KR102068258B1 - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 전기 화학적 방법으로 그래핀 전구체를 처리함으로써, 기존 공정에 비하여 그래핀의 제조 효율이 우수하고, 제조되는 그래핀의 크기가 균일하다는 특징이 있다.

Description

그래핀의 제조 방법{Method for preparation of graphene}
본 발명은 그래핀 전구체를 전기 화학적으로 처리하는 방법을 이용한, 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 cm2/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.
먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.
그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.
이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 균일한 크기의 그래핀을 우수한 효율로 제조할 수 있는, 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다:
그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 포함된 전해질에서, 상기 제1 전극과 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 제1 전극으로부터 그래핀 전구체를 박리하는 단계(단계 1);
상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 3).
본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.
그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 단계 3과 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 고압 균질화에 사용하는 피드 용액 내 그라파이트가 충분히 분산되지 않으면 고압 균질화 과정의 공정 용이성 및 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 고압 균질화의 박리 효율을 높이기 위해서는 그라파이트의 층간 간격이 순수한 그라파이트 보다 넓은 것이 바람직한데, 본 발명에서는 이를 위하여 상술할 단계 1과 같이 전기 화학적으로 팽창된 그라파이트를 사용한다.
이에 따라 순수한 그라파이트를 직접 고압 균질화에 적용하는 방법에 비하여, 전기 화학적으로 팽창된 그라파이트를 고압 균질화에 적용할 경우, 박리 효율이 개선될 뿐만 아니라 제조되는 그래핀의 두께가 더 얇아 그래핀 고유의 특성을 발현하는데 보다 유리하다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 포함된 전해질에서, 상기 제1 전극과 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 제1 전극으로부터 그래핀 전구체를 박리하는 단계(단계 1)
상기 단계 1은, 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극으로부터 그래핀 전구체를 박리하는 단계로서, 전압 등을 사용하기 때문에 전기 화학적 박리(Electrochemical exfoliation, ECE)라고도 불린다.
상기 단계 1에 따른 그래핀 전구체의 박리 과정은 도 1에 도식적으로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 전해질을 포함하는 장치에서, 제1 전극은 그래핀 전구체를 포함하며 cathode의 역할을 하고, 제2 전극은 anode의 역할을 한다. 여기에 전압을 가하면 cathode에서 물이 환원되는데, 이때 그래핀 전구체의 끝 부분(edge) 또는 그래핀 층간 일부에 하이드록시(HO-)에 의한 nucleophilic attack이 일어난다. 여기서 산화(oxidation)가 진행되어 그래핀 층간이 팽창되고, 그래핀 층간에 전해질에 포함된 이온이 침투하게 된다. 침투한 이온이 환원되고 또한 물이 자기 산화(self-oxidation)되어 각종 기체성 물질(예를 들어, SO2, O2 등)이 그래핀 층간에 발생하게 되어 그래핀 층간 간격이 넓어지게 되어, 그래핀 전구체의 박리가 진행된다.
상기 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극에서, 그래핀 전구체는 그라파이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 전극은 그라파이트로 이루어지고, 예를 들어 그라파이트 호일(graphite foil)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 1에 의하여 박리된 그래핀 전구체는, 상기 제1 전극에 사용된 그래핀 전구체에서 그래핀 층간의 간격이 넓어졌거나 또는 그래핀 층간의 분리가 이루어진 물질로 이해되어야 한다.
상기 제2 전극은 전도성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 Pt 전극, Au 전극, 탄소(carbon rods, graphite) 전극, 스틸(steel) 전극, Hg 전극, Ag 전극, Cu 전극, Ti 전극, 또는 W 전극을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 설페이트 이온을 포함할 수 있다. 상기 전해질에 포함된 설페이트 이온의 농도는 0.01 M 내지 10 M이 바람직하고, 0.1 M 내지 1 M이 보다 바람직하다. 상기 설페이트 이온은 다양한 화합물로부터 유래할 수 있으며, 일례로 (NH4)2SO4, Na2SO4, (NH4)2S2O8, K2SO4, H2S04, 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 포타슘 라우릴 설페이트(potassium lauryl sulfate), 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate), 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소디움 라우레스 설페이트(sodium laureth sulfate), 또는 소디움 파레스 설페이트(sodium pareth sulfate)에서 유래할 수 있다. 예를 들어, 상기의 물질을 물에 용해시켜 전해질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질은, H2Cr2O7, HMnO4, HBr, HNO3, HCl, HI, HClO3, HClO4, H3PO4, p-톨루엔술폰산, 트리플산(triflic acid), 카보레인산(carborane superacid), 플루오로안티몬산(fluoroantimonic acid), 아세트산, 시트르산, 보란산, 디에틸바르비투르산(diethylbarbituric acid), 소디움 벤젠술포네이트(sodium benzenesulfonate), 소디움 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 디옥틸 소디움 술포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid), 퍼플루오로옥탄술폰산(perfluorooctanesulfonic acid), 퍼플루오로노난산(perfluorononanoic acid), 퍼플루오로옥탄산(perfluorooctanoic acid), 소디움 팔메이트(sodium palmate), 소디움 스테아레이트(sodium stearate), 소디움 탈로우에이트(sodium tallowate), Na2HPO4, KH2PO4, 소디움 아세테이트(sodium acetate), 소디움 시트레이트(sodium citrate), 붕사(borax), KMnO4, 또는 K2Cr2O7를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기의 물질을 물에 용해시켜 전해질로 사용할 수 있다. 상기 전해질에 포함된 상기 물질의 농도는 0.01 M 내지 10 M이 바람직하고, 0.1 M 내지 1 M이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1 전극과 제2 전극에 인가하는 전압은 0.01 내지 200 V인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1은 1분 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 10분 내지 1시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 단계 1에 의하여 그래핀 전구체가 제1 전극으로부터 박리됨에 따라 전해질 용액 내에서 침전이 일어난다. 따라서, 상기 침전물을 회수하여 후술할 단계 2에서 사용할 수 있다. 상기 회수 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 여과 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 회수 이후에는 물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 2)
상기 단계 2는 이하 후술할 단계 3의 고압 균질화에 적용할 피드 용액을 제조하는 단계로서, 상기 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화 방법으로 피드 용액 내 그래핀 전구체의 분산도를 높이기 위한 것이다.
