CN106589523A - 聚合物/碳纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚合物/碳纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物/碳纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：聚烯烃：93‑100％，碳纳米材料：0.5‑5％，路易斯酸催化剂：0.2‑2％，上述各组分重量百分比之和为100％。本发明具有不破坏碳纳米材料本身结构、碳纳米材料在聚合物基体中有良好分散效果的优点。

Description

聚合物/碳纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米材料结构性能保持好，在基体中分散均匀的聚合物/碳纳米复合材料的制备领域，具体为聚合物/碳纳米复合材料及其制备方法。
技术背景
碳纳米材料的比表面积大，表面能高，使得它们很容易团聚而形成尺寸较大的团聚体，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程。无论碳纳米材料应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对聚合物/碳纳米复合材料而言，碳纳米材料的团聚不但降低了有效添加量，增大碳纳米材料用量，造成不必要的浪费；而且这些团聚的碳纳米材料可能成为潜在的应力集中点，导致材料力学性能下降。为了解决这些问题，必须对碳纳米材料进行适当的表面改性处理，使其能较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
碳纳米材料表面改性的方法大致可分为二类，即共价和非共价功能化。
共价功能化是对碳纳米材料进行化学修饰，如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进其分散，但是共价改性处理会破坏碳纳米材料本身的结构，从而导致其物理机械性能的损失，而且处理过程操作复杂。
非共价功能化则是利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳纳米材料外壁以促进其分散，但是这种方法对聚合物结构的要求较高，一般都需要基体分子结构中含有强极性或“可反应”官能团。
但是对于聚烯烃/碳纳米复合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体不具有特殊的结构和可反应性官能团，如何通过碳纳米材料的表面修饰提高碳纳米材料与基体间的相容性及碳纳米材料在基体中的分散性仍是两大难题，需要针对聚烯烃和碳纳米材料的特点，寻找更有效解决“分散”与“界面”两大难题的方法，使其更适于制备聚烯烃/碳纳米复合材料。
付克反应是构建碳-碳键形成的最有效方法之一。采用路易斯酸作为催化剂，可以诱发高分子链段发生付克反应产生具有正电性的大碳正离子。石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料是由一系列碳-碳键形成的六元环结构组合，其中的碳原子通过sp2杂化形成了高度离域化的π电子，具有电负性，非常容易受到亲电试剂的攻击。由此，在聚合物/碳纳米复合材料中加入路易斯酸催化剂可以让付克反应产生的大碳正离子与具有电负性的碳纳米材料通过静电吸附作用连接在一起，从而使聚合物被吸附在碳纳米材料表面，促进其分散。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种不破坏碳纳米材料本身结构、碳纳米材料在聚合物基体中还能具有良好分散效果的聚合物/碳纳米复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚合物/碳纳米复合材料,该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：
聚烯烃：93-100％，
碳纳米材料：0.5-5％，
路易斯酸催化剂：0.2-2％，
上述各组分重量百分比之和为100％。
作为优选，一种聚合物/碳纳米复合材料，该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：
聚烯烃：95.5-98.7％，
碳纳米材料：0.8-3％，
路易斯酸催化剂：0.5-1.5％，
上述各组分重量百分比之和为100％。
