CN116072894A - 铂碳催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铂碳催化剂及其制备方法和应用以及采用该铂碳催化剂的氢燃料电池。该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错。根据本发明的铂碳催化剂具有较高的电化学稳定性，即便进行长周期连续运行也能保持较高的催化活性。根据本发明的铂碳催化剂的制备方法，将碳质材料、铂前驱体、络合剂和分散剂混合后添加还原剂，通过一步液相还原‑负载耦合工艺，直接实现铂前驱体的还原和负载，工艺简便，易于操作，适于规模化批量化生产铂碳催化剂。

Description

铂碳催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池
技术领域
本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该铂碳催化剂的氢燃料电池。
背景技术
随着社会的不断发展和进步，传统化石燃料的消耗量不断地增加，化石燃料资源日益枯竭。同时，化石燃料的使用会产生大量的废气和固体粉尘污染物，也在给环境造成许多不可逆的危害。为了解决化石燃料使用所造成的能源和环境问题，研究人员开发和寻找了许多高效和清洁的新能源，其中氢能具有高热值、清洁和可再生等优势。基于目前技术水平，氢能最有效的利用形式是氢燃料电池。如果氢气可以作为汽车的燃料，那么在尾气中将不会再有CO2的产生和排放，可以很好地改善环境污染问题。
氢能的来源广泛，炼厂副产物、电解水、光解水均可作为氢气的生产途径。而氢能的使用主要通过燃料电池(PEMFC)实现。PEMFC的电解质是一种全固态的高分子聚合物，目前广泛使用是DuPont公司所生产的全氟磺酸Nafion膜，又称为质子交换膜。PEMFC的工作原理是：通过电池的辅助设备给燃料气体增湿，让H2穿过双极板上的气体通道，通过扩散层，到达阳极催化剂层后在Pt基催化剂的作用下发生氢氧化反应产生氢离子；随后，氢离子通过质子交换膜上的磺酸基传递到阴极。同时，阴极增湿的氧气也发生氧气还原反应，电子则通过外电路流过负载到达阴极。总的反应即为H2和O2生成水。
目前，催化PEMFC的主要催化剂为铂碳催化剂(Pt/C催化剂)，Pt/C催化剂在质子膜上的工作机理较为复杂，是氢氧化(HOR)和氧还原反应(ORR)的活性组分，其中，阴极反应(氧还原反应，ORR)是动力学的决速反应，因此开发高效稳定的ORR电催化剂对于提高燃料电池反应速率至关重要。
基于目前乘用车的实际工况，燃料电池中所用的Pt/C催化剂的Pt载量较高，对于阴极，Pt在Pt/C催化剂中的Pt载量通常为40重量％至70重量％。作为载体的碳通常需要选择大比表面积的导电碳黑。由于Pt的载量较大，除了优化载体，负载的工艺也会极大地影响Pt在载体上的分散，进而影响Pt的分散度，即Pt的利用率。同时，质子膜燃料电池的反应表面是一个强酸性的环境，在电催化反应下，Pt/C催化剂中不仅会发生碳腐蚀，还会发生Pt的电化学和化学腐蚀，出现溶解和再析出的过程，导致Pt颗粒的合并与团聚，在这种过程中，Pt颗粒中，小颗粒的变得更小，大颗粒变得更大，最终是一个两级分散的过程，会严重影响Pt/C催化剂的稳定性。
根据已有文献的研究结果，Pt的粒径在3-5nm时的ORR质量活性最高，即Pt的利用率最高。但由于Pt/C的负载量非常高，目前现有的制备方法很难制备出粒径均一的Pt催化剂，在实际工况条件下，Pt的粒径会逐渐增大，再重构，导致Pt颗粒粒径的不均匀化，这种情况在单电池的测试中更加明显。
因此，本领域亟需具有较高的长周期运行稳定性的铂碳催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂碳催化剂及其制备方法，该铂碳催化剂展现出较高的长期周期运行稳定性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，其中，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、提供一种分散体，该分散体含有碳质材料、铂前驱体、络合剂、第一分散介质和第二分散介质，所述第一分散介质为在1标准大气压下的沸点为80℃以上的醇，所述第二分散介质为水，所述络合剂为一元羧酸的水溶性盐，其中，铂前驱体的摩尔浓度为C0，所述分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、在足以将所述分散体中的铂前驱体还原成为金属铂的还原反应条件下，将所述分散体与还原剂接触得到还原反应混合物，所述还原剂含有维生素C；
S3、将所述还原反应混合物进行固液分离，得到固相物质，将固相物质洗涤后进行干燥，得到所述铂碳催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂在在燃料电池中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂。
根据本发明的铂碳催化剂具有较高的稳定性，催化剂连续循环运行5000次后的ORR极化曲线和循环伏安曲线显示，半波电位降幅极小，电化学活性面积的降幅在3％以内；膜电极长周期测试结果显示，根据本发明的铂碳催化剂经过40小时的运行后，输出电压的保持率在95％以上，衰减前后峰值输出功率密度基本无变化。
