CN105400157A - 一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法 - Google Patents
一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种提高石墨烯在聚合物基体中分散的方法，即首先将聚合物、石墨烯和路易斯酸催化剂以100︰3～10︰0.1～2组分配比进行熔融混合，得到聚合物/石墨烯复合材料母料。之后将路易斯酸去除，将制备的母料与聚合物混合得到含有较低石墨烯含量的纳米复合材料。所得到的聚合物/石墨烯复合材料与未采用路易斯酸催化剂处理得到的聚合物/石墨烯复合材料相比，前者聚合物基体中石墨烯分散更加均匀，团聚体明显减少，更加均匀的分散有助于进一步提升复合材料的热氧稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料的技术领域，特别涉及一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学AndreGeim教授和他的学生KostyaNovoselov通过胶粘法，利用石墨为原料，首次分离出了以一层碳原子组成的二维碳材料——石墨烯，打破了物理界一直认为的二维晶体材料不能稳定存在这一理论，引起了整个世界的广泛关注。石墨烯是一种单层碳原子以六方晶格排布的二维蜂窝状新型碳材料。单层的石墨烯厚度仅为0.34nm，是目前为止已知材料中最薄的材料。正是因为拥有这种独特的结构，石墨烯具有许多优异的性能，例如超高的杨氏模量(约1TPa)、优异的导电性能及导热性能(5000W/m·K)、超大的比表面积、优异的量子隧道效应等。
近年来，利用石墨烯与高分子材料共混制备得到的纳米复合材料表现出了优异的导电、导热、力学等性能，具有广阔的应用前景。然而，由于石墨烯纳米片层的厚度仅为一个碳原子直径，使得片层与片层之间容易通过范德华力而发生堆砌，导致聚合物纳米复合材料中的石墨烯片层容易发生团聚现象，从而削弱、限制了石墨烯的作用效果。尤其对于非极性聚合物基体而言，例如聚丙烯、聚乙烯等，由于石墨烯所含有的碳共轭双键与这类材料相互作用较弱，更容易导致石墨烯片层在其基体中发生团聚。为了充分发挥石墨烯的作用效果，制备具有高分散的聚合物/石墨烯纳米复合材料显得至关重要。
研究发现，通过接枝、表面吸附等修饰手段将小分子或长分子链引入到石墨烯片层上，可以有效的改善石墨烯与聚合物基体间的相互作用，从而提升其在基体中的分散。然而，在这些改性方法中，都会涉及到有机化学反应，具有耗时长、效率低、需要有机溶剂等缺点。同时也有研究表明，引入相容剂等第三组份也可以有效的减弱石墨烯在基体中的团聚，但第三组份有可能会消弱对材料的部分性能。
可见，现有技术中还缺少一种高效、绿色环保的提升石墨烯纳米材料在聚合物基体中分散的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高石墨烯在聚合物基体中分散的方法，首先利用路易斯酸催化剂制备具有高分散性的聚合物/石墨烯复合材料母料，之后将路易斯酸去除，再将制备的母料稀释(即添加纯聚合物)制备聚合物/石墨烯复合材料，从而提升石墨烯粒子在聚合物基体中的分散，进一步改善聚合物材料的性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，即在聚合物材料和石墨烯中引入路易斯酸催化剂，各原料的质量配比为：聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～10︰0.1～2。
进一步，上述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法为：将聚合物材料、石墨烯和路易斯酸催化剂于聚合物材料熔点之上热分解温度以下熔融共混。
优选的，聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～6︰0.5～1。
更优选的，聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰4︰0.8。
所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚偏二氟乙烯中的一种。
进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物；所述芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610或尼龙6T。
所述路易斯酸催化剂为三氯化铝(AlCl3)、三氯化铁(FeCl3)、三氟化硼(BF3)、三氟甲磺酸(TfOH)中的一种。
优选的，所述石墨烯为热还原石墨烯或还原氧化石墨烯。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤如下：
