CN108430642B - 直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法 - Google Patents

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Abstract

一种直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法，该方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体载体材料颗粒混合以形成混合物；b)操作该撞击装置以从该石墨材料剥离石墨烯片并将这些石墨烯片转移到固体载体材料颗粒的表面以在该撞击室内部产生石墨烯涂覆的固体颗粒；c)将该石墨烯片从这些固体载体材料颗粒表面分离以回收孤立的石墨烯片。该方法使得能够在不历经化学插层或氧化程序的情况下直接由石墨材料生产石墨烯片。该方法是快速的(与常规方法的数天相比的数小时)、具有低用水量或不使用水、环境友好、有成本效益且可高度规模化。

Description

直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，并且具体地涉及一种以环境友好的方式生产孤立的石墨烯片的方法。
背景技术
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热性。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473，现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2 d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)以及分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原始石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture ofnanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物种进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原始(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。
发明内容
本发明提供了一种满足上述需要的惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法。这种直接从石墨或碳质材料(石墨烯源材料)产生单层或少层石墨烯的方法包括使石墨材料、固体载体材料的颗粒以及任选的撞击球(impacting ball)的混合物经受经由球磨机或类似的能量撞击器件的机械搅拌持续一段时间，该时间足够从源石墨材料剥离石墨烯层(六边形排列的碳原子的平面)，并且将这些剥离的石墨烯层涂覆到固体载体材料颗粒的表面上。在撞击球的存在的情况下，石墨烯片可从源石墨颗粒剥离并暂时沉积到撞击球的表面上。当这些石墨烯片涂覆的撞击球随后撞击在固体载体颗粒上时，石墨烯片转移到载体颗粒的表面。然后通过溶解、燃烧、升华、熔化或其他过程除去(从石墨烯片分离)固体载体材料，留下孤立的石墨烯材料，也被称为纳米石墨烯片晶(NGP)。
优选地，起始材料(石墨或碳质材料作为石墨烯源材料)先前从未进行插层或化学氧化。该起始材料不是石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)。优选地，源石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、脉状石墨(vein graphite)或其组合。
在一些实施例中，能量撞击装置的撞击室进一步含有保护流体；例如惰性气体、非反应性液体、水等。
这基本上是两步方法，显著降低了方法成本。在小于4小时的加工时间内，从石墨颗粒剥离石墨烯片，然后快速、高效地除去载体材料。该方法是令人震惊地短且简单的。
本发明的优选实施例是一种方法，该方法将石墨材料和载体材料直接混合到能量撞击器件诸如球磨机中，并且使混合物经受足够长的处理时间以从源石墨材料剥离石墨烯层并将这些石墨烯层立即转移到载体材料表面。这些石墨烯层典型地是单层或少层石墨烯片(典型地<5层；主要是单层石墨烯)。在该步骤之后，通过溶解、燃烧、升华、熔化或其他方法除去载体层。最终结果是孤立的石墨烯片。
考虑到先前研究人员和制造商专注于更复杂、费时且昂贵的方法来产生工业数量的石墨烯，这是相当令人惊讶的。换言之，据信需要化学插层和氧化来生产大量石墨烯片晶。本发明在许多方面违抗了这种预期：
(1)与化学插层和氧化(其需要石墨烯间空间的膨胀、石墨烯平面的进一步膨胀或膨化以及膨化的石墨烯片的完全分离)不同，本发明方法直接从源石墨材料移除石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到载体材料颗粒的表面。不使用不期望的化学品(诸如硫酸和硝酸)。