根据本发明的铂碳催化剂的制备方法，将碳质材料、铂前驱体、络合剂和分散剂混合后添加还原剂，通过一步液相还原-负载耦合工艺，直接实现铂前驱体的还原和负载，工艺简便，易于操作，适于规模化批量化生产铂碳催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜分析中一个视角区域的照片以及粒径统计结果；
图3为实施例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的极化曲线对比图；
图4为实施例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的电化学活性面积对比图；
图5为商业化铂碳催化剂(JM HiSPEC 13100-70wt.％Pt/C)循环运行5000次前后的ORR极化曲线；
图6为对比例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的ORR极化曲线；
图7为分别采用实施例1制备的铂碳催化剂以及商业化铂碳催化剂(JM HiSPEC13100-70wt.％Pt/C)制作的膜电极长周期稳定性测试结果；
图8-1为实施例1制备的铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片；
图8-2为对比例1制备的铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片；
图8-3商业化铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片；
图9和图10为用于实施例1制备的铂碳催化剂存在晶格错位的高分辨率球差电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒。
根据本发明的铂碳催化剂，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错。根据本发明的铂碳催化剂，含有晶格位错的金属铂颗粒的含量为50％以上。
本发明中，术语“晶格位错”是指单个纳米颗粒上，由于原子局部不规则排列而引起的晶格缺陷，在本发明中，通过球差电镜，可以观察到已滑移部分与未滑移部分的分界线，从而确定该纳米颗粒发生晶格位错。本发明中，含有晶格位错的金属铂颗粒的含量的定义为随机选定400个金属铂颗粒测定进行测试，具有晶格位错的金属铂颗粒在测试的全部金属铂颗粒中所占比例。
根据本发明的铂碳催化剂，所述金属铂颗粒的至少部分表面经电子束照射后形成无定形碳，经电子束照射后的金属铂颗粒表面形成无定形碳表明金属铂颗粒表面具有包覆层。所述电子束的加速电压为200kV。所述包覆层来源于制备该铂碳催化剂时采用的络合剂和/或还原剂，所述包覆层一方面可以强化金属铂颗粒与碳质载体之间的相互作用，另一方面在金属铂颗粒表面形成保护层。所述络合剂和所述还原剂的具体种类将在下文进行详细说明，此处不再详述。
根据本发明的铂碳催化剂，所述金属铂颗粒的平均颗粒尺寸为3-6nm。
本发明中，金属铂颗粒的平均颗粒尺寸采用透射电镜法测定。
根据本发明的铂碳催化剂，以所述铂碳催化剂的总量为基准，铂元素的含量可以为10-70重量％，优选为30-70重量％，更优选为40-70重量％，所述碳质载体的含量可以为30-90重量％，优选为30-70重量％，更优选为30-60重量％，所述碳质载体以碳元素计。在一种特别优选的实施方式中，以所述铂碳催化剂的总量为基准，铂元素的含量为50-70重量％，所述碳质载体的含量为30-50重量％，所述碳质载体以碳元素计。
本发明中，铂碳催化剂中金属铂的含量采用电感耦合等离子体光谱(ICP)法测定。
根据本发明的铂碳催化剂，所述碳质载体为导电碳黑。所述导电碳黑的优选实例可以包括但不限于Vulcan XC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000以及Blackpearls 3000中的一种或两种以上。所述导电碳黑的比表面积优选为200-2000m2/g，更优选为250-1500m2/g。本发明中，比表面积采用BET法测定。
根据本发明的铂碳催化剂显示出良好的稳定性。根据本发明的铂碳催化剂，该铂碳催化剂循环5000次后的电化学活性面积为ECSA5000，该铂碳催化剂的初始电化学活性面积为ECSA初始，ECSA5000：ECSA初始为0.9以上，一般为0.92-0.99，在优选情况下为0.95-0.99，在更为优选的情况下为0.97-0.99。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、提供一种分散体，该分散体含有碳质材料、铂前驱体、络合剂、第一分散介质和第二分散介质；
S2、在足以将所述分散体中的铂前驱体还原成为金属铂的还原反应条件下，将所述分散体与还原剂接触得到还原反应混合物，所述还原剂为酸性还原剂；
S3、将所述还原反应混合物进行固液分离，得到固相物质，将固相物质洗涤后进行干燥，得到所述铂碳催化剂。
