CN108163844B - 一种利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃轮胎粉末制备石墨烯材料的制备方法，属于碳素材料技术领域。本发明将废弃轮胎粉末、添加剂、分散剂置于高速混合机混合后，送入高分子材料挤出机，使原料进一步均匀混合，其中废弃橡胶粉末和添加剂的质量比为100：1‑100，分散剂占原料总和质量的百分比为0.1‑25%，随后经过干燥、炭化、酸洗等工艺来制备三维石墨烯材料。本产品的比表面积大，可达500‑2000平方米/克，尺寸均匀，同时结构缺陷少、层数少。本发明把污染环境的废弃轮胎转变为宝贵的石墨烯材料，制备成本低，工艺简单便于推广应用。

Description

一种利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于碳素材料技术领域，具体是涉及一种低成本的废弃轮胎橡胶粉末为原料来制备石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型碳材料，具有独特的碳蜂窝结构和优异的物理化学性能。单层石墨烯具有独特的分子结构、超高的比表面、良好的热导率、优异的电子特性和超强的机械性能，因而在电子元件、能源储存与转换、传感器以及生物医药等领域得到应用的可能，特别是对于存储要求苛刻的氢储存、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池以及高效电容器等方面，石墨烯都有优异的表现。现有研究开发制备石墨烯的方法很多，但是许多制备方法工艺复杂、产量低，生产成本较高，推广应用比较困难。

随着汽车工业的发展以及私人汽车的普及，每年都会产生大量的废弃轮胎，而废弃轮胎无序堆放还容易引发火灾。废弃轮胎回收橡胶目前主要有高温裂解，获取重油或柴油,作为燃料回收；也有将废弃轮胎回收橡胶破碎成胶粉作为填料掺入沥青铺设道路，未经脱硫处理的橡胶粉与沥青组分无法形成均相体系,性能不佳;上述这些回收方法附加值很低。还有人用高温动态脱硫技术把轮胎回收橡胶脱硫后再利用，但是高温脱硫污染严重，而且回收的胶粒臭味难闻，无法推广应用。专利CN104479054B曾提出将废弃轮胎橡胶经过真空脱硫橡胶制备氯化橡胶的发明专利，提高了废弃轮胎再利用的经济效益。考虑新型碳材料石墨烯的广泛应用，根据废弃轮胎成本低，轮胎组分含炭量高的特点，本发明提出利用废弃轮胎橡胶制备石墨烯的制备方法，有望进一步提升废弃轮胎再利用的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用废弃轮胎粉末为主要原料制备低成本的石墨烯材料的制备方法，制备成本低、操作简单，绿色环保、容易产业化，具有显著的经济效益和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯制备方法,包括原料预处理、原料混合、真空炭化、酸洗、干燥等工艺过程。

（1）原料的预处理: 将废弃轮胎预先剔除钢丝及尼龙网线，橡胶组分经过粉碎机粉碎至60目并经过水洗、摄氏50度烘干干燥后备用；把添加剂加入到分散剂进行常温搅拌混合或加热搅拌混合,使之混合均匀。

（2）原料的混合: 把废弃轮胎粉末与添加剂及分散剂混合物一起加入到高速混合机（1000r/min ），经过10-40 min预混后，把混合料送入塑胶注射成型机，使物料进一步混合均匀，送入塑胶注射成型机（日本住友重机株式会社M-650BSL-SJ），升温至95℃，维持15-30min；注射机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状的混合料。

（3）炭化：将步骤（1）混合好的混合料放入气氛炉中，然后开始升温，到达预定温度后保温，冷却至室温后取出；炭化工艺参数为：

升温速率：1℃∕min～50℃∕min；

预定温度：1200℃～2000℃；

保温时间：0.1h～10h；

保护气氛：氮气或者氩气；

气体流量：25ml/min～300ml/min；

（4）酸洗干燥：将步骤（2）所得炭化产物置于酸液中搅拌，去离子水充分洗涤至中性，然后放入40℃～100℃真空烘箱中干燥 0.1h～10h，真空度为0.1～10000Pa；酸洗工艺参数为：

