소 원자 디펙트에 질소 및 황이 도핑 되었다.
이러한 공정을 거쳐, 질소 및 황이 동시에 도핑 된 그래핀이 생성되고, 상기 질소 및 황이 도핑 된 그래핀은 사이클론부에서 분리되어 이송배관을 통해 콜렉터의 필터에 부착되고, 필터에 부착된 분말을 블로우 백 공정을 거쳐 수거부에서 포집하였다.
실시예 2. 열 플라즈마로 질소와 황이 도핑된 소재 분석 .
실시예 1에서 수득한 질소 및 황이 도핑 된 그래핀의 특성을 분석하였다.
도 3 내지 도 8은 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 분석한 결과이다.
도 3은 플라즈마 공정의 조건 및 도핑 원료의 비율을 달리한 경우에, 각각 수득 된 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 EDS 분석한 결과(표 1)이다.
하기 표 1에서, 원료 별 각 원소의 투입 비율 및 플라즈마 공정 조건을 기재하였다.
구체적으로, 본 출원의 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재는 탄소를 전체 소재 중량의 72wt% 이상 88wt% 이하로 포함하며, 질소를 전체 소재 중량의 8wt% 이상 20wt%이하 포함하고, 황을 전체 소재 중량의 4wt%이상 8wt%이하로 포함시켰다(표 1).
암모니아를 투입하지 않은 플라즈마 1 공정을 대조군으로 설정하였고, 본 출원의 방법의 공정을 플라즈마 2 및 3 공정으로 나타내었다.
플라즈마 1의 조건과 플라즈마 2의 조건에서는 도핑 원료의 기체상 암모니아 투입량 유무에서 차이가 있으며, 이에 따라 EDS분석 결과 플라즈마 1의 조건의 경우 수득 된 그래핀 성분 중 질소의 비율이 낮은 것을 확인하였다.
본 출원은 질소와 황의 도핑 양이 많은 경우 우수한 제조방법(공정)으로 판단하였고, 따라서 플라즈마 2, 또는 3의 조건이 본 출원에서 선호하는 열 플라즈마 제조 조건임을 확인하였다.
열 플라즈마 조건 상에서, 공정 압력의 차이를 둔 경우, 낮은 공정 압력 하에서 공정 시간이 길어짐에 따라 황이 도핑 되는 비율이 높아짐을 확인하였다. 따라서, 전도성을 보다 향상시키기 위해, 질소의 도핑 비율을 높이기 위해 플라즈마 2의 조건을 이용할 수 있음을 알 수 있었다.
구분 원재료 플라즈마1 플라즈마2 플라즈마3
인가전력 (kW) 35 35 35
공정압력 (torr) 500 500 350
공정가스
유량
(LPM)		 Carrier 1 1 1
Central 40 40 40
Sheath 40 40 40
탄소원재료 투입속도 (g/hr) 300 300 300
도핑
Sources		 고체상 황분말 (wt%) 5 9 9
고체상 우레아 (wt%) 20 20 20
기체상 암모니아(LPM) 15 15
각 원소
투입비율		 탄소, C (wt%) 74.7 72.5 72.5
황, S (wt%) 7.6 10.3 10.3
질소, N (wt%) 17.7 17.2 17.2
성분분석
EDS
(wt%)		 탄소, C (wt%) 75.68 82.89 68.35 70.18
황, S (wt%) 3.95 7.48 4.98 5.12
질소, N (wt%) 0 9.63 17.12 16.26
O 20.37 0 9.55 8.44
도 4는 본 출원의 질소 및 황이 도핑된 그래핀을 XRD 분석한 결과이다. 도 5를 보면, 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 (S+N)은 오른쪽으로 시프트 된 형태가 측정되고, 이를 통해서 질소, 황 원자들이 crystal lattice에 결합하여 층간 간격을 증가시켜 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 5에서는 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 raman 분석한 결과이다.
Raman 분석은 carbon의 sp2구조에서 진동에 의한 1차 산란에 의해 D band, G band가 나타나는데, D band / G band의 값이 낮을수록 결정성이 좋다는 것을 의미하며, 초고온의 플라즈마 처리를 통하여 S+N 도핑이 되었음에도 불구하고(도핑은 Defect로 간주됨), ID/IG 값이 현저히 감소되어 결정성이 좋아 짐을 확인할 수 있다.
그래핀의 N, S도핑의 정성적 분석은 XRD, Raman을 통해 확인하였고, 나아가 XPS을 통한 결합 에너지 분석을 통해 정량적 도핑 정도를 확인하였다.
도 6 내지 도 8은 질소 및 황이 도핑 된 그래핀을 XPS 분석한 결과이다.
도핑 공정을 통해 제조된 그래핀에 대해, C-S, C-N 결합 binding energy peak 분석을 통해 시료 내 함유되어 있는 Sulfur 및 Nitrogen 함량 분석하였다. 상기 분석 결과, [표 2] 2차원 표면에서 탄소는 약 78 내지 87%의 비율로 포함되어 있으며, 황은 0.5 내지 1.1 %의 비율로 포함되고, 질소는 7 내지 12 % 로 포함되어 있는 것을 확인하였다.
구분 C (%) S(%) N(%) O(%)
플라즈마1 86.14 0.69 7.13 6.03
플라즈마2 78.88 1.02 11.08 9.03
플라즈마3 78.58 0.99 11.26 9.17
(이 때, 상기 산소의 함유량은 수득한 그래핀이 대기 중 산소와 결합하여 측정된 값으로, 열 플라즈마 장비에서 처음 수득 된 상태의 그래핀에는 산소가 포함되어 있지 않음)
상기 XPS 분석 결과, 본 출원의 도핑 된 그래핀은, 탄소와 황, 탄소와 질소가 결합하고 있는 형태임을 확인하였다.