步骤S1中，所述第一分散介质为在1标准大气压下的沸点为80℃以上的醇，优选为在1标准大气压下的沸点为90℃以上的醇，更优选为在1标准大气压下的沸点为120℃以上的醇，进一步优选为在1标准大气压下的沸点为150℃以上的醇。所述醇可以为一元醇，也可以为二元醇，还可以为多元醇。所述多元醇是指分子结构含有三个以上羟基的醇。所述醇优选为脂肪族醇，所述脂肪族醇包括直链醇和脂环族醇。一般地，所述醇在室温(15-40℃)下为液体。根据本发明的方法，步骤S1中，所述第一分散介质的优选实例包括但不限于乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇和戊二醇中的一种或两种以上。优选地，所述第一分散介质为二元醇和/或多元醇。所述第二分散介质为水。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述第一分散介质为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇和戊二醇中的一种两种以上，所述第二分散介质为水。在该优选的实施方式中，所述第一分散介质更优选为乙二醇。步骤S1中，第二分散介质与第一分散介质的体积比优选为1：1-5，更优选为1：1-3。
步骤S1中，所述第一分散介质和第二分散介质的用量可以根据铂前驱体以及碳质载体的用量进行选择。优选地，步骤S1中，所述铂前驱体相对于所述第一分散介质和第二分散介质的总量的浓度为1-30g/L。更优选地，步骤S1中，所述铂前驱体相对于所述第一分散介质和第二分散介质的总量的浓度为3-20g/L。进一步优选地，步骤S1中，所述铂前驱体相对于所述第一分散介质和第二分散介质的总量的浓度为6-15g/L。
步骤S1中，所述络合剂为一元羧酸的水溶性盐中的一种或两种以上，例如可以为一元羧酸的碱金属盐和/或一元羧酸的铵盐。本发明中，所述络合剂可以为式I所示的化合物中的一种或两种以上，
R-COOM    (式I)
式I中，R可以为氢、C1-C6的烷基或者C1-C6的卤代烷基，M为碱金属离子或者铵根离子(-NH4 +)。
本发明中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基或2-乙基丁基。
本发明中，卤代烷基中的卤素原子可以为氟、氯或溴，优选为氯。
所述络合剂的具体实例可以包括但不限于甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、丙酸钠、丙酸铵、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠和三氯乙酸钠中的一种或两种以上。
优选地，所述络合剂为甲酸钠、乙酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠和三氯乙酸钠中的一种或两种以上。更优选地，所述络合剂为甲酸钠和/或乙酸钠。
步骤S1中，所述铂前驱体与所述络合剂的质量比优选为1：0.01-1，更优选为1：0.05-0.5，进一步优选为1：0.1-0.2。
步骤S1中，所述碳质载体为导电碳黑。所述导电碳黑的优选实例可以包括但不限于Vulcan XC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000以及Blackpearls3000中的一种或两种以上。步骤S1中，所述碳质材料的比表面积可以为200-2000m2/g，优选为250-1500m2/g。
步骤S1中，所述铂前驱体可以为在还原反应条件下能被还原剂还原成为金属铂的铂化合物。根据本发明的方法，所述铂前驱体可以为乙酰丙酮铂、氯亚铂酸钠、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种或两种以上。优选地，所述铂前驱体为氯铂酸。
根据本发明的方法，步骤S1中，提供所述分散体的方法可以包括：
S1-1、将碳质材料、铂前驱体、第一分散介质和第二分散介质用超声波进行分散，形成悬浮体；
S1-2、将络合剂添加到所述悬浮体中，用超声波进行分散，得到所述分散体。
步骤S1-1和步骤S1-2中，所述超声波的功率优选为50W至3kW，更优选为1000W至2000W。所述超声波分散的持续时间可以根据超声的功率和超声波的频率进行选择。优选地，使用超声波进行分散的时间为15分钟至2小时。优选地，使用超声波进行分散的时间为30分钟至1小时。本发明对于进行超声波分散的装置没有特别限定，可以为常见的能进行超声波分散的装置。
根据本发明的方法，步骤S1提供的分散体中，铂前驱体的摩尔浓度为C0，C0＝mPt/V分散介质，其中，mPt为铂前驱体的物质的量，以摩尔计，V分散介质为分散介质的体积，以升计，步骤S1提供的分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5。优选地，C1/C0＜0.3。更优选地，C1/C0为0.2-0.3。
本发明中，分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定，具体测试方法为：(1)测定分散体的质量和体积；(2)从分散体中定量取出一定体积的分散液，体积是V1；(3)将此体积V1的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V2，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂的摩尔浓度，计为C2；则分散体中的铂的摩尔浓度C1＝C2×V2/V1。
