CN103539103A - 一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法，以炭质材料(煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭或活性炭)为原料，与添加剂混合后，经真空炭化、酸洗、球磨等工艺低成本制备石墨烯片。本发明制得的石墨烯片结构缺陷少、制备成本低、操作简单、绿色环保、易产业化，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法
技术领域
本发明属于碳素材料技术领域，具体涉及一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯片的研究热潮。石墨烯片是一种只有单层或几层原子厚度的纯碳原子结构，其C-C键以sp2结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。由于它具有的独特的二维碳纳米微观结构以及优异的物理属性，因而其在物理学、材料学以及凝聚态物理等领域引起了人们的广泛兴趣。目前以石墨烯片为基础的材料有着广泛的工业应用范围，如可用作锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等。
虽然石墨烯片的应用广泛，但它的许多应用亟需实现低成本、大规模、可重复地制备结构规整、厚度和尺寸可控的石墨烯片。目前制备石墨烯片的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法、溶剂剥离法、溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。然而，上述方法制备石墨烯片普遍存在制备成本高、工艺复杂、环境污染等问题，并且难以大量制备出石墨烯片，这极大阻碍石墨烯片的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法，制得的石墨烯片结构缺陷少、制备成本低、操作简单、绿色环保、易产业化，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低成本炭质石墨烯片的制备方法包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨；
（1）原料的混合
将炭质材料与添加剂按比例称取，充分球磨后备用；
所述的炭质材料为煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一种；其中，煤为烟煤、动力煤、无烟煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、电煤中的一种；焦炭为冶金焦、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种；树脂炭为热塑性树脂炭、热固性树脂炭的一种；石墨为微晶石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、纳米石墨片中的一种；
所述的添加剂为锌粉、铝粉、镁粉、锡粉、钙粉、铜粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锡、氧化钙中的一种或两种的混合物；
（2）真空炭化
将步骤（1）所得的混合物放入真空炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温后取出；
（3）酸洗
将步骤（2）所得的炭化产物置于盐酸中搅拌，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl-检测出，然后放入烘箱中进行干燥；
（4）球磨
将步骤（3）所得产物放入球磨机中进行球磨处理。
各步骤的工艺参数如下：
（1）混合工艺参数为：
炭质材料粒度：30～600目
添加剂粒度：30～600目
添加剂纯度：大于99％       
炭质材料与添加剂质量比为100:10～100:100；
（2）真空炭化工艺参数为：
升温速率：2℃/min–50℃/min
温度：1000℃–2400℃
保温时间：0.1 h–10 h
真空度：1.0×10-2 Pa–1.0×104 Pa；
（3）酸洗工艺参数为：
盐酸的pH值：1–5
炭化产物与盐酸的质量比：1:1–1:5
搅拌时间：1–5h
搅拌速度：50–1000转/分
干燥温度：110℃–200℃
干燥时间：1h–10h；
（4）球磨工艺参数为：
球磨时间：0.5h–30h
球磨转速：30–1000转/分。
所制得的石墨烯片的收率大于40％，层数为1～10层、含碳量高于98％、比表面积为50~400m2/g。
与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：原料丰富，价格低廉；工艺设备简单，绿色环保、易于大规模生产；产品结构缺陷少，无需还原处理。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
图6为采用实施例6工艺制备的石墨烯片的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
将无烟煤与氧化铝按100：50（质量比）称取，研磨至600目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0×102 Pa，然后以20℃/min升温至2000℃后保温2h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为1的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:2），搅拌1h（搅拌速度500转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于110℃烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨10h（球磨转速1000转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率62.4%、层数2～6、含碳量98.5％、比表面积346m2/g。
实施例2
将石油焦与锡粉按100：10（质量比）称取，研磨至200目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0×101 Pa，然后以10℃/min升温至2400℃后保温1h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为3的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:3），搅拌5h（搅拌速度100转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于150℃烘箱中进行干燥2 h，然后放入球磨机中球磨6h（球磨转速500转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率40%、层数5～10、含碳量98.0％、比表面积128m2/g。