(2)与氧化和插层不同，可以将原始石墨烯片转移到载体材料上。没有氧化损坏的片允许产生具有更高电导率和热导率的含石墨烯产品。
(3)与自下而上的生产方法不同，可以用本发明方法生产大量连续的片晶。
(4)与常见生产方法相反，不需要强酸和氧化剂来产生石墨烯涂层。
(5)与常见生产方法相反，不需要需要大量水的洗涤过程。
载体材料可以是有机材料、无机材料、金属材料、玻璃材料、金属氧化物材料、金属碳化物材料、金属氮化物材料、金属硼化物材料或陶瓷材料。载体材料可以呈粒料、长丝、纤维、粉末、反应器球体(reactor sphere)的形式或其他形式。有机载体材料的一些实例包括蜡、可溶性聚合物、坚果壳和木屑。
能量撞击装置可以选自球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitator ball mill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirred ballmill)、加压球磨机、真空球磨机、冷冻(freezer)(SPEX)研磨机、振动筛、超声均浆研磨机(ultrasonic homogenizer mill)、共振声混合器(resonant acoustic mixer)或振动台。
本发明的方法能够产生单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或官能化石墨烯。
本发明方法的另一个令人惊讶且非常有利的特征是石墨烯片产生和化学官能化可以在同一撞击室中同时完成的观点。载体颗粒经历的撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和表面；例如产生高活性位点或自由基)。可以给予石墨烯边缘和/或表面期望的官能团，其前提条件是含有所期望的化学官能团(例如-NH2、Br-等)的选定化学物种(官能化剂)分散在撞击室中。只要形成反应性位点或活性基团就可以原位发生化学官能化反应。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下项的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基(sulfonate group)(--SO3H)、醛基(aldehydicgroup)、醌基(quinoidal)、碳氟化合物、或其组合。
可替代地，官能化剂含有选自下组的叠氮化合物，该组由以下各项组成：2-叠氮基乙醇，3-叠氮基丙-1-胺，4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸，2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯，氯甲酸酯，叠氮甲酸酯(azidocarbonate)，二氯卡宾，卡宾，芳炔，氮烯，(R-)-氧基羰基氮烯，其中R＝以下基团中的任一个，
Figure GDA0002267814160000061
以及其组合。
在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的含氧基团，该组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。在某些实施例中，官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：SO3H，COOH，NH2，OH，R'CHOH，CHO，CN，COCl，卤化物，COSH，SH，COOR'，SR'，SiR'3，Si(--OR'--)yR'3-y，Si(--O--SiR'2--)OR'，R"，Li，AlR'2，Hg--X，TlZ2和Mg--X；其中y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤素，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根，以及其组合。
官能化剂可含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。
在一些实施例中，官能化剂含有选自以下各项的官能团：OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R"、R'-N-CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
附图说明
图1示出了生产高度氧化的NGP的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2示出了用于生产孤立的石墨材料的本发明的两步法的流程图
图3示出了用于经由连续球磨机生产孤立的石墨材料的本发明方法的流程图。
图4(A)通过常规Hummer路线生产的石墨烯片的透射电子显微照片(石墨烯片小得多，但厚度可比较)。
图4(B)通过本发明的撞击能量法生产的石墨烯片的透射电子显微照片。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过其连接，其可以是石墨薄片、碳/石墨纤维区段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。