상기 팽창 그라파이트의 분산도를 높이기 위하여 분산제를 사용한다. 상기 분산제는 양친매성으로 인하여 소수성의 팽창 그라파이트, 층간 박리된 팽창 그라파이트 또는 그래핀을 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면활성제라고도 불린다. 상기 분산제로는 그래핀 박리에 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 전구체 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 20인 것이 바람직하다. 2.5 미만에서는 그래핀 전구체의 함량이 너무 낮아 후술할 단계 3에서의 박리 효율이 떨어지며, 20 초과에서는 분산제의 함량이 너무 낮아 그래핀 전구체의 분산 효과가 떨어진다. 보다 바람직하게는 상기 그래핀 전구체 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 5이다.
또한, 상기 분산 용액의 그래핀 전구체의 농도는 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 그래핀 전구체의 함량이 너무 낮아 후술할 단계 3의 생산량이 떨어지며, 5 중량% 초과에서는 그래핀 전구체의 함량이 너무 높아 점도 증가에 따른 고속 균질화 및 후술할 단계 3의 고압 균질화의 효과가 떨어진다.
상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 교반하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반한다. 상기 고속 균질화는 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 0.5시간 미만에서는 분산도가 떨어지는 한계가 있으며, 3시간 초과에서는 실질적으로 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.
상기 교반은 고속 균질화기(high speed homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 고속 균질화기의 rotor와 stator 사이에 걸리는 높은 전단 속도(high shear rate, >104 sec- 1)에 기반한 혼합에 의하여, 층간 간격이 넓은 그래핀 전구체 내 일부 층간이 분리된다. 이에 따라 그래핀 전구체의 크기가 작아지게 되어 분산 용액 내 분산도가 높아져, 후술할 단계 3의 고압 균질화의 피드 용액으로 사용시 그래핀 박리 공정성 개선 및 박리 효율이 현저히 높아진다.
상기 피드 용액을 유입부와 , 유출부와 , 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 3)
상기 단계는 상기 2에서 제조한 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 팽창 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.
상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.
상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 3에 따라 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 박리되지 않은 그래핀 전구체부터 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.
상기 재투입 과정은 2회 내지 20회, 보다 바람직하게는 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 3에 따라 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 크기가 균일하여, 그래핀 고유의 특성 발현에 유리하다. 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 방열 기판 형성용 조성물, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 그래핀 분산에 사용하는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 앞서 설명한 팽창 그라파이트 분산 용액의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 전기 화학적 방법으로 그래핀 전구체를 처리함으로써, 기존 공정에 비하여 그래핀의 제조 효율이 우수하고, 제조되는 그래핀의 크기가 균일하다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀을 사용하여 제조한 GF-PMMA의 열확산도를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(단계 1)
도 1과 같이, 두께 0.1 mm 내지 1 mm의 graphite foil(2.5 cm × 2.5 cm)을 cathode로, 같은 면적의 Pt mesh 전극을 anode로, 0.1 M의 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 수용액을 전해질로 사용하였다. 직류 전류 10 V를 10분 동안 공급하였다. 이어 전해질을 진공 여과하여 침전된 그래핀 전구체를 회수하고, 물로 세척하고 건조시켰다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 수득한 그래핀 전구체 및 PVP(폴리비닐피롤리돈, 분자량 58,000)를 DMF에 용해시켰다(그래핀 전구체 0.5 wt%, PVP 0.1 wt%). 이를 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)로 5,000 rpm 및 30분의 조건으로 교반하여 피드 용액을 제조하였다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 500 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 회수한 생성물을 다시 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 과정을 2회 반복하였으며, 미세 유로를 총 3회 통과한 생성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 500 bar 대신 800 bar를 인가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 단계 3에서 500 bar 대신 1100 bar를 인가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.