实施例3
将鳞片石墨粉与镁粉按100：20（质量比）称取，研磨至60目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0×10-1 Pa，然后以30℃/min升温至1800℃后保温5h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为5的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:5），搅拌4h（搅拌速度50转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于200℃烘箱中进行干燥1 h，然后放入球磨机中球磨4h（球磨转速700转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率76.2%、层数5～10、含碳量99.0％、比表面积205m2/g。
实施例4
将竹炭粉与铝粉按100：50（质量比）称取，研磨至200目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0×103 Pa，然后以50℃/min升温至1600℃后保温10h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为1的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:1），搅拌2h（搅拌速度300转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于110℃烘箱中进行干燥10h，然后放入球磨机中球磨30h（球磨转速500转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率54.7%、层数2～6、含碳量99.2％、比表面积181m2/g。
实施例5
将热固性树脂炭粉与氧化钙粉按100：100（质量比）称取，研磨至300目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0×104 Pa，然后以25℃/min升温至1900℃后保温3h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为3的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:3），搅拌5h（搅拌速度100转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于150℃烘箱中进行干燥3h，然后放入球磨机中球磨20h（球磨转速300转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率45.1%、层数5～10、含碳量98.8％、比表面积76m2/g。
实施例6
将烟煤与氧化锌粉按100：60（质量比）称取，研磨至30目后放入坩埚中，盖好盖子后移入真空炉中，抽真空至真空度达1.0Pa，然后以2℃/min升温至2400℃后保温0.1h，冷却至室温取出炭化产物。将真空炭化产物置于pH值为4的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:4.5），搅拌4h（搅拌速度400转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5h，然后放入球磨机中球磨24h（球磨转速900转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：收率50.4%、层数6～10、含碳量98％、比表面积125m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种低成本炭质石墨烯片的制备方法，其特征在于：包括原料的混合、真空炭化、酸洗、球磨；
（1）原料的混合
将炭质材料与添加剂按比例称取，充分球磨后备用；
所述的炭质材料为煤、焦炭、树脂炭、石墨、竹炭、活性炭中的一种；其中，煤为烟煤、动力煤、无烟煤、主焦精煤、肥精煤、焦精煤、电煤中的一种；焦炭为冶金焦、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种；树脂炭为热塑性树脂炭、热固性树脂炭的一种；石墨为微晶石墨、土状石墨、鳞片石墨、人工合成石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、纳米石墨片中的一种；
所述的添加剂为锌粉、铝粉、镁粉、锡粉、钙粉、铜粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锡、氧化钙中的一种或两种的混合物；
（2）真空炭化
将步骤（1）所得的混合物放入真空炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温后取出；
（3）酸洗
将步骤（2）所得的炭化产物置于盐酸中搅拌，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl-检测出，然后放入烘箱中进行干燥；
（4）球磨
将步骤（3）所得产物放入球磨机中进行球磨处理。
2.根据权利要求1所述的低成本炭质石墨烯片的制备方法，其特征在于：各步骤的工艺参数如下：
（1）混合工艺参数为：
炭质材料粒度：30～600目
添加剂粒度：30～600目
添加剂纯度：大于99％ 
炭质材料与添加剂质量比为100:10～100:100；
（2）真空炭化工艺参数为：
升温速率：2℃/min–50℃/min
温度：1000℃–2400℃
保温时间：0.1 h–10 h
真空度：1.0×10-2 Pa–1.0×104 Pa；
（3）酸洗工艺参数为：
盐酸的pH值：1–5
炭化产物与盐酸的质量比：1:1–1:5
搅拌时间：1–5h
搅拌速度：50–1000转/分
干燥温度：110℃–200℃
干燥时间：1h–10h；
（4）球磨工艺参数为：
球磨时间：0.5h–30h
球磨转速：30–1000转/分。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的炭质石墨烯片，其特征在于：所制得的石墨烯片的收率大于40％，层数为1～10层、含碳量高于98％、比表面积为50~400m2/g。
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