a、将聚合物材料、石墨烯和路易斯酸催化剂于聚合物材料熔点之上热分解温度以下熔融共混得聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料；其中，各原料的质量配比为：聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～10︰0.1～2；
b、将步骤a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料经抽提处理除去路易斯酸催化剂，得聚合物/石墨烯复合材料母料；
c、将步骤b所得的母料与纯聚合物于聚合物熔点之上热分解温度以下熔融混合，制备得聚合物/石墨烯复合材料；其中，石墨烯占聚合物/石墨烯复合材料总质量的0.1～2％。
进一步，步骤b中，抽提处理前，将步骤a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料先进行粉碎处理。
进一步，步骤b中，抽提溶剂为无水乙醇，抽提温度为70～80℃，抽提时间为40～50h。
优选的，步骤b中，抽提温度为75℃，抽提时间为48h。
本发明的有益效果：
1)本发明可以明显改善石墨烯在聚合物基体中的分散，减少因团聚体的存在所引起的缺陷；这种方法不需要石墨烯表面功能化，不需要大量溶剂处理，有利于环保。
2)本发明所涉及的设备简单易得，加工工艺简单，有利于大规模制备具有优异综合性能的石墨烯基聚合物复合材料。
附图说明
图1是本发明比较例1与实施例1所制得的聚丙烯/热还原石墨烯复合材料的SEM图(a、b、d、e)和TEM图(c、f)，其中图1中的(a)、(b)和(c)为比较例1所制得的填料含量为1.0wt.％的聚丙烯/热还原石墨烯复合材料(PP/TrG-1.0)显微形貌图，图1中的(d)、(e)和(f)为是实施例1所制得的填料含量为1.0wt.％的聚丙烯/热还原石墨复合材料(PP/TrG(Al)-1.0)显微形貌图。
图2(a)是本发明实施例1-4所得PP/TrG(Al)复合材料及纯PP的DSC降解曲线图；图2(b)是本发明对比例例1-4所得PP/TrG复合材料及纯PP的DSC降解曲线图。
图3为实施例1-4和比较例1-4所制得的PP/TrG(Al)复合材料、PP/TrG复合材料的的氧化诱导时间图。
图4是本发明实施例1-4和比较例1-4所制得的PP/TrG(Al)复合材料、PP/TrG复合材料以及纯PP在氮气(a)、(c)和空气气氛(b)、(d)下的TGA降解曲线图，其中图(a)和(b)为实施例1-4所制得的PP/TrG(Al)复合材料的TGA降解曲线图，(c)和(d)为比较例1-4所制得的PP/TrG复合材料的TGA降解曲线图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个问题是提供一种提高石墨烯在聚合物基体中分散的方法，通过在聚合物和石墨烯熔融共混时添加路易斯酸催化剂，制备具有高分散的聚合物/石墨烯复合材料母料。
本发明依据的反应原理：路易斯酸催化剂作为电子受体，能够与高分子主链碳原子络合形成活碳阳离子，从而诱发高分子长链断裂，促使接枝反应的进行。在该发明中，路易斯酸催化剂通过熔融加工过程中诱发的接枝反应，使得制备的母料体系中石墨烯表面接枝了长链分子。长链接枝的石墨烯与聚合物通过熔融加工进行稀释复合时，其能够显著的改善石墨烯在基体中的分散。
本发明制备聚合物/石墨烯复合材料的方法为：通过在聚合物和石墨烯熔融共混时添加路易斯酸催化剂，制备具有高分散的聚合物/石墨烯复合材料母料；之后再将母料与聚合物熔融混合，从而制得含有较低填料含量(石墨烯占聚合物质量的0.1～2％)的聚合物/石墨烯复合材料。进而显著提升石墨烯在聚合物基体中的分散程度，减少团聚体，获得具有优异综合性能的聚合物/石墨烯复合材料。所得到的聚合物/石墨烯复合材料与未采用路易斯酸催化剂处理得到的聚合物/石墨烯复合材料相比，前者的石墨烯在聚合物基体中的分散更加均匀，团聚体明显减少，通过对热氧稳定性能的评估发现，更加均匀的分散有助于进一步提升复合材料的性能。
本发明将聚合物、石墨烯和路易斯酸催化剂于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混时，可采用任意的熔融共混设备，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机等。
以下通过实施例对本发明内容进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明所用热还原石墨烯(TrG)可以按照现有的技术制备而得，下述实施例按照下述方法制得。
