CN115020714A - 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，是采用醋酸锌、三聚氰胺和葡萄糖作为前驱体，在氮气保护气氛下煅烧后与硫脲混合进行等离子体球磨处理，洗涤并干燥后即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂；所制备的中性体系催化氧还原反应用催化剂具有高比表面积，在中性体系表现出有优秀的催化氧还原反应性能。

Description

一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化剂技术领域，具体涉及一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法。
背景技术
氮掺杂石墨烯材料具有独特的结构、化学缺陷以及晶格边界引起了研究者们的广泛注意，利用金属锌与氮碳源在保护气氛下煅烧为一种便捷获取氮掺杂石墨烯材料的方式。不过，现阶段的人们更多利用其作为基底材料符合具备更高活性的物质，其主要原因为利用该方法制备的氮掺杂碳材料所具备的本征活性仍有提升的空间。中性体系的氧还原反应通常因电解质导电性相对不佳、OH-浓度较低，反应动力学更为迟缓。通过引入其它同样具有高电负性和给电子能力的杂原子，改善氮掺杂碳材料内部电子结构，有望实现中性体系高效催化氧还原反应。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法。该方法易于操作，所得催化剂能实际应用在中性体系液态电解液的锌空电池上。
本发明的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂，是采用醋酸锌、三聚氰胺和葡萄糖作为前驱体，在氮气保护气氛下煅烧后与硫脲混合进行等离子体球磨处理，洗涤并干燥后即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂。
进一步地，本发明还给出了所述一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：取醋酸锌、三聚氰胺与葡萄糖进行研磨混合，而后置于瓷舟并转移到管式炉，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率升至850℃并煅烧1h；
步骤S2：将步骤S1煅烧后样品称重，与硫脲混合后再与5g的304不锈钢球一起置于球磨罐，在等离子气体氛围中进行密封后进行等离子体球磨处理后，加入无水乙醇洗涤并干燥即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂；
所述步骤S1中醋酸锌、三聚氰胺与葡萄糖的质量比为(1～6):(4～24):(4～16)；
优选地，所述步骤S1中煅烧为：升温速率为5℃/min，升温至850℃并保温1h；
所述步骤S2中硫脲的质量为步骤S1煅烧后样品质量的1/2倍至2倍；
所述步骤S2中等离子气体为氩气，氮气，氖气或氦气中的一种或多种组合；
优选地，所述步骤S2中等离子体球磨处理为：通过球磨罐上活动气阀反复充放氩气三次，使得球磨罐内气压为0.2MPa；等离子体高能球磨设备上，电压为15kV，电流为1.5A，等离子体处理时间为2h；
本发明采用醋酸锌、三聚氰胺和葡萄糖作为前驱体，在氮气保护气氛下煅烧后与硫脲混合进行等离子体球磨处理，洗涤并干燥后即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂。以其作为中性体系催化氧还原反应电极具有优良的催化氧还原反应性能。
本发明的有益效果是：
本发明先通过金属锌与氮碳源在保护气氛下煅烧获取氮掺杂石墨烯，而后利用等离子体球磨反应将硫元素引入到氮掺杂碳材料中，从而实现硫氮共掺杂体系，所获得的硫氮碳电极催化剂用于中性体系催化氧还原反应连续反应41500秒仍保持88.6％的电流密度。
附图说明
图1为实施例1的形貌表征TEM透射电子显微镜图。
图2为实施例1碳元素的高分辨X射线光电子能谱图。
图3为实施例1与对比例1在氮气下的吸脱附曲线图。
图4为实施例1与对比例1的旋转环盘测试图。
图5为实施例1与对比例1通过旋转环盘测试计算得电子转移数和过氧化氢产率图。
图6为实施例1与对比例1稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种硫氮碳电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：取0.5g醋酸锌、1g三聚氰胺与1.5g葡萄糖进行研磨混合，而后置于瓷舟并转移到管式炉，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率升至850℃并煅烧1h；
步骤S2：将步骤S2中煅烧后样品称重后与等质量的硫脲混合后一起置于球磨罐，在等离子气体氛围中进行密封；等离子体高能球磨设备上，电压为15kV，电流为1.5A，等离子体处理时间为2h后加入无水乙醇洗涤并干燥即可获得一种硫氮碳电极催化剂，标记样品为SNC。
实施例2
实施例2在步骤(2)中加入的硫脲质量为煅烧后样品质量的1/2；其它制备过程与上述实施例1基本相同，标记样品为SNC-1。
实施例3
实施例3在步骤(2)中加入的硫脲质量为煅烧后样品质量的3/4；其它制备过程与上述实施例1基本相同，标记样品为SNC-2。
实施例4
实施例4在步骤(2)中加入的硫脲质量为煅烧后样品质量的3/2；其它制备过程与上述实施例1基本相同，标记样品为SNC-3。
实施例5
实施例5在步骤(2)中加入的硫脲质量为煅烧后样品质量的2倍；其它制备过程与上述实施例1基本相同，标记样品为SNC-4。
对比例1
对比例1不经过步骤(2)；其它制备过程与上述实施例1基本相同，标记样品为NC。
实施例6硫氮碳的物相结构表征