本发明的一个优选具体实施例是生产纳米石墨烯片晶(NGP)材料的方法，该材料基本上由一片石墨烯平面(六方晶格的碳原子)或堆叠并结合在一起的多片石墨烯平面构成(典型地，平均而言，每个多层片晶少于五片)。每个石墨烯平面(还被称为石墨烯片或基面)包含碳原子的二维六方结构。每个片晶具有平行于石墨平面的长度和宽度以及与石墨平面正交的厚度。通过定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小，其中单片NGP是薄至0.34nm。然而，用本发明方法生产的NGP主要是单层石墨烯，伴有一些少层石墨烯片(<5层)。NGP的长度和宽度典型地在200nm与20μm之间，但可以更长或更短，这取决于源石墨材料颗粒的尺寸。
本发明提供了一种惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了基本上与现有技术方法相关的所有缺陷。如在图2中示意性地示出的，该方法的一个优选实施例需要将源石墨材料颗粒和载体材料颗粒(若需要，加上任选的撞击球)放置在撞击室中。装载后，使所得混合物立即暴露于撞击能量，这是通过旋转室以使载体颗粒(和任选的撞击球)能够撞击石墨颗粒而完成的。这些重复的撞击事件(以高频率和高强度发生)用于从石墨材料颗粒的表面剥离石墨烯片并将这些石墨烯片直接转移到载体颗粒的表面。这是“直接转移”过程。
可替代地，在含有撞击球(例如不锈钢或氧化锆珠)的撞击室中，通过撞击球剥离石墨烯片并首先暂时转移到撞击球的表面。当石墨烯涂覆的撞击球撞击在载体材料颗粒上时，石墨烯片转移到载体材料颗粒的表面。这是“间接转移”过程。
在小于四个小时内，源石墨颗粒的大部分构成石墨烯片被剥离，形成主要的单层石墨烯和少层石墨烯(大多数少于5层)。在直接或间接转移过程(将石墨烯片涂覆在载体材料颗粒上)之后，可以使用多种方法将石墨烯片与载体材料颗粒分离。例如，将载体材料(例如塑料或有机材料)点燃、烧掉载体材料并留下孤立的纳米石墨烯片晶。可将载体材料(例如蜡、聚合物或盐)溶解于良性溶剂(例如水，如果载体是水溶性材料的话)中。存在可用于此目的的许多水溶性聚合物(例如聚丙烯酰胺和聚乙烯醇)和许多水溶性盐(例如NaCl)。如有必要，可使用有机溶剂溶解大部分热塑性材料。例如，通过将涂覆的颗粒浸入水浴中并使该浆料经受温和的超声处理可以容易地将涂覆在金属、玻璃或陶瓷颗粒(金属氧化物、金属碳化物等)上的石墨烯片与这些颗粒分离。该石墨烯生产过程惊人地短且简单，且可高度规模化。
相比之下，如图1所示，现有技术化学方法典型地涉及将石墨粉末浸入浓硫酸、硝酸和氧化剂诸如高锰酸钾或高氯酸钠的混合物中，形成反应物质，典型地需要5-120小时来完成化学插层/氧化反应。一旦反应完成，使浆料经受反复的用水的冲洗和洗涤步骤，并且然后经受干燥处理以除去水。然后使被称为石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)的干燥粉末经受热冲击处理。这可以通过将GIC放入预先设定在典型800℃-1100℃(更典型地为950℃-1050℃)温度的炉内完成。所得产物典型地是高度氧化的石墨烯(即具有高氧含量的氧化石墨烯)，该高度氧化的石墨烯必须进行化学或热还原以获得还原氧化石墨烯(RGO)。发现RGO含有高缺陷总数，并且因此不像原始石墨烯一样导电。我们观察到，原始石墨烯纸(通过真空辅助过滤原始石墨烯片制备)展现出在1,500-4,500S/cm范围内的电导率值。相比之下，通过相同造纸程序制备的RGO纸典型地展现出在100-1,000S/cm范围内的电导率值。
此外至关重要的是认识到：该撞击方法不仅避免了大量化学品使用，而且还产生了更高品质的最终产物-原始石墨烯(与如通过现有技术方法产生的热还原氧化石墨烯相比)。原始石墨烯使得能够产生具有更高电导率和热导率的材料。
尽管机理尚未完全理解，但本发明的这种革命性方法似乎基本上消除了所需的石墨烯平面膨胀、插层剂穿透、膨化和分离石墨烯片的功能，并用完全机械膨化过程代替它。整个过程可能耗费小于5小时，并且可以在不添加化学品的情况下完成。这绝对是令人震惊的，对于甚至那些顶尖的科学家和工程师或者本领域中具有非凡能力的那些人也是令人震惊的惊喜。
本研究的另一个出人意料的结果是，观察到可以直接加工多种多样的碳质和石墨材料而无需任何粒度减小或预处理。该材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、中间相碳微球、石墨纤维、石墨纳米纤维、氧化石墨、氟化石墨、化学改性石墨、膨化石墨或其组合。相比之下，用于现有技术化学形成和还原氧化石墨烯的石墨材料需要尺寸减小至75um或更小的平均粒度。这个过程需要减小尺寸的设备(例如锤磨机或筛选研磨机)、能量输入和降尘。相比之下，能量撞击器件方法可以接受几乎任何尺寸的石墨材料。已经成功加工尺寸为mm或cm或更大的起始材料来产生石墨烯。唯一的尺寸限制是能量撞击器件的室容积。