本发明所述的聚烯烃为聚乙烯、氯化聚乙烯其中的一种。
本发明所述的碳纳米材料为石墨烯微片。
本发明所述的路易斯酸催化剂为具有强路易斯酸性的金属无水氯化物，包括无水三氯化镧、无水三氯化铝、无水三氯化铁其中的一种。
本发明还提供一种上述聚合物/碳纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：
(1)碳纳米材料和路易斯酸催化剂的除水热处理：称取适量的碳纳米材料放入烘箱中，在75-85℃下放置10～15h；称取适量的路易斯酸催化剂放入真空烘箱中，在100-120℃下放置10-15h，以除去碳纳米材料和路易斯酸催化剂中可能吸附的少量的水；
(2)聚合物/碳纳米复合材料的熔融共混：将聚烯烃和上述热处理后的碳纳米材料、路易斯酸催化剂按照配方比例加入到密炼机中进行熔融共混，温度为160-220℃，共混时间为5-20min，密炼机转速为50-90rpm。
本发明是将路易斯酸催化剂直接加入到聚合物中一起熔融共混，不涉及聚合反应，最终碳纳米材料与聚烯烃是以物理的静电吸附作用连接的，不涉及化学键合，本发明最终的目的不是形成一种接枝碳纳米材料的聚合物，而是促进碳纳米材料在聚合物中的分散；而现有技术有采用在溶液中引发二氯苄聚合接枝在碳纳米管上，最终PPV以化学键的形式连到碳纳米管上，这种方法合成出来的是一种接枝有碳纳米管的聚合物；现有技术也有采用先要将碳纳米管进行氧化、酰基化等表面处理，也就是本发明背景技术中提到的共价功能化处理，这种改性处理会破坏碳纳米材料本身的结构，从而导致其物理机械性能的损失，而且处理过程操作复杂，本发明不需要对碳纳米材料进行任何表面处理，最大程度上保持了碳纳米材料本身的结构，而且只需要碳纳米材料、路易斯酸催化剂和聚合物一起熔融共混即可，处理过程很简单。
本发明的优点和有益效果：
1.碳纳米材料表面改性主要有共价和非共价功能化两种。非共价功能化对修饰高分子的结构有很高的要求，聚烯烃无法满足。而常用的共价功能化通常是对碳纳米材料进行表面酸化、胺化或酯化，这都需要对碳纳米材料进行“切割”，破坏了碳纳米材料本身的结构，导致增强效果较差。而且，修饰后在碳纳米材料表面接上的羧基、氨基等基团与PE、PP等聚烯烃之间的相容性有限。而本发明利用碳纳米材料上“高度离域化的π电子容易受亲电试剂攻击”的特点，通过付克反应将高分子静电吸附在碳纳米材料的碳六元环上，可以得到结构保持性较高的碳纳米材料，而且，吸附在碳纳米材料上的高分子长链与聚烯烃相容性良好，从而对改善聚烯烃/碳纳米复合材料的性能颇为有益。
2.在聚合物/碳纳米复合材料中采用路易斯酸催化剂引发付克反应促进碳纳米材料的分散，催化剂来源方便、制备容易、价格便宜、反应操作简单、无过渡金属催化中的重金属残留问题。
附图说明
附图1实施例1和对比例1的拉曼光谱图。
附图2实施例2和对比例2的拉曼光谱图。
附图3对比例1(a和b)与实施例1(c和d)的透射电镜图。
附图4对比例2(a和b)与实施例2(c和d)的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中所用的实验原料如无特别说明，均可容易地从商业公司获取。
(1)称取适量的石墨烯微片放入烘箱中，在80℃下干燥12h，并称取适量的路易斯酸催化剂放入真空烘箱中，在110℃下干燥15h。
(2)将聚乙烯(98.2％)和干燥后的碳纳米材料(1％)、路易斯酸催化剂(0.8％)按照上述括号内的重量百分比加入到密炼机中进行熔融共混，温度为180℃，共混时间为8min，密炼机转速为60rpm。
实施例2：
本实施例中所用的实验原料如无特别说明，均可容易地从商业公司获取。
(1)称取适量的石墨烯微片放入烘箱中，在80℃下干燥12h，并称取适量的路易斯酸催化剂放入真空烘箱中，在110℃下干燥15h。
(2)将氯化聚乙烯(98.5％)和干燥后的碳纳米材料(1％)、路易斯酸催化剂(0.5％)按照上述括号内的重量百分比加入到密炼机中进行熔融共混，温度为170℃，共混时间为6min，密炼机转速为60rpm。
对比例1：
其他步骤同实施例1的步骤，只需在步骤(2)中不引入路易斯酸催化剂。
对比例2：
其他步骤同实施例2的步骤，只需在步骤(2)中不引入路易斯酸催化剂。