根据本发明的方法，在步骤S2中，在将分散体与还原剂接触之前，将步骤S1得到的分散体的pH值调节为8-14、优选调节为8-12，更优选调节为9-11。可以向所述分散体中添加pH值调节剂，从而将pH值调节为8-14、优选调节为8-12，更优选调节为9-11。所述pH值调节剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。所述pH值调节剂优选以水溶液的形式提供，水溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。
根据本发明方法，步骤S2中，所述还原剂含有维生素C。在一种优选方式中，所述还原剂为维生素C以及第二还原剂，所述第二还原剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或两种以上，维生素C与所述第二还原剂的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为1-5：1。在一种特别优选的实施方式中，所述还原剂为维生素C。
根据本发明的方法，所述还原剂的用量可以根据铂前驱体的用量进行选择。根据本发明的方法，步骤S2中，还原剂的用量优选为超过化学计量比添加。优选地，步骤S2中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为5-200：1。从进一步提高最终制备的铂碳催化剂的电化学催化活性的角度出发，步骤S2中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比优选为8-100：1。更优选地，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为10-50：1，例如可以为10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1、26：1、27：1、28：1、29：1、30：1、31：1、32：1、33：1、34：1、35：1、36：1、37：1、38：1、39：1、40：1、41：1、42：1、43：1、44：1、45：1、46：1、47：1、48：1、49：1或者50：1。进一步优选地，步骤S2中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为10-30：1。
根据本发明的方法，步骤S2中，所述接触可以在50-100℃的温度下进行，优选在55-90℃的温度下进行。在一种更为优选的实施方式中，步骤S2中，所述接触在50-80℃的温度下进行。根据本发明的方法，步骤S2中，可以将分散体的温度升高至还原反应温度后添加还原剂，也可以先向分散体中添加还原剂，然后将温度升高还原反应温度。步骤S2中，还原反应的持续时间可以根据还原反应的温度进行选择。一般地，步骤S2中，还原反应的持续时间可以为2-12小时，优选为3-8小时，更优选为4-6小时。步骤S2中，还原反应在惰性气氛中进行，例如可以在由氮气和/或零族气体气氛(如氩气和/或氦气)中进行。
根据本发明的方法，步骤S3中，可以采用常规分离方法从步骤S2得到的还原反应混合物中分离出固相物质，将分离出的固相物质依次进行水洗和干燥，得到铂碳催化剂。一般地，可以通过过滤、离心和沉降中的一种或两种以上的组合物将步骤S2得到的还原混合物进行固液分离，得到固相物质。所述干燥可以为加热干燥，也可以为冷冻干燥。所述加热干燥可以在55-85℃的温度下进行，优选60-70℃的温度下进行；所述冷冻干燥可以在-30℃至5℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的方式以及干燥的温度进行选择，一般可以为4-24小时。
采用本发明的方法制备的铂碳催化剂具有较高的电化学稳定性。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错。根据本发明的铂碳催化剂，含有晶格位错的金属铂颗粒的含量为50％以上。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂，所述金属铂颗粒的至少部分表面经电子束照射后形成无定形碳，经电子束照射后的金属铂颗粒表面形成无定形碳表明金属铂颗粒表面具有包覆层。所述包覆层来源于制备该铂碳催化剂时采用的络合剂和/或还原剂，所述包覆层一方面可以强化金属铂颗粒与碳质载体之间的相互作用，另一方面在金属铂颗粒表面形成保护层。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂，所述金属铂颗粒的平均颗粒尺寸为3-6nm。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂，以所述铂碳催化剂的总量为基准，铂元素的含量可以为10-70重量％，优选为30-70重量％，更优选为40-70重量％，所述碳质载体的含量可以为30-90重量％，优选为30-70重量％，更优选为30-60重量％，所述碳质载体以碳元素计。在一种特别优选的实施方式中，以所述铂碳催化剂的总量为基准，铂元素的含量为50-70重量％，所述碳质载体的含量为30-50重量％，所述碳质载体以碳元素计。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的铂碳催化剂显示出良好的稳定性，该铂碳催化剂循环5000次后的电化学活性面积为ECSA5000，该铂碳催化剂的初始电化学活性面积为ECSA初始，ECSA5000：ECSA初始为0.9以上，一般为0.92-0.99，在优选情况下为0.95-0.99，在更为优选的情况下为0.97-0.99。