本发明的方法能够产生单层石墨烯片。在许多实例中，所产生的石墨烯材料含有至少80％的单层石墨烯片。所产生的石墨烯可含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、氟化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氧化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或官能化石墨烯。
本发明的方法不涉及GIC的产生，并且因此不需要在高膨化温度(例如800℃-1,100℃)下膨化GIC。这是从环境保护角度的另一个主要优点。现有技术方法需要制备含有在石墨烯间空间中有意实施的硫酸和硝酸的干燥GIC，并且因此必然涉及H2SO4和HNO3的分解以产生为高度管制的环境危害物的挥发性气体(例如NOx和SOx)。本发明的方法完全排除了分解H2SO4和HNO3的需要，并且因此是环境友好的。在本发明的组合的石墨膨胀/膨化/分离方法中没有不期望的气体释放到大气中。
如图2所示，本发明的一个优选实施例是将撞击球或介质包含至撞击室中。撞击介质可以包括金属、玻璃、陶瓷或有机材料的球。撞击介质的尺寸可以在1mm至20mm的范围内，或者其可以更大或更小。撞击介质的形状可以是球形、针状、圆柱形、圆锥形、金字塔形、直线形或其他形状。可以选择形状和尺寸的组合。尺寸分布可以是单峰高斯、双峰或三峰。
该方法的另一个优选实施例是通过燃烧除去载体材料，留下孤立的纳米石墨烯片晶。与现有技术方法达到1050℃以热还原氧化石墨烯所需的高能量输入不同，有机材料的烧尽是放热过程。一旦在连续烘箱或炉中开始，维持烧尽温度所需的能量适中，并且不影响方法的成本效益。
该方法的另一个优选实施例是通过烧尽(氧气氛)和还原(惰性或还原性气氛)混合除去载体材料。在该实施例中，载体材料在室温下或在烘箱中点燃。烘箱温度优选是30℃至1000℃，更优选200℃至800℃，并且更优选350℃至450℃。烧尽过程除去90％至99.9％的载体材料。在该实施例中，在惰性或还原气氛中在大于600℃下进行第二热过程以除去剩余的载体材料。
该方法的另一个优选实施例是通过熔化除去载体材料，留下孤立的纳米石墨烯片晶。这个方法允许重复使用载体材料，降低了方法成本和环境影响。与热还原氧化石墨烯以生产石墨烯的现有技术方法所需的高温不同，熔化方法所需的温度比较低：例如对于蜡为46℃至200℃，对于锡为231.9℃，对于聚乳酸聚合物为166℃。从石墨烯中除去载体所需的能量输入是适中的，并且不影响该方法的成本效益。
该方法的另一个优选实施例是通过溶解除去载体材料。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)载体材料可以溶解在丙酮中。经过滤器洗涤以除去残余的ABS之后，可以将滤液真空干燥、喷雾干燥或空气干燥，产生孤立的石墨烯材料。在这个方法中使用的溶剂可以经由包括真空蒸馏的溶剂回收法回收，这是有成本效益的方法。
该方法的另一个优选实施例是通过升华除去载体材料。载体材料可以选自冰或碘晶体。如果使用冰作为载体材料，则可以使用可商购的冷冻干燥机经由升华来除去载体。升华方法的主要益处是避免NGP暴露于表面张力，该表面张力可能引起形态变化或团聚。升华方法的另一个益处是选择不会在石墨烯材料上留下化学残余物的载体材料的能力。
与现有技术相比，本发明的一个显著优点是选择载体材料的灵活性。存在许多使用消费前或消费后废料作为载体的机会，从通过填埋或焚烧的处置转移该材料。坚果壳、稻壳、切碎轮胎和研磨的共混再生塑料全部是石墨烯生产的可能的有成本效益的载体材料。这种灵活性的附加优点是可以选择载体材料以最大限度地烧尽或使在低成本、环境友好且健康危害较低的溶剂中的溶解度最大化。例如，可能选择易溶于丙酮中的载体材料(相比于需要甲基乙基酮来除去的载体材料)，并且将有助于有成本效益的制造方法的规模扩大。
本发明的重要优点是使用多种载体除去方法的机会。例如，可以使用在200°下熔化来除去99％的蜡载体材料，然后在1000℃下烧尽。作为另一个实例，可以使用溶剂除去来除去大部分聚合物载体材料，然后在1200℃下烧尽。载体除去方法的组合允许有成本效益地重复使用载体材料，同时还实现了生产的最终石墨烯的高纯度水平。
在期望的实施例中，本发明的方法以自动和/或连续方式进行。例如，如图3所示，将石墨颗粒和固体载体颗粒(加上任选的撞击球)的混合物通过传送带12递送并且供给到连续球磨机14中。在球磨以形成石墨烯涂覆的固体载体颗粒之后，将产物混合物(可能还含有一些残余石墨颗粒和任选的撞击球)从球磨机装置14排出到筛选器件(例如旋转滚筒16)中以将石墨烯涂覆的固体载体颗粒与残余石墨颗粒(若有的话)和撞击球(若有的话)分离。如果撞击球是铁磁性的(例如基于Fe、Co、Ni或Mn的金属球)，则该分离操作可以由磁性分离器18辅助。如果固体载体可以被烧掉(例如塑料珠、橡胶颗粒和蜡颗粒等)，则可以将石墨烯涂覆的载体颗粒递送到燃烧室20中。可替代地，可以将这些颗粒排出到用于溶解载体颗粒(例如塑料珠)的溶解室中。可以将产品物质在另一个(任选的)筛选器件22、粉末分级器或旋流器24和/或静电分离器26中进一步筛选。这些程序可以是完全自动的。
化学官能化的优选模式