第一步：首先将16g天然石墨(NG)和8gNaNO3加入到2000ml的烧杯中，并随后加入400ml的H2SO4溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将72.00gKMnO4加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将1600ml水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入H2O2(3％)水溶液，以还原体系中未反应的KMnO4，直至消失的冒泡；最后，用质量分数为2％的氯化氢溶液离心洗涤产物，直至不能检测到氯离子、硫酸根离子为止；再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨。
第二步：将200mg干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的石墨烯粉末(TrG)，放入储存器皿中保存。
本发明所用化学还原氧化石墨法制得的还原氧化石墨烯(rGO)可以按照现有的技术制备而得，下述实施例按照下述方法制得：
将0.5g的氧化石墨加入到500ml水中，在800w的功率下超声分散30min，得到黄棕色的氧化石墨烯悬浮液；之后将2.45g氨水和0.35g水合肼依次滴加到氧化石墨烯悬浮液中，置于95℃的油浴中反应3小时；随着反应的进行，溶液逐渐变成了黑色；之后将反应体系进行抽虑并用蒸馏水洗涤3次，将清洗后的石墨烯进行冷冻干燥处理，得到化学还原石墨烯粉末(rGO)，放入储存器皿中保存。
实施例1
将三氯化铝(AlCl3)作为催化剂，加入到等规聚丙烯(PP)与热还原石墨烯(TrG)熔融共混体系中，制备具有高含量TrG的PP/TrG复合材料母料。再通过抽提处理，除去母料种的催化剂，之后将母料与PP共混制得具有较低含量TrG的PP/TrG复合材料，具体原料及其重量比例如表1所示。
具体制备方法如下：
第一步，首先按上述组分备料；
第二步，将等规PP和热还原石墨烯(TrG)置于60℃烘箱干燥12小时；
然后，将第二步得到的等规PP、TrG投入转矩流变仪中密炼混合2min，之后再将AlCl3加入到共混体系中密练混合10min，加工温度为180℃，之后再将复合物从转矩流变仪中取出剪碎，制得含有催化剂的PP/TrG复合材料母料。
第三步：将上述得到的复合物粉碎后置于索氏抽提器中进行抽提处理，抽提溶剂为无水乙醇，温度为75℃，抽提时间为48h，从而去除母料中含有的催化剂。之后将复合物置于60℃真空干燥箱中干燥24h。
第四步：将第三步所得的去除催化剂的母料与PP按照表1所示石墨烯含量进行配料，之后通过密练的方式进行熔融共混，加工温度为180℃，之后再将复合物从转矩流变仪中取出剪碎，制得含有不同含量TrG的PP/TrG复合材料。
将得到的PP/TrG复合材料通过模压成型压制成0.5mm厚的薄片，用以测试材料的相关性能，模压温度为190℃，压力为10MPa。
比较例1
将等规聚丙烯(PP)与热还原石墨烯(TrG)熔融共混，制备具有高含量TrG的PP/TrG复合材料母料。之后将母料与PP共混制得具有较低含量TrG的PP/TrG复合材料，具体原料及其重量比例如表1所示。
具体制备方法如下：
第一步，首先按上述组分备料；
第二步，将等规PP和热还原石墨烯(TrG)置于60℃烘箱干燥12小时；
然后，将第二步得到的等规PP、TrG投入转矩流变仪中密炼混合12min，加工温度为180℃，之后再将复合物从转矩流变仪中取出剪碎，制得含有催化剂的PP/TrG复合材料母料。
第三步：将第二步所得的母料与PP按照表1所示石墨烯含量进行配料，之后通过密练的方式进行熔融共混，加工温度为180℃，之后再将复合物从转矩流变仪中取出剪碎，制得含有不同含量TrG的PP/TrG复合材料对比样。
将得到的PP/TrG复合材料通过模压成型压制成0.5mm厚的薄片，用以测试材料的相关性能，模压温度为190℃，压力为10MPa。
图1是本发明比较例1与实施例1所制得的聚丙烯/热还原石墨烯复合材料的SEM图(a、b、d、e)和TEM图(c、f)。图1(a)和图1(b)为比较例1制得的填料含量为1.0wt％的聚丙烯/热还原石墨烯复合材料的SEM图，由图1和图2可知，在未经过AlCl3处理的PP/TrG复合材料体系中，TrG在PP基体中出现了明显的团聚现象，进一步通过TEM(图1(c)，对比例1所得复合材料的TEM图)观察发现，TrG片层堆砌明显，分散不均匀。相比而言，图1(d)和图1(e)为实施例1制得的填料含量为1.0wt.％的聚丙烯/热还原石墨烯复合材料(PP/TrG(Al)-1.0)的SEM图，根据图1(d)，图1(e)可知，实施例1所得的PP/TrG(Al)复合材料体系中，TrG在PP基体中的团聚体尺寸明显减小，并且团聚体的数量也显著降低，图1(f)为实施例1所得复合材料的TEM图，观察结果发现，TrG在基体中的分散较均匀，大部分被剥离成单片层石墨烯。
图2(a)是本发明不同填料含量下PP/TrG(Al)复合材料及纯PP的DSC降解曲线图；图2(b)是不同填料含量下PP/TrG复合材料及纯PP的DSC降解曲线图。