采用透射电镜、拉曼光谱、扫描电镜、拉伸测试等对实施例和对比例进行测试。结果附图1和2所示，拉曼光谱可以反映出高分子基体与石墨烯微片之间的相互作用，石墨烯微片的拉曼光谱有两个特征峰，一个是在1350cm-1的D峰，表示其中有缺陷或者无定型结构的石墨，另一个是在1583cm-1的G峰，是石墨sp2杂化振动峰，表示高度取向的石墨结构。从图1和图2可以看出，加入路易斯酸催化剂后，实施例1和实施例2的拉曼光谱图都没有呈现出明显的红移或者蓝移，说明路易斯酸催化剂的加入不会使高分子基体与石墨烯片层之间发生化学反应，没有高分子链段被接枝到石墨烯表面，这是由于石墨烯的碳环上没有质子，聚合物不可能取代石墨烯上的一个质子生成石墨烯与聚合物的接枝共聚物。
在实施例1中，路易斯酸催化剂与少量杂质(H2O、Cl2、HCl等)反应形成初始碳正离子，参见下列公式：
初始碳正离子(M+)攻击聚乙烯大分子链段，形成大碳正离子(PE+)：
大碳正离子与石墨烯的电子通过静电吸引作用使聚乙烯大分子链吸附在石墨烯片层表面，聚乙烯与石墨烯之间的相互作用增强，石墨烯微片的团聚体被打开，改善了石墨烯微片在基体中的分散状态。
而在实施例2中，情况有一些不同。卤代烃比烷烃更容易产生碳正离子，因此，路易斯酸催化剂不仅能与杂质反应，还可以与聚氯乙烯直接反应：
初始碳正离子的产生变得更加容易，在聚氯乙烯基体中大碳正离子(CPE+)的量远远超过了聚乙烯基体中，有更多的大碳正离子被吸附到了石墨烯片层的表面，这就更有利于克服石墨烯片层见的相互作用，促进石墨烯在基体中的分散。而且，由于上述反应具有可逆性，大碳正离子与石墨烯片层间的静电吸引作用推动反应朝着产生更多大碳正离子的方向进行。
当大碳正离子与石墨烯微片相互吸引时，石墨烯微片表面被高分子链段“浸湿”。大碳正离子与石墨烯微片之间的静电吸引力使石墨烯片层间的界面自由能降低，阻止石墨烯微片再次团聚。团聚体的致密结构被打开，共混过程中石墨烯微片在基体中的分散尺寸减小。而且，由于空间位阻效应，由大碳正离子和石墨烯片层构成的被“浸湿”的石墨烯会阻碍石墨烯片层相互靠近。因此，尽管没有任何化学反应发生，仅靠石墨烯微片与大碳正离子间的相互作用，石墨烯在高分子基体中的分散状态就得到了很好的改善。
从图3和图4中可以清楚的看出，加入路易斯酸催化剂后，石墨烯微片团聚的状况得到了很大的改善，石墨烯微片尺寸减小，原本大颗大颗的团聚体消失，石墨烯微片在聚合物基体中的分散变得更加均匀。
石墨烯在基体中的分散状态与其力学性能密切相关，从力学性能的测试结果(表1)可以看出，加入路易斯酸催化剂后，各体系中石墨烯微片的分散变得均匀，对于改善其力学性能十分有利。
表1.实施例和对比例的拉伸强度和拉伸模量

Claims (7)

1.一种聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：
聚烯烃：93-100％，
碳纳米材料：0.5-5％，
路易斯酸催化剂：0.2-2％，
上述各组分重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各组分制备而成：
聚烯烃：95.5-98.7％，
碳纳米材料：0.8-3％，
路易斯酸催化剂：0.5-1.5％，
上述各组分重量百分比之和为100％。
3.根据权利要求2所述的聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：所述的聚烯烃为聚乙烯、氯化聚乙烯其中的一种。
4.根据权利要求2所述的聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：所述的碳纳米材料为石墨烯微片。
5.根据权利要求2所述的聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂为具有强路易斯酸性的金属无水氯化物。
6.根据权利要求5所述的聚合物/碳纳米复合材料，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化镧、无水三氯化铝、无水三氯化铁其中的一种。
7.一种权利要求1所述的聚合物/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)碳纳米材料和路易斯酸催化剂的除水热处理：称取碳纳米材料放入烘箱中，在75-85℃下放置10～15h；称取路易斯酸催化剂放入真空烘箱中，在100-120℃下放置10-15h；
(2)聚合物/碳纳米复合材料的熔融共混：将聚烯烃和上述热处理后的碳纳米材料、路易斯酸催化剂按照配方比例加入到密炼机中进行熔融共混，温度为160-220℃，共混时间为5-20min，密炼机转速为50-90rpm。
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