转移到载体固体颗粒表面的石墨烯片具有相当大比例的对应于石墨晶体边缘平面的表面。边缘平面上的碳原子是反应性的并且必须含有某种杂原子或基团以满足碳化合价。存在许多类型的官能团(例如羟基和羧基)，这些官能团在通过转移到固体载体颗粒产生的石墨烯纳米片晶的边缘或表面处天然存在。载体颗粒经历的撞击诱导的动能具有足够的能量和强度以化学活化涂覆在载体颗粒表面上的石墨烯片的边缘和甚至表面(例如产生高活性位点或自由基)。在含有期望的化学官能团(例如-NH2、Br-等)的某些化学物种包含在撞击室中的情况下，可将这些官能团给予石墨烯边缘和/或表面。换言之，石墨烯片的产生和化学官能化可以通过在撞击室中包含适当的化合物来同时完成。总之，本发明相对于其他方法的主要优点是同时产生和表面化学修饰的简单性。
通过这种方法得到的石墨烯片晶可以通过在撞击室中包含各种化学物种而被官能化。在下面讨论的每组化学物种中，我们选择2或3种化学物种用于官能化研究。
在一个优选的化学试剂组中，所得的官能化NGP可以一般地具有下式(e)：[NGP]--Rm，其中m是不同官能团类型的数目(典型地在1与5之间)，R选自SO3H，COOH，NH2，OH，R'CHOH，CHO，CN，COCl，卤化物，COSH，SH，COOR'，SR'，SiR'3，Si(--OR'--)yR'3-y，Si(--O--SiR'2--)OR'，R"，Li，AlR'2，Hg--X，TlZ2和Mg--X；其中y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤素，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根。
为了NGP是环氧树脂中的有效的增强填料，官能团-NH2是特别感兴趣的。例如，对于环氧树脂常用的固化剂是二亚乙基三胺(DETA)，其具有三个-NH2基团。如果DETA包含在撞击室中，则三个-NH2基团中的一个可以键合到石墨烯片的边缘或表面上，并且剩余的两个未反应的-NH2基团将可用于随后与环氧树脂反应。此种安排提供了复合材料的NGP(石墨烯片)与基质树脂之间的良好界面键合。
其他有用的化学官能团或反应分子可选自下组，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、六亚甲基四胺、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、以及其组合。这些官能团是多官能的，具有用来自至少两个端部的至少两种化学物种反应的能力。最重要的是，它们能够使用其端部之一键合到石墨烯的边缘或表面，并且在随后的环氧固化阶段能够在一个或两个其他的端部与环氧化物或环氧树脂反应。
上述[NGP]--Rm可以被进一步官能化。这可以通过以下方式进行：在将-Rm基团附接到石墨烯片之后打开撞击室的盖并且然后将新的官能化剂添加到撞击室并重新开始撞击操作。所得石墨烯片或片晶包括具有下式的组合物：[NGP]--Am，其中A选自OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的适当官能团或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R"、R'--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
NGP也可以被官能化以产生具有下式的组合物：[NGP]--[R'--A]m，其中m、R'和A是如上所定义的。本发明的组合物还包括其上吸附某些环状化合物的NGP。这些包括具有下式的物质的组合物：[NGP]--[X--Ra]m，其中a是零或小于10的数，X是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，并且R是如上所定义的。优选的环状化合物是平面的。用于吸附的更优选的环状化合物是卟啉和酞菁。吸附的环状化合物可以被官能化。此类组合物包括具有式[NGP]--[X--Aa]m的化合物，其中m、a、X和A是如上所定义的。
本发明的官能化NGP可通过磺化、亲电加成至脱氧片晶表面、或金属化来制备。石墨片晶可以在与官能化剂接触之前进行加工。此种加工可以包括将片晶分散在溶剂中。在一些实例中，片晶然后可以在接触之前进行过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果NGP是从前面讨论的酸插层路线制备的，则这些羧酸部分自然地存在于NGP的表面上。如果需要羧酸官能化，则可以使NGP经受氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。
羧酸官能化的石墨片晶是特别有用的，因为它们可以充当用于制备其他类型的官能化NGP的起始点。例如，醇或酰胺可以容易地与该酸连接以得到稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的一部分，则通过O-或NH-的键联留下其他官能团作为侧基。这些反应可以使用如本领域已知的开发用于用醇酯化或用胺胺化羧酸的任何方法来进行。这些方法的实例可以见于G.W.Anderson等人，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]96，1839(1965)，该文献通过援引方式以其全文并入本文。氨基基团可以通过以下方式直接引入到石墨片晶上：用硝酸和硫酸处理片晶以获得硝化的片晶，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原该硝化形式以获得氨基官能化的片晶。以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：由片状石墨经由基于聚丙烯粉末的载体的孤立的NGP(石墨烯片)