图3为不同含量填料下所得的PP/TrG(Al)复合材料和PP/TrG复合材料的氧化诱导时间。
图4为本发明不同含量填料下所制得的PP/TrG(Al)复合材料、PP/TrG复合材料在氮气(a)、(c)和空气气氛(b)、(d)下的TGA降解曲线图。
图2-图4表明，经过AlCl3处理后制备的PP/TrG(Al)复合材料相比未经过AlCl3处理制备的复合材料而言，复合材料的Ti(热分解温度)进一步提升，OIT(氧化诱导时间)也进一步提升。并且由OIT结果可以确定，填料的最佳含量由0.5wt.％变为0.2wt.％，这可能是由于石墨烯在PP基体中的分散得到了提升之后，其抗氧化效率得到了进一步的提升，从而使得复合材料热氧稳定性能得到了进一步的提升。
表1实施例原料及其重量配比
表2对比例原料及其重量配比
表1、2中，TrG表示热还原石墨烯，rGO表示化学还原石墨烯。
实施例2-13
实施例2-13的原料及其重量配比如表1所示，其制备方法同实施例1.
对比例2-4
对比例2-4的原料及其重量配比如表2所示，制备方法同比较例1。
通过实验：经过路易斯酸处理后的石墨烯片层在聚合物基体中分散的更加均匀，团聚体尺寸明显变小，团聚体数量也显著降低；同时发现，经过路易斯酸引发剂处理后所得所得聚合物/石墨烯复合材料较未经过处理的聚合物/石墨烯复合材料体系的Ti高；且OIT也进一步提高，这表明石墨烯的作用效率明显提升，这有助于提升聚合物的综合性能。
Claims (10)
1.一种提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，在聚合物材料和石墨烯中引入路易斯酸催化剂，各原料的质量配比为：聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～10︰0.1～2。
2.根据权利要求1所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，所述方法为：将聚合物材料、石墨烯和路易斯酸催化剂于聚合物材料熔点之上热分解温度以下熔融共混。
3.根据权利要求1或2所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～6︰0.5～1；优选的，聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰4︰0.8。
4.根据权利要求1～3任一项所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求4所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物；所述芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610或尼龙6T。
6.根据权利要求1～5任一项所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三氟甲磺酸中的一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述提高石墨烯在聚合物基体中分散性的方法，其特征在于，所述石墨烯为热还原石墨烯或还原氧化石墨烯。
8.一种聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
a、将聚合物材料、石墨烯和路易斯酸催化剂于聚合物材料熔点之上热分解温度以下熔融共混得聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料；其中，各原料的质量配比为：聚合物材料︰石墨烯︰路易斯酸催化剂＝100︰3～10︰0.1～2；
b、将步骤a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料经抽提处理除去路易斯酸催化剂，得聚合物/石墨烯复合材料母料；
c、将步骤b所得的母料与纯聚合物于聚合物熔点之上热分解温度以下熔融混合，制备得聚合物/石墨烯复合材料；其中，石墨烯占聚合物/石墨烯复合材料总质量的0.1～2％。
9.根据权利要求8所述聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，抽提处理前，将步骤a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化剂复合材料先进行粉碎处理。
10.根据权利要求9所述聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，抽提溶剂为无水乙醇，抽提温度为70～80℃，抽提时间为40～50h；优选的，抽提温度为75℃，抽提时间为48h。
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