根据本发明的铂碳催化剂特别适用于燃料电池。根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有本发明第一个方面或者第三个方面所述的铂碳催化剂。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的组成采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定。
以下实施例和对比例中，透射电镜分析在购自日本日立HITACHI的型号为HITACHI的透射电子显微镜上进行，制样方法为：称取少量催化剂(通常约1mg)于5mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，超声分散5min混合均匀，制成催化剂浆液，再用滴管吸取少量催化剂浆液逐滴滴加(通常1-2滴即可)到铜网上，于红外灯下烘干待用。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的中，金属铂颗粒的平均颗粒尺寸的测试方法为：将样品进行透射电镜分析，随机选取8处催化剂颗粒非重叠的、分散较开的视角区域(放大倍数为40000-200000倍)，每个区域随机选择50个(共计400个)金属铂颗粒，统计颗粒的粒径，最后取粒径的平均值作为金属铂颗粒的平均颗粒尺寸。
以下实施例和对比例中，采用高分辨球差电镜检测金属铂颗粒的晶格缺陷以及表面包覆层，球差电镜分析在购自日本电子的型号为JEM-ARM300F球差校正扫描透射电镜上进行。
以下实施例和对比例中，分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定，具体测试方法为：(1)测定分散体的质量和体积；(2)从分散体中定量取出一定体积的分散液，体积是V1；(3)将此体积V1的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V2，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂的摩尔浓度，计为C2；则分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1＝C2×V2/V1。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的电化学活性的测试方法为旋转圆盘测试法，将催化剂制备成浆液滴涂到直径为5mm的玻碳电极上，烘干待测(保证电极上Pt的载量在18-22μg/cm2的范围内)；其中催化剂极化曲线的测试条件为：0.1M HClO4溶液，氧气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为10mV/s，旋转圆盘电极转速为1600r/min；电化学活性面积的测试条件为：0.1M HClO4溶液，氮气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为50mV/s，将曲线上氢脱附峰面积进行积分，
其中，铂碳催化剂的电化学活性面积(ECSA)的计算公式为：
Figure BDA0003328796730000131
其中，SH为峰面积，
V为扫描速率，为0.05v/s，
Mpt为滴加在玻炭电极上的Pt的质量；
铂碳催化剂的质量比活性(The mass specific activity，A/mgPt)的计算公式为：
Figure BDA0003328796730000141
其中，ik为动力学电流，单位为mA/cm2，其计算是根据K-L方程计算得到，方程形式如下：
Figure BDA0003328796730000142
iL为极限扩散电流，通过ORR曲线直接读取；
mPt为玻炭电极上所负载的Pt的量，单位为mgPt/cm2；
铂碳催化剂的面积比活性(The area specific activity，mA/cm2)的计算公式为：
Figure BDA0003328796730000143
以下实施例和对比例中涉及以下导电碳黑：
(1)牌号为Ketjen EC 300J的导电碳黑，购自日本狮王公司，颗粒直径在50nm至100nm的范围内，比表面积为1400m2/g；
(2)牌号为Ketjen EC600J的导电碳黑，购自日本狮王，颗粒直径在50-100nm的范围内，比表面积为1500m2/g；。
导电碳黑的比表面积在购自北京精微高博的型号为JW-BK200的比表面积仪上测定。
实施例1-5用于说明本发明。
实施例1
(1)分散体的制备
在室温(为25℃，下同)下，将0.03g的Ketjen EC 600J导电碳黑(下文中，“导电碳黑”有时也简称为“碳黑”)和0.2g六水合氯铂酸添加到15mL由水和乙二醇组成的混合溶剂中(其中，水和乙二醇的体积比为1：1)，超声20分钟分散形成悬浊液；然后，向悬浊液中添加30mg乙酸钠，超声分散30分钟，得到分散体。其中，超声波的功率为1000W。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0(由投料比确定，下同)，C1/C0＝0.26。
(2)还原反应