在实验中，将1kg聚丙烯粒料、50克片状石墨、50目(平均粒度0.18mm；阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons)，新泽西州阿斯伯里(Asbury NJ))和250克磁性不锈钢针(锐特驰工业公司(Raytech Industries)，康涅狄格州米德尔顿(Middletown CT))置于球磨机容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并经由磁体除去不锈钢针。发现聚合物载体材料涂覆有黑色碳层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。然后将经涂覆的载体材料置于600℃的通风炉中的坩埚中。冷却后，打开该炉以露出充满孤立的石墨烯片粉末的坩埚。
虽然本文中使用聚丙烯(PP)作为实例，但是用于制造孤立的石墨烯片的载体材料不限于PP或任何聚合物(热塑性塑料、热固性塑料、橡胶等)。载体材料可以是玻璃、陶瓷、金属或其他有机材料，前提条件是该载体材料足够硬以从石墨材料剥离石墨烯片(如果不存在任选的撞击球)。
实例2：由膨胀石墨经由ABS聚合物的NGP
在实验中，将100克ABS粒料作为固体载体材料颗粒连同5克膨胀石墨一起置于16盎司的塑料容器中。将该容器置于声混合单元(Resodyn Acoustic mixer公司)中并加工30分钟。加工后，发现载体材料涂覆有一薄层碳。将载体材料置于丙酮中并使其经受超声能量以加速ABS的溶解。使用适当的过滤器过滤溶液并用另外的丙酮洗涤四次。继洗涤之后，将滤液在设定在60℃的真空烘箱中干燥2小时。
实例3：由中间相碳微球(MCMB)经由PLA的官能化石墨烯
在一个实例中，将100克PLA粒料(载体材料)和2克MCMB(台湾的中钢化学公司(China Steel Chemical Co.))置于振动球磨机中，该球磨机还含有磁性不锈钢撞击体颗粒，并加工2小时。随后，添加DETA并将材料混合物加工另外2小时。然后打开振动研磨机，并且发现载体材料涂覆有石墨烯的黑色涂层。用磁体除去磁性钢颗粒。将载体材料用异丙醇冲洗并且置于真空过滤器上。将真空过滤器加热至160℃并且施加真空，导致除去PLA。
在单独的实验中，将下列含官能团的物种引入到所产生的石墨烯片中：氨基酸、磺酸基(--SO3H)、2-叠氮基乙醇、聚酰胺(己内酰胺)和醛基。总体上，发现这些官能团给予所得石墨烯片与环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基酯基质材料之间的显著改善的界面键合以制造更强的聚合物基质复合材料。通过使用短梁剪切测试和经由扫描电子显微镜(SEM)的断裂表面检查的组合来半定量地确定界面键合强度。未官能化的石墨烯片倾向于从断裂表面突出而没有任何残余的基质树脂附接到石墨烯片表面。相比之下，含有官能化石墨烯片的复合材料样品的断裂表面未展现出任何裸露的石墨烯片；任何似乎是石墨烯片完全嵌入树脂基质中。
实例4：由HOPG经由玻璃珠和SPEX研磨机的NGP
在实验中，将5克玻璃珠连同衍生自石墨化聚酰亚胺的0.25克HOPG一起置于SPEX研磨机样品保持器(SPEX Sample Prep公司，新泽西州麦塔成(Metuchen,NJ))中。该过程在1％的“干燥室”中进行，以减少水在成品上的冷凝。将SPEX研磨机操作10分钟。操作后，将样品保持器的内容物转移到经受超声处理的水浴，这有助于从玻璃珠表面分离石墨烯片。称量皿中剩余的材料是单层石墨烯(86％)和少层石墨烯的混合物。
实例5：经由基于蜡的载体生产少层石墨烯
在一个实例中，将100克呈粒料形式的硬机加工蜡(F-14绿色，Machinablewax.com公司，密歇根州特拉弗斯城(Traverse City Michigan)，硬度55，肖氏硬度“D”)与10克脉状石墨(40目尺寸，阿斯伯里碳公司，新泽西州阿斯伯里)混合并装入振动研磨机中。将材料加工4小时，并且打开振动研磨机。发现蜡粒料是碳涂覆的。将这些粒料从研磨机中移出、熔化并再造粒，产生103克石墨烯负载的蜡粒料。将这些蜡粒料再次置于具有另外10克脉状石墨的振动研磨机中，并且加工4小时。将所得材料造粒并用另外的10克脉状石墨加工，产生具有约8.9％的石墨烯填料水平的蜡/石墨烯复合材料。然后将蜡载体材料溶解于己烷中并经由反复洗涤转移到丙酮中，然后经由过滤与丙酮分离，产生孤立的原始NGP。将石墨烯片晶在60℃的真空烘箱中干燥24小时，并且然后经由氮吸附BET测量表面积。
实例6：低温金属颗粒作为载体材料