表1不同物质的量硫脲前驱物的硫氮碳XPS硫元素含量分析
Figure BDA0003763414410000041
Figure BDA0003763414410000051
通过表1的X射线光电子能谱分析S元素和N元素含量，不同物质的量硫脲前驱物所制备的硫氮碳材料表面含硫、氮有所差异，并且可以观察到：随着前驱物引入硫脲的质量越大，表面含S量也逐渐增大，同时含N量也渐渐降低，这表明至少有部分硫掺杂位点为原本N活性位，并且当前驱物硫脲的质量与煅烧后样品质量为1:1时，此时样品SNC表面的S元素占总元素百分比3.55％，表面的N元素占总元素百分比4.23％，该样品的硫、氮共掺杂效果最佳，S、N元素总百分比含量最大为7.78％，因此优选SNC作为所合成硫氮碳催化剂进行下一步比对研究。
图1为SNC的TEM透射电子显微镜图，其结果显示经过等离子体处理后的SNC为超薄的石墨烯层状，因为表面张力的原因层状的石墨烯出现褶皱，但其表面非常干净，在透射电镜视野中观察不到任何的颗粒或者前驱物的掺硫：一来锌元素在氮气下煅烧的时候挥发掉了，而等离子体处理后无水乙醇将硫氮碳材料中过量的前驱物洗涤干净。图2为SNC的高分辨C1s的X射线光电子能谱图，通过对C1s能谱进行去卷积处理可以观察到，除了在284.8eV结合能的位置有明显的C-C键信号，其表面还存在由于醛基、羧基以及硫/氮掺杂碳的信号峰。通过对氮气的吸脱附对比硫氮碳SNC和氮碳NC的比表面积，如图3所示，SNC样品的比表面积为576.93m2 g-1，而NC的比表面积为450.32m2 g-1，这表明在等离子体球磨处理时，加入了硫脲有利于增加氮碳材料的比表面积，这也有利于催化电化学反应的活性位的暴露。
实施例7 SNC与NC的电化学性能分析
对SNC和NC样品在0.1M PBS溶液进行氧化还原性能分析。采用三电极体系，光谱纯石墨碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴有催化剂的玻碳电极为工作电极。工作电极制备方法为：称取2.6mg催化剂样品加入0.50mL去离子水、0.50mL异丙醇和20μLNafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，移取3μL催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，自然烘干。旋转环盘测试中盘电极采用线性扫描伏安法测试前先通入氧气30分钟，等待氧饱和后，设置扫描速度10mV·s-1，旋转环盘电极转速为1600rpm，测试线性扫描伏安曲线；环电极采用计时电流法，设置电压为0.68V vs.Ag/AgCl，记录数据。
图4结果显示，硫氮碳SNC相对未经硫掺杂的NC材料在起峰电位和极限电流均有明显地提升，其起峰电位为-0.03V vs.Ag/AgCl，比NC样品提前了80mV。图5结果显示，在0.1MPBS介质中，SNC样品催化ORR反应的电子转移数最大约为3.87，非常接近四电子转移历程；而NC样品催化ORR反应的电子转移数最大约为2.52，表明NC在催化ORR的反应途径更多是以二电子途径为主。
通过计时电流法对电压设置为-0.7V vs.Ag/AgCl进行稳定性测试，其结果如图6显示，经过41500秒稳定性测试，硫氮碳SNC材料电流仍保留88.6％，优于铂碳只保留72.7％的电流密度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是采用醋酸锌、三聚氰胺和葡萄糖作为前驱体，在氮气保护气氛下煅烧后与硫脲混合进行等离子体球磨处理，洗涤并干燥后即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂。
2.根据权利要求1所述一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤如下：
步骤S1：取醋酸锌、三聚氰胺与葡萄糖进行研磨混合，而后置于瓷舟并转移到管式炉，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率升至850℃并煅烧1h；
步骤S2：将步骤S1煅烧后样品称重，与硫脲混合后再与5g的304不锈钢球一起置于球磨罐，在等离子气体氛围中进行密封后进行等离子体球磨处理后，加入无水乙醇洗涤并干燥即可获得一种中性体系催化氧还原反应用催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是步骤S1中所述醋酸锌、三聚氰胺与葡萄糖的质量比为(1～6):(4～24):(4～16)。
4.根据权利要求2所述的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是步骤S1中所述煅烧为：升温速率为5℃/min，升温至850℃并保温1h。
5.根据权利要求2所述的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是步骤S2中所述硫脲的质量为步骤S1煅烧后样品质量的1/2倍至2倍。
6.根据权利要求2所述的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是步骤S2中所述等离子气体为氩气，氮气，氖气或氦气中的一种或多种组合。
7.根据权利要求2所述的一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法，其特征是步骤S2中所述等离子体球磨处理为：通过球磨罐上活动气阀反复充放氩气三次，使得球磨罐内气压为0.2MPa；等离子体高能球磨设备上，电压为15kV，电流为1.5A，等离子体处理时间为2h。
8.一种中性体系催化氧还原反应电极，其特征是在所述电极上覆盖有权利要求1所述催化剂。
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