실시예 3. 멀티 기능기가 도핑 된 그래핀 잉크 성능 측정 .
실시예 1의 방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑 된 그래핀으로 도핑 된 그래핀 잉크를 제조한 뒤, 그 성능을 시험해 보았다. 상기 그래핀 잉크는 질소 및 황이 도핑된 탄소 소재에 에탄올을 섞어 제조하였다.
도 9 내지 도 11은 멀티 도핑 그래핀 잉크의 성능을 시험한 결과 표이다.
도 9를 보면 멀티 도핑 그래핀 잉크의 표면 저항은 선폭 30 ㎛, 두께 10 ㎛ 인쇄된 상태에서 2.3Ω/sq 수준이며, 항온 항습기를 이용한 고온 고습 테스트(85℃ 68hr) 후에도 저항은 2.3Ω/sq 수준으로 저항 변화가 없어 도핑 된 그래핀을 적용한 인쇄물의 안정성은 확보될 수 있는 것으로 판단된다.
도 10은, 그래핀 잉크, 질소 단독 도핑 그래핀 잉크, 황 단독 도핑 된 그래핀 잉크, 및 본 출원의 멀티 도핑 그래핀 잉크의 전도도를 비교한 결과이다. 이 때, 각 잉크에 대한 전도도는 선폭 30 ㎛ 및 두께 10 ㎛ 인쇄된 상태에서 비교한 결과이다.
막대 그래프에서 확인할 수 있듯이, 측정한 결과로부터 본 출원의 질소 및 황이 멀티 도핑 된 그래핀 잉크의 전도도는 약 1000 Scm-1을 나타냈고, 이러한 값을 통해, 질소가 단독으로 도핑 된 그래핀 잉크의 500 Scm-1의 전도도 값이나 황이 단독으로 도핑된 그래핀 잉크의 950 Scm-1 의 전도도 값보다 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11에서는, 본 출원의 멀티 도핑 그래핀 잉크, 그래핀 잉크, 질소 단독 도핑된 그래핀 잉크, 황 단독 도핑 된 그래핀 잉크에 대한 각 전자파(EMI) 차폐 효율을 측정한 값을 나타내고 있다. 측정한 결과로부터 질소 및 황이 도핑 된 그래핀 잉크의 EMI 차폐 특성이 -10 dB 로 가장 좋은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 제조하는 방법으로,
    탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 기체상 원료인 암모니아, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 준비하는 단계;
    열 플라즈마 반응기에 상기 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료를 투입하고, 상기 암모니아는 10LPM 이상 20LPM 이하의 속도로 투입되는 단계, 이 때, 탄소는 전체 원료 중 60wt% 이상 98wt% 이하로 포함되고, 질소는 전체 원료 중 1wt% 이상 25wt% 이하로 포함되고, 황은 전체 원료 중 1wt% 이상 15wt% 이하로 포함되며;
    5000K이상 20000K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력 하에서 플라스마 상태를 형성하는 단계, 이때, 상기 질소를 포함하는 원료 및 황을 포함하는 원료는 플라스마 상태가 되는 단계, 이 때, 탄소 고체상 원료는 탄소의 sp2 결합 중 일부 결합이 끊어져 디펙트 (defect)가 생성됨;
    1500K이상 2500K이하의 공정 온도 및 300 torr 이상 600torr 이하의 공정 압력 하에서, 플라스마 상태의 질소 또는 황을 도핑 하는 단계, 이 때, 탄소 고체상 원료의 디펙트에 상기 플라스마 상태의 질소 또는 황이 도핑 됨; 및
    상기 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재를 수득하는 단계; 를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 고체상 원료는 그래핀(graphene), 확장 가능한 그래파이트 (expandable graphite) 또는 산화 그래핀 (graphene oxide) 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 고체상 원료, 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는 물리적으로 혼합되어 열 플라즈마 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 질소(N)를 포함하는 고체상 원료는 우레아(CH4N2O), 또는 멜라민 (C3H6N6) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기황 (S)을 포함하는 고체상 원료는, 메틸 설포닐 메테인(C2H6O2S), 또는 황 분말 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 질소(N)를 포함하는 고체상 원료 및 황 (S)을 포함하는 고체상 원료는, 각각 우레아 및 황 분말인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 투입하는 단계에서 상기 원료는 캐리어 가스(carrier gas)에 의해 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 0.01초 내지 5초의 시간에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조된, 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재로,
    상기 탄소 소재는 탄소-탄소, 탄소-질소, 탄소-황 원자들 간의 sp2 공유결합으로 이루어진 2차원 평면 구조이며,
    상기 탄소 소재는
    탄소를 전체 소재 중량의 72wt% 이상 88wt% 이하로 포함하며,
    질소를 전체 소재 중량의 8wt% 이상 20wt%이하 포함하고,
    황을 전체 소재 중량의 4wt%이상 8wt%이하로 포함하는
    질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재.
  10. 제 9항의 질소 및 황이 도핑 된 탄소 소재; 및
    물 또는 유기용매
    를 포함하는 전도성 그래핀 잉크.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 잉크는 선폭 30 ㎛ 및 두께 10 ㎛ 로 인쇄된 상태에서 900 Scm-1내지 1100 Scm-1 의 전도성을 가지는 그래핀 잉크.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크.
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