비교예 1
그라파이트(BNB90) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈, 분자량 58,000)를 DMF에 용해시켰다(그라파이트 0.5 wt%, PVP 0.1 wt%). 이를 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)로 5,000 rpm 및 30분의 조건으로 교반하여 피드 용액을 제조하였다.
상기 제조한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 500 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 회수한 생성물을 다시 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 과정을 2회 반복하였으며, 미세 유로를 총 3회 통과한 생성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 미세 유로에 500 bar 대신 800 bar를 인가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 미세 유로에 500 bar 대신 1100 bar를 인가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 생성물을 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 전기 화학적으로 먼저 처리한 본 발명에 따른 실시예(도 2의 (d) 내지 (e))는, 이와 같은 처리를 하지 않은 비교예(도 2의 (a) 내지 (c))에 비하여 낮은 표면 거칠기(surface roughness)를 가지는 것으로 확인되었으며, 이에 따라 더 얇은 그래핀이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 실시예는 전기 화학적 처리에 따라 그라파이트의 층간 인력이 감소 및 층간 간격이 팽창하여, 미세 유로의 압력이 높아짐에 따라 본 발명에 따른 실시예는 박리 정도가 현저히 개선됨이 확인되었다. 반면, 비교예의 경우 미세 유로의 압력이 높아지더라도 실시예와 같은 개선 정도가 나타나지 않았다.
실험예 2
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 수득한 생성물을 TEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예(도 3(a))와 달리 본 발명에 따른 실시예(도 3(b))는 그래핀에서 wrinked 구조가 관찰되지 않았으며, chunk가 없음이 확인되었다. 이러한 효과는 전기 화학적 처리에 따라 그라파이트의 층간 인력이 감소 및 층간 간격의 팽창에 기인한다.
실험예 3
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 생성물 내 그래핀 입자 크기를 분석하였다. 구체적으로 각 생성물을 입자 크기 분석기(LA-960 Laser Particle Size Analyzer)로 분산되어 있는 그래핀의 크기(laterial size) 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 미세 유로에 인가한 압력이 동일한 실시예 2 및 비교예 2을 비교하면, 그래핀의 크기는 다소 작아졌으며, chunk가 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 분포 정도(standard variation)가 약 3배 정도 줄어들어, 보다 균일한 그래핀이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 특성을 확인하기 위하여, GF-PMMA를 제조한 후 이의 열확산도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀과 PMMA를 15:85의 중량비로 혼합한 복합체를 hot pressing 하여 0.5 mm 두께의 필름을 제조하였다. 제조한 필름을 1 인치 타원으로 타공하고, 양면을 graphite spray로 전체 코팅하였다. graphite가 coating된 sample을 지그에 끼운 후 장비(Netzsch사, LFA-447)에 loading한 후, 샘플당 3 point에서 열확산도를 측정하여 평균값을 계산하였다(열전도도 = 열확산도 × 비열 × 비중). 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우 미세 유로에 인가된 압력에 상관 없이 비교예 대비 우수한 열확산도를 나타내었다.

Claims (14)

  1. 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 포함된 전해질에서, 상기 제1 전극과 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 제1 전극으로부터 그래핀 전구체를 박리하는 단계(단계 1);
    상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 3)를 포함하는,
    그래핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극은 그라파이트인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은, Pt 전극, Au 전극, 탄소(carbon rods, graphite) 전극, 스틸(steel) 전극, Hg 전극, Ag 전극, Cu 전극, Ti 전극, 또는 W 전극인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 설페이트 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 설페이트 이온은 (NH4)2SO4, Na2SO4, (NH4)2S2O8, K2SO4, H2S04, 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 포타슘 라우릴 설페이트(potassium lauryl sulfate), 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate), 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소디움 라우레스 설페이트(sodium laureth sulfate), 또는 소디움 파레스 설페이트(sodium pareth sulfate)에서 유래한 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, H2Cr2O7, HMnO4, HBr, HNO3, HCl, HI, HClO3, HClO4, H3PO4, p-톨루엔술폰산, 트리플산(triflic acid), 카보레인산(carborane superacid), 플루오로안티몬산(fluoroantimonic acid), 아세트산, 시트르산, 보란산, 디에틸바르비투르산(diethylbarbituric acid), 소디움 벤젠술포네이트(sodium benzenesulfonate), 소디움 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 디옥틸 소디움 술포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid), 퍼플루오로옥탄술폰산(perfluorooctanesulfonic acid), 퍼플루오로노난산(perfluorononanoic acid), 퍼플루오로옥탄산(perfluorooctanoic acid), 소디움 팔메이트(sodium palmate), 소디움 스테아레이트(sodium stearate), 소디움 탈로우에이트(sodium tallowate), Na2HPO4, KH2PO4, 소디움 아세테이트(sodium acetate), 소디움 시트레이트(sodium citrate), 붕사(borax), KMnO4, 또는 K2Cr2O7를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 전압은 0.01 내지 200 V인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액 내 그래핀 전구체는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3을 2회 내지 10회 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
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