在一个实例中，将100克锡(45微米，99.9％纯度，顾特服公司(Goodfellow Inc)；宾夕法尼亚州科里奥波利斯(Coraopolis,PA))与10克脉状石墨(40目尺寸，阿斯伯里碳公司，新泽西州阿斯伯里)混合并装入振动研磨机中。将材料加工2小时，并且打开振动研磨机。发现锡粉为碳涂覆的。将这些粒料从研磨机中移出，其中锡通过加热熔化并使用真空过滤器过滤。经由氮吸附BET测量所得石墨烯材料的比表面积。使用锌颗粒作为固体载体材料进行类似的程序。
实例7：由天然石墨颗粒经由聚乙烯(PE)珠和陶瓷撞击球的孤立的NGP
在实验中，将0.5kg的PE珠(作为固体载体材料)、50克天然石墨(石墨烯片源)和250克氧化锆粉末(撞击球)置于行星式球磨机的容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并通过振动筛除去氧化锆珠(尺寸和重量不同于石墨烯涂覆的PE珠)。发现聚合物载体材料涂覆有黑色碳层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。然后将经涂覆的载体材料置于600℃的通风炉中的坩埚中。冷却后，打开炉以露出充满孤立的石墨烯片粉末(>95％单层石墨烯)的坩埚。
对比实例1：经由Hummer法的NGP
根据Hummers方法，通过用硫酸、硝酸盐和高锰酸盐氧化石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在5％的HCl溶液中反复地洗涤氧化石墨以除去大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH为中性。将浆料喷雾干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debey-Scherrer X射线技术确定为约0.73nm(7.3A)。随后将该材料转移到预先设定为650℃的炉中持续4分钟用于膨化，并在1200℃的惰性气氛炉中加热4小时以产生由少层还原氧化石墨烯(RGO)构成的低密度粉末。经由氮吸附BET测量表面积。
使用真空辅助过滤程序将RGO片制成1mm厚的RGO纸盘。使用4点探针技术测量该RGO纸盘的电导率。发现该RGO盘的电导率为约550S/cm。相比之下，用本发明的无化学品方法由原始石墨烯片制成的石墨烯纸盘展现出在1,500至4,500S/cm范围内的电导率。差异是相当显著的。

Claims (32)

1.一种直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法，所述方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体载体材料颗粒混合以形成混合物；b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置操作一段时间，该时间足够从所述石墨材料颗粒剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的固体载体材料颗粒；并且c)将所述石墨烯片从所述固体载体材料颗粒的所述表面分离以产生所述孤立的石墨烯片。
2.如权利要求1所述的方法，其中多个撞击介质被添加到所述能量撞击装置的该撞击室中。
3.如权利要求1所述的方法，其中多个撞击球被添加到所述能量撞击装置的该撞击室中。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述能量撞击装置的所述撞击室进一步含有保护流体。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料选自有机材料或无机材料的固体颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述有机材料是聚合物材料。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述无机材料是金属材料、玻璃材料或陶瓷材料。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料包括塑料粒料、蜡粒料、聚合物粉末、玻璃珠或纤维、金属颗粒或线材、金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述塑料粒料是塑料珠。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料包括微米级或纳米级颗粒，这些颗粒能够溶解于溶剂中、在熔化温度之上熔化、使用蚀刻剂蚀刻掉、蒸发掉或升华掉、或烧掉，并且所述方法包括溶解、熔化、蚀刻、蒸发、升华或烧掉所述固体载体材料以分离所述石墨烯片的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括溶解、熔化、蚀刻、蒸发、升华、烧掉或超声处理所述固体载体材料以分离所述石墨烯片的步骤。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、中间相碳微球或其组合。
13.如权利要求12所述的方法，所述石墨纤维是石墨纳米纤维。
14.如权利要求12所述的方法，所述膨化石墨是再压缩的膨化石墨。