将步骤(1)得到的分散体加热至60℃，加入1mol/L的碳酸钠溶液调节pH为9，之后加入1g维生素C，在60℃反应4小时。冷却至室温后，将反应后的混合物过滤，收集固体物质，将固体物质用去离子水洗涤至中性，然后在65℃干燥12小时，得到根据本发明的铂碳催化剂。经测定，该铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％。该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中不采用乙酸钠。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％。该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，C1/C0＝0.62。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中中不采用乙二醇，乙二醇用等体积的乙醇代替。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，C1/C0＝0.51。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中乙酸钠用等质量的氯化钠代替。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，C1/C0＝0.53。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(2)中，作为还原剂的维生素C用等质量的乳酸代替。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(2)中，维生素C的用量调整为270mg，然后滴加盐酸将反应体系的pH值调节为与实施例1相同。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(2)中，反应的温度分别为50℃、70℃和80℃。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，制备的铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，乙酸钠的用量分别为10mg和50mg。经测定，制备的铂碳催化剂中金属铂的含量为70重量％，制备的铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度，从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，在乙酸钠的用量为10mg时C1/C0＝0.31，在乙酸钠的用量为50mg时分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1/C0＝0.24。
实施例5
(1)分散体的制备
在室温(为25℃，下同)下，将45mg的Ketjen EC 300J导电碳黑和160mg六水合氯铂酸添加到15mL水和乙二醇混合溶剂中(其中，水和乙二醇的体积比为1：2)，超声35分钟分散形成悬浊液；然后，向悬浊液中添加20mg甲酸钠，超声分散35分钟，得到分散体。其中，超声波的功率为2000W。从分散体中取样，分析分散体的液相中铂的摩尔浓度为C1，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为C0，C1/C0＝0.29。
(2)还原反应
将步骤(1)得到的分散体加热至70℃，加入1mol/L碳酸钠使得溶液pH为9，加入1g维生素C，在70℃反应4小时。冷却至室温后，将反应后的混合物过滤，收集固体物质，将固体物质用去离子水洗涤至中性，然后在65℃干燥24小时，得到根据本发明的铂碳催化剂。经测定，该铂碳催化剂中金属铂的含量为55重量％。该铂碳催化剂的电化学性能数据在表1中列出。
以下对实施例和对比例的实验结果进行简要说明和分析。
(1)图1为实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜照片。从图1可以看出，实施例1制备的铂碳催化剂中，作为活性组分的Pt颗粒的粒径非常小；并且，Pt颗粒均匀分散于碳材料的表面。图2为实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜分析中，选取的一个视角区域的照片以及粒径统计结果。经过统计分析，实施例1制备的铂碳催化剂中，Pt颗粒的平均粒径为3nm。
(2)图3和图4分别为实施例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的ORR极化曲线和循环伏安曲线，结合表1实验数据可知，实施例1制备的铂碳催化剂非常稳定，循环运行5000次前后，其半波电位的下降值小于3mV，且电化学活性面积减少小于3％。
图5为商业化铂碳催化剂(JM hispec 13100-70wt.％Pt/C，下同)循环运行5000次前后的ORR极化曲线，结合表1实验数据可知，商业化铂碳催化剂循环运行5000次前后的半波电位下降值小于3mV，但其电化学活性面积的降幅超过8％。
图6为对比例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的ORR极化曲线，结合表1实验数据可知，对比例1制备的铂碳催化剂循环运行5000次前后的半波电位下降值约为5mV，并且其电化学活性面积的降幅超过20％。