酸液：盐酸或硫酸中的一种；

酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6mol/L；

搅拌时间：1～5h；

搅拌速度：25～200r/min。

（4）最后将获得的产物进行球磨处理，球磨工艺参数为：

球磨时间：0.5-30 h

球磨转速：30-1000转／分。

所制得的石墨烯片的得率大于40%，层数为1-10层、含碳量大于95%、比表面积为每克20-350平方米。

所述废弃轮胎粉末是卡车，小轿车或其他车辆的废弃轮胎中的一种或几种。

所述添加剂为偶联剂改性的纳米氧化铝或烷氧基铝有机化合物；其中废弃橡胶粉末和添加剂的质量比为100：1-100。

所述的分散剂是环烷油，芳烃油或石蜡油中的一种或几种；分散剂占原料总和质量的百分比为0.1-25%。

与现有技术相比，本发明所具有的优点为：变废为宝，原料丰富，成本低廉；工艺设备简单，绿色环保，容易实施规模化生产；产品结构缺陷少，无需还原处理。

附图说明

图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯扫描电镜图片；

图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯扫描电镜图片；

图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯扫描电镜图片；

图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

将90g纳米氧化铝和250g环烷油置于1000ml大烧杯，充分搅拌使其混合均匀，把1000g经过预处理的废弃轮胎橡胶粉末和纳米氧化铝、环烷油混合物一起加入到高速混合机中，预混30分钟后送入塑胶注射成型机，升温至95℃维持20分钟，注射机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状混合料。取20g混合好的颗粒料放入气氛炉中，然后以25℃∕min开始升温，到达1800℃后保温 3h，冷却至室温后取出。将上述高温碳化处理所得炭化产物于酸液中搅拌进行酸洗，去离子水充分洗涤至中性，然后放入80℃真空烘箱中干燥 2.5h，真空度为8000Pa。其中酸洗工艺：酸液：盐酸酸液的摩尔浓度：2.5mol/L；搅拌时间：2.5h；搅拌速度：120r/min。

最后进行球磨，具体工艺参数为：球磨时间：10 h；球磨转速：500转／分。

所制得的石墨烯片的得率大于40%，层数为1-10层、含碳量大于95%、比表面积为每克50-350平方米。

实施例2

将100g化学纯异丙醇铝碾成粉末和450g环烷油置于1000ml大烧杯，加热至50摄氏度并充分搅拌使其混合均匀，把1000g经过预处理的废弃轮胎橡胶粉末和异丙醇铝、环烷油混合物一起加入到高速混合机中，预混30分钟后送入塑胶注射成型机，升温至95℃维持20分钟，注射机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状混合料。取20g混合料放入气氛炉中，然后以25℃∕min速度开始升温，到达1600℃后保温3h，冷却至室温后取出。将上述高温碳化处理所得炭化产物置于酸液中搅拌酸洗，去离子水充分洗涤至中性，然后放入70℃真空烘箱中干燥 5h，真空度为8000Pa；其中酸洗工艺酸液：硫酸酸液摩尔浓度：2.5mol/L；搅拌时间：3h；搅拌速度：120r/min；最后进行球磨，具体工艺参数为：球磨时间：2.5 h；球磨转速：100转／分；所制得的石墨烯片的得率大于40%，层数为1-10层，含碳量大于95%、比表面积为每克50-350平方米。

实施例3

将110g纳米氧化铝和400g环烷油置于1000ml大烧杯，充分搅拌使其混合均匀，把1000g经过预处理的废弃轮胎橡胶粉末和纳米氧化铝、环烷油混合物一起加入到高速混合机中，预混30分钟后送入塑胶注射成型机，升温至95℃维持20分钟，注射机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状混合料。取20g混合料放入气氛炉中，然后以25℃∕min速度开始升温，到达1900℃后保温2h，冷却至室温后取出。将上述高温碳化处理所得炭化产物置于酸液中搅拌酸洗，去离子水充分洗涤至中性，然后放入60℃真空烘箱中干燥5h，真空度为3000Pa；其中酸洗工艺酸液：盐酸酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6mol/L，搅拌时间：3.5h，搅拌速度：25～200r/min。最后进行球磨，具体工艺参数为：球磨时间：6 h，球磨转速：100转／分。所制得的石墨烯片的得率大于40%，层数为1-10层、含碳量大于95%、比表面积为每克50-350平方米。

实施例4

将80g纳米氧化铝和250g芳烃油置于1000ml大烧杯，充分搅拌使其混合均匀，把1000g经过预处理的废弃轮胎橡胶粉末和纳米氧化铝、芳烃油混合物一起加入到高速混合机中，预混30分钟后送入塑胶注射成型机，升温至95℃维持20分钟，注射机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状混合料。取20g混合料放入气氛炉中，然后以25℃∕min的速度开始升温，到达1700℃后保温3h，冷却至室温后取出。将上述高温碳化处理所得炭化产物置于酸液中搅拌酸洗，去离子水充分洗涤至中性，然后放入60℃真空烘箱中干燥 8h，真空度为6000Pa；其中酸洗工艺酸液：硫酸酸液摩尔浓度：1.0mol/L；搅拌时间：3h，搅拌速度：25～200r/min。最后进行球磨，具体工艺参数为：球磨时间：8 h，球磨转速：100转／分。所制得的石墨烯片的得率大于40%，层数为1-10层、含碳量大于95%、比表面积为每克50-350平方米。

应用对比实施例1：不添加废弃轮胎粉末制备的石墨烯

将1000g脱硫橡胶粉末与100g氯化橡胶粉末，5g过氧化苯甲酰，0.8g三烯丙基异三聚氰酸酯一起加入混合机，高速混合。将上述混合物料放入M-650BSL-SJ塑胶注射成型机，升温至95℃ ，维持15min，注射机各段温度从料筒到口模依次为160,163,165℃,射出制备颗粒状脱硫橡胶与氯化橡胶混炼胶料，将颗粒状脱硫橡胶-氯化橡胶复合材料压膜，制成标准样片，进行材料力学性能测试。