15.如权利要求1所述的方法，其中该能量撞击装置为振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机、连续球磨机、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、超声均浆研磨机、或共振声混合器。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料包含在所述混合步骤之前先前从未暴露于化学或氧化处理的未插层且未氧化的石墨材料。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有单层石墨烯片。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有至少80％的单层石墨烯或至少80％的具有不大于10个石墨烯平面的少层石墨烯。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、氟化石墨烯、或化学改性石墨烯。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述撞击室进一步含有官能化剂并且所述石墨烯片含有化学官能化的石墨烯。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自以下项的化学官能团：烷基或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基(-SO3H)、醛基、醌基、碳氟化合物、或其组合。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的叠氮化合物，该组由以下各项组成：2-叠氮基乙醇，3-叠氮基丙-1-胺，4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸，2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯，氯甲酸酯，叠氮甲酸酯，卡宾，芳炔，氮烯，(R-)-氧基羰基氮烯，其中R＝以下基团中的任一个，
Figure FDA0003185941620000031
以及其组合。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述卡宾是二氯卡宾。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的含氧基团，该组由以下各项组成：羟基、过氧化物、醚、酮基和醛。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：SO3H，COOH，NH2，OH，R'CHOH，CHO，CN，COCl，卤化物，COSH，SH，COOR'，SR'，SiR'3，Si(-OR'-)yR'3-y，Si(-O-SiR'2-)OR'，R"，Li，AlR'2，Hg-X，TlZ2和Mg-X；其中y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤素，并且Z是羧酸根或三氟乙酸根，以及其组合。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酰胺基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、多亚乙基多胺、多胺环氧加合物、酚硬化剂、非溴化固化剂、非胺固化剂、及其组合。
29.如权利要求22所述的方法，其中所述官能化剂含有选自以下项的官能团：OY、NHY、O＝C-OY、P＝C-NR'Y、O＝C-SY、O＝C-Y、-CR'1-OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡态类似物的官能团或者选自R'-OH、R'-NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(-OR'-)yR'3-y、R'Si(-O-SiR'2-)OR'、R'-R"、R'-N-CO、(C2H4O-)wH、(-C3H6O-)wH、(-C2H4O)w-R'、(C3H6O)w-R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数；其中y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R"是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，X是卤素。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述蛋白质是抗体。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述核苷酸是寡核苷酸。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述操作所述能量撞击装置的程序使用连续能量撞击器件以连续方式进行。
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