从表1的结果可以看出，对比例2制备的铂碳催化剂循环运行5000次后的电化学活性面积的降幅也超过20％。对比例3和对比例4制备的铂碳催化剂循环运行5000次后的电化学活性面积尽管基本无变化或者降幅较小，但是二者的质量比活性均不高。
(3)图7为膜电极的长周期测试结果。膜电极能够原位表征出催化剂的活性和长周期稳定性。此处考察商业催化剂(JM hispec 13100-70wt.％Pt/C)、以及实施例1制备的铂碳催化剂的活性和长周期稳定性，测试条件为：温度：80℃，背压：2atm；流量：H2 300mL/min，O2 300mL/min；湿度：饱和；膜电极面积：2.25×2.25cm，载量：阳极：0.06mgPt/cm2，阴极0.158mgPt/cm2；时间：40h；恒电流模式：1600mA/cm2。具体的试验结果如图7所示。
商业化铂碳催化剂在经过40h后，其输出电压从0.664V衰减至0.640V，降幅超过3％；实施例1制备的铂碳催化剂在经过40h后，其输出电压从0.689V衰减至0.675V，降幅小于3％；实施例1制备的铂碳催化剂衰减前后，其峰值输出功率密度分别为2200mW/cm2和2190mW/cm2，基本无衰减。由此可见，实施例1制备的铂碳催化剂显示出提高的稳定性。
(4)图8-1为实施例1制备的铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片，图8-2为对比例1制备的铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片，图8-3商业化铂碳催化剂的高分辨球差电镜照片。从图8-1、图8-2以及图8-3可以看出，实施例1制备的铂碳催化剂，Pt颗粒的边界模糊，并且高能电子束长时间照射会造成明显积碳作用，由此可以证明Pt颗粒表面存在有机物包覆层。从图8-2可以看出，对比例1制备的铂碳催化剂边缘清晰饱满，高能电子束长时间照射未发现积碳现象，由此可见，对比例1制备的铂碳催化剂的表面不存在有机物包覆层。从图8-3的商业化铂碳催化剂剂中也未观测到铂碳催化剂的表面不存在有机物包覆层。
(5)图9和图10为用于说明书实施例1制备的铂碳催化剂存在晶格错位的高分辨率球差电镜照片。从图9和图10可以看出，在Pt晶体正常111方向上，可以看到晶格整条带状的扭曲，且扭曲直接影响了另一侧晶体的生长方向，可以看到明显的界面，此为已滑移部分与未滑移部分的分界线，由此可以说明实施例1制备的铂碳催化剂中Pt颗粒的表面存在晶格错位，产生晶格错位的原因可能为：络合剂控制晶体生长时，控制和改变了晶体表面能，使晶体向局部更稳定的结构生长，从而能提高制备得到的铂碳催化剂的稳定性。通过统计分析确定，实施例1制备的铂碳催化剂中，含有晶格位错的金属铂颗粒在测试的全部金属铂颗粒中所占比例为50％以上。
(6)从表1中实验数据可以看出，实施例2至实施例4制备的铂碳催化剂均具有较高的电化学稳定性。并且，将实施例2至实施例5制备的铂碳催化剂进行高分辨球差电镜分析，发现实施例2至实施例5制备的铂碳催化剂表面存在有机物包覆层以及表面晶格错位，通过统计分析确定，实施例2至实施例5制备的铂碳催化剂中，含有晶格位错的金属铂颗粒在测试的全部金属铂颗粒中所占比例为50％以上。同时，实施例2至实施例5制备的铂碳催化剂中，Pt颗粒均匀分散于碳材料的表面，铂颗粒的平均颗粒尺寸在3-6nm的范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
表1
Figure BDA0003328796730000211

Claims (25)

1.一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，其特征在于，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错。
2.根据权利要求1所述的铂碳催化剂，其中，含有晶格位错的金属铂颗粒的含量为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的铂碳催化剂，其中，所述金属铂颗粒的至少部分表面经电子束照射后形成无定形碳。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述金属铂颗粒的平均颗粒尺寸为3-6nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，以所述铂碳催化剂的总量为基准，金属铂的含量为10-70重量％，所述碳质载体的含量为30-90重量％；
优选地，以所述铂碳催化剂的总量为基准，金属铂的含量为50-70重量％，所述碳质载体的含量为30-50重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述碳质载体为导电碳黑。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，该铂碳催化剂循环5000次后的电化学活性面积为ECSA5000，该铂碳催化剂的初始电化学活性面积为ECSA初始，ECSA5000：ECSA初始为0.9以上，优选为0.92-0.99，更优选为0.95-0.99。