应用对比实施例2：添加1wt%废弃轮胎粉末制备的石墨烯

将1000g脱硫橡胶粉末与100g氯化橡胶粉末，11g废弃轮胎粉末制备的石墨烯，5g过氧化苯甲酰，0.8g三烯丙基异三聚氰酸酯一起加入混合机，高速混合。将上述混合物料放入M-650BSL-SJ塑胶注射成型机，升温至95℃，维持15min，注射机各段温度从料筒到口模依次为160,163,165℃,射出制备颗粒状脱硫橡胶-木粉复合材料。将颗粒状脱硫橡胶-氯化橡胶-石墨烯复合材料压膜，制成标准样片，进行材料力学性能测试。

应用对比实施例3：添加3wt%废弃轮胎粉末制备的石墨烯

将1000g脱硫橡胶粉末与100g氯化橡胶粉末，33g废弃轮胎粉末制备的石墨烯，5g过氧化苯甲酰，0.8g三烯丙基异三聚氰酸酯一起加入混合机，高速混合。将上述混合物料放入M-650BSL-SJ塑胶注射成型机，升温至95℃ ，维持15min，注射机各段温度从料筒到口模依次为160,163,165℃,射出制备颗粒状脱硫橡胶-木粉复合材料。将颗粒状脱硫橡胶-氯化橡胶-石墨烯复合材料压膜，制成标准样片，进行材料力学性能测试。

应用对比实施例4：添加5wt%废弃轮胎粉末制备的石墨烯

将1000g脱硫橡胶粉末与100g氯化橡胶粉末，55g废弃轮胎粉末制备的石墨烯，5g过氧化苯甲酰，0.8g三烯丙基异三聚氰酸酯一起加入混合机，高速混合。将上述混合物料放入M-650BSL-SJ塑胶注射成型机，升温至95℃，维持15min，注射机各段温度从料筒到口模依次为160,163,165℃,射出制备颗粒状脱硫橡胶-木粉复合材料。将颗粒状脱硫橡胶-氯化橡胶-石墨烯复合材料压膜，制成标准样片，进行材料力学性能测试。

表1添加废弃轮胎粉末制备石墨烯改性对橡胶复合材料力学性能的影响

将上述实施例和对比实施例的复合材料样片放在温度65℃(温差正负5℃)，450瓦紫外光照射快速老化设备中放置72小时后测试这些样片的力学性能，结果见表2。

表2添加废弃轮胎粉末制备石墨烯改性对橡胶复合材料紫外光老化性能比较

实验结果表明适量添加废弃轮胎粉末制备的石墨烯橡胶-石墨烯复合材料的综合性能产生较好的影响，添加石墨烯组分提高了复合材料力学性能和耐老化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯的制备方法，其特征在于：

将废弃轮胎橡胶粉末、添加剂、分散剂置于高速混合机混合后，送入高分子材料挤出机，使原料进一步均匀混合，随后经过干燥、炭化、酸洗、球磨工艺来制备三维石墨烯材料；所述的分散剂是环烷油，芳烃油或石蜡油中的一种或几种；分散剂占原料总和质量的百分比为0.1-25%；

制备的具体步骤如下：

（1）废弃轮胎橡胶粉末，添加剂和分散剂的机械混合：将废弃轮胎剔除钢丝及尼龙网线，将废弃轮胎橡胶组分经过粉碎机粉碎至60目并经过水洗、50摄氏度烘干干燥后备用；把添加剂加入到分散剂中进行常温搅拌混合或加热搅拌混合,然后把废弃轮胎橡胶粉末与添加剂及分散剂混合物一起加入到高速混合机，转速为1000r/min，经过10-40 min预混后，把混合料送入塑胶注射成型机，使物料进一步混合均匀；送入塑胶注射成型机，升温至95℃，维持15-30min；塑胶注射成型机各段温度从料筒到口模依次为150℃，160℃，射出得到颗粒状的混合料；

（2）炭化：将步骤（1）得到的混合料放入气氛炉中，然后开始升温，到达预定温度后保温，冷却至室温后取出；具体工艺参数为：升温速率：1℃∕min～50℃∕min，预定温度：1200℃～2000℃，保温时间：0.1h～10h，保护气氛：氮气或者氩气，气体流量：25ml/min～300ml/min；

（3）酸洗干燥：将步骤（2）所得炭化产物置于酸液中搅拌，去离子水充分洗涤至中性，然后放入40℃～100℃真空烘箱中干燥0.1h～10h，真空度为0.1～10000Pa; 酸液中搅拌的具体工艺参数为：酸液为盐酸或硫酸中的一种，酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6mol/L，搅拌时间：1～5h，搅拌速度：25～200r/min；

（4）最后将获得的产物进行球磨处理，球磨工艺参数为：球磨时间：0.5-30 h；球磨转速：30-1000转／分；

所述添加剂为纳米氧化铝或异丙醇铝。

2.根据权利要求1所述的利用废弃轮胎橡胶粉末制备石墨烯的制备方法，其特征在于：其中废弃轮胎橡胶粉末和添加剂的质量比为100：1-100。

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