8.一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、提供一种分散体，该分散体含有碳质材料、铂前驱体、络合剂、第一分散介质和第二分散介质，所述第一分散介质为在1标准大气压下的沸点为80℃以上的醇，所述第二分散介质为水，所述络合剂为一元羧酸的水溶性盐，其中，铂前驱体的摩尔浓度为C0，所述分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、在足以将所述分散体中的铂前驱体还原成为金属铂的还原反应条件下，将所述分散体与还原剂接触得到还原反应混合物，所述还原剂含有维生素C；
S3、将所述还原反应混合物进行固液分离，得到固相物质，将固相物质洗涤后进行干燥，得到所述铂碳催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中，所述络合剂为一元羧酸的碱金属盐和/或一元羧酸的铵盐；
优选地，所述络合剂为式I所示的化合物中的一种或两种以上，
R-COOM(式I)
式I中，R为氢、C1-C6的烷基或者C1-C6的卤代烷基，M为碱金属离子或者铵根离子；
优选地，所述络合剂为甲酸钠、乙酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠和三氯乙酸钠中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述铂前驱体与所述络合剂的质量比为1：0.01-1，优选为1：0.05-0.5，更优选为1：0.1-0.2。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中，所述第一分散介质为在1标准大气压下的沸点为120℃以上的醇，优选为在1标准大气压下的沸点为150℃以上的醇；
优选地，所述第一分散介质为二元醇和/或多元醇；
更优选地，所述第一分散介质为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇和戊二醇中的一种两种以上。
12.根据权利要求8或11所述的方法，其中，步骤S1中，第二分散介质与第一分散介质的体积比为1：1-5，优选为1：1-3。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中，所述碳质材料为导电碳黑；
优选地，所述碳质材料的比表面积为200-2000m2/g，优选为250-1500m2/g。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中，提供所述分散体的方法包括：
S1-1、将碳质材料、铂前驱体、第一分散介质和第二分散介质用超声波进行分散，形成悬浮体；
S1-2、将络合剂添加到所述悬浮体中，用超声波进行分散，得到所述分散体；
步骤S1-1和步骤S1-2中，所述超声波的功率优选为50W至3kW，更优选为1000W至2000W，使用超声波进行分散的时间优选为15分钟至2小时，更优选为30分钟至1小时。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，C1/C0＝0.2-0.3。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S2中，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5-200：1，优选为8-100：1，更优选为10-30：1，所述铂前驱体以金属铂计。
17.根据权利要求8或16所述的方法，其中，步骤S2中，所述接触在50-100℃的温度下进行，优选在55-90℃的温度下进行，更优选在50-80℃的温度下进行；
优选地，步骤S2中，所述接触的持续时间为2-12小时，优选为3-8小时。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S3中，所述干燥为加热干燥，所述加热干燥在55-85℃的温度下进行；
优选地，步骤S3中，所述干燥的持续时间为4-24小时。
19.一种由权利要求8-18中任意一项所述的方法制备的铂碳催化剂。
20.根据权利要求19所述的铂碳催化剂，其中，该铂碳催化剂含有碳质载体以及负载在所述碳质载体上的金属铂颗粒，至少部分金属铂颗粒含有晶格位错；
优选地，含有晶格位错的金属铂颗粒占所有金属铂颗粒数量的50％以上。
21.根据权利要求19或20所述的铂碳催化剂，其中，所述金属铂颗粒的至少部分表面经电子束照射后形成无定形碳。
22.根据权利要求19-22中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述金属铂颗粒的平均颗粒尺寸为3-6nm。
23.根据权利要求19-23中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，该铂碳催化剂循环5000次后的电化学活性面积为ECSA5000，该铂碳催化剂的初始电化学活性面积为ECSA初始，ECSA5000：ECSA初始为0.9以上，优选为0.92-0.99，更优选为0.95-0.99。
24.权利要求1-7和19-23中任意一项所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
25.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有权利要求1-7和19-23中任意一项所述的铂碳催化剂。
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