CN109810406A

CN109810406A - 高强度聚烯烃复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109810406A
Application number: CN201811637291.XA
Authority: CN
Inventors: 郭正虹; 冉诗雅; 方征平
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109810406B

Abstract

本发明公开一种高强度聚烯烃复合材料及其制备方法,其主要组分的重量百分比为：聚烯烃：93‑99.7％，富勒烯：0.2‑5％，催化剂：0.1‑2％。本发明利用富勒烯容易进行自由基加成反应的特点，采用具有强路易斯酸性催化剂，催化大分子断链反应，从而形成大分子自由基，与富勒烯通过自由基加成反应连接，不需要事先对富勒烯进行表面处理，不会对富勒烯本身的结构造成破坏，可以得到结构保持性高的有机化富勒烯。

Description

高强度聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米材料的表面改性和高分子复合材料的加工成型，具体为采用以富勒烯作为碳纳米材料的、具有类橡胶三维交联网络结构的一种高强度(拉伸强度47.8MPa以上，杨氏模量1035MPa以上，断裂伸长率110％以上)聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等碳纳米材料具有特殊的化学结构和巨大的比表面积，以及极高的强度和模量，是非常热门的聚合物增强材料。然而，碳纳米材料的比表面积大，表面能高，使得它们很容易团聚而形成尺寸较大的团聚体，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程。无论碳纳米材料应用在哪个领域，对复合材料而言，碳纳米材料的团聚不但降低了有效添加量，增大碳纳米材料用量，造成不必要的浪费；而且这些团聚的碳纳米材料可能成为潜在的应力集中点，导致材料力学性能下降。为了解决这些问题，必须对碳纳米材料进行适当的表面改性处理，使其能较好地应用到与聚合物的复合材料中去。

碳纳米材料表面改性的方法大致可分为二类，即共价功能化和非共价功能化：共价功能化是对碳纳米材料进行化学修饰，如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进其分散，但是，需要借助强酸、强碱或强氧化剂等对碳纳米材料结构上五元环、七元环等“缺陷点”进行修饰，其过程会破坏碳纳米管本身的结构，从而导致实际增强效果不尽如人意；非共价功能化是利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳纳米材料外壁以促进其分散，其对聚合物基体的结构要求较高，需要聚合物含有羟基、氨基等一些容易反应的官能团。因此，在聚合物/碳纳米复合材料研究领域，针对尼龙、环氧树脂、双马来酰亚胺等含有强极性或“可反应”官能团的基体的研究十分热门，也取得了较大成就。但是由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基体没有强极性或“可反应”的官能团，如何使碳纳米材料很好的分散到聚烯烃基体中起到良好的增强作用，目前还没有得到很好的解决。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高强度聚烯烃复合材料，其力学性能优异，制备方法简单，碳纳米材料结构保持度高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高强度聚烯烃复合材料，其主要组分的重量百分比为：

聚烯烃：93-99.7％，

富勒烯：0.2-5％，

催化剂：0.1-2％。

作为进一步的优选，本发明所述的一种高强度聚烯烃复合材料，主要组分的重量百分比为：

聚烯烃：97.2-98.5％，

富勒烯：1-2％，

催化剂：0.5-0.8％

本发明所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯等其中的一种。

本发明所述的富勒烯为C₆₀、C₇₀等其中的一种或几种。

本发明所述的催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化镧、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸铈中的一种；更为优选的为三氟甲烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸铈等强路易斯酸催化剂，该类催化剂其阳离子为可变价金属离子，阴离子为三氟甲烷磺酸根等可捕捉自由基。

本发明还提供一种高强度聚烯烃复合材料的制备方法，具体步骤包括：先按照配比称取各原料，并将其分别在80-110℃下干燥12-24小时；再将干燥好以后的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度160-240℃，转速50-90转/分钟，共混时间5-15分钟，最终制得高强度聚烯烃复合材料。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明利用富勒烯容易进行自由基加成反应的特点，采用具有强路易斯酸性催化剂，催化大分子断链反应，从而形成大分子自由基，与富勒烯通过自由基加成反应连接，不需要事先对富勒烯进行表面处理，不会对富勒烯本身的结构造成破坏，可以得到结构保持性高的有机化富勒烯。

(2)本发明采用的强路易斯酸催化剂优选的为具有可变价金属阳离子和具有自由基捕捉能力的三氟甲烷磺酸根阴离子，从而具有多功能性：首先，强的路易斯酸性可以催化聚合物大分子链断链，形成大分子自由基；其次，可变价金属离子具有金属配位作用，可以增加富勒烯六元环双键上两个碳原子的电子云密度，从而促进双键断开，使富勒烯与大分子自由基加成成为可能；而且，三氟甲烷磺酸根阴离子具有自由基捕捉能力，可以捕捉没有加成到富勒烯上的大分子自由基，避免大分子链段持续断链而催化降解。而现有技术中，采用三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三氟甲磺酸等常规催化剂，仅具有路易斯酸催化效果(例如，三氯化铝)，或单一阳离子可变价效果(例如，三氯化铁)，或单一阴离子可捕获自由基效果(例如，三氟甲磺酸)，因此，无法诱发自由基加成反应，仅以表面接枝、静电吸附、烷基化等方式结合，连接到碳纳米材料上的大分子链段有限，从而很大程度上限制了材料的增强效果。

(3)本发明采用富勒烯作为增强材料，其素有“自由基海绵”之称，每个富勒烯球体上都具有众多可发生自由基加成的“反应点”，因此可以加成很多的大分子自由基，从而获得优异的增强效果。在聚烯烃/富勒烯复合材料中发生的是自由基加成反应，加成效果明显。而现有技术，多采用碳纳米管或石墨烯等碳纳米材料作为增强材料，在聚烯烃/碳纳米管复合材料中，加入强路易斯酸催化剂后，由于碳纳米管结构有大概0.5-1.0wt％的杂质H(主要是通过sp2和sp3杂化形成的C-H键)，这些“缺陷点”可以为亲电取代反应提供质子，从而将大分子链接枝到碳纳米管上；因此在聚烯烃/碳纳米管复合材料中发生的是亲电取代反应，碳纳米管与大分子连接的仅仅在0.5-1.0wt％的杂质H位置，接枝量较低。在聚烯烃/石墨烯复合材料中，加入强路易斯酸催化剂后，由于石墨烯的“缺陷点”，即sp2和sp3杂化形成的C-H键基本都在片层边缘，相较于其巨大的比表面积，杂质H含量极低，难以像碳纳米管那样为亲电取代反应提供质子；但是，石墨烯具有电负性，可以与催化形成的大碳正离子产生静电吸附作用。因此，在聚烯烃/石墨烯复合材料中发生的是静电吸附，其连接作用相对较弱。本发明中，在不破坏富勒烯本身结构的前提下，仅仅通过简单的物理共混和添加催化剂，就可以实现对富勒烯的表面大分子化改性，并使作为通用塑料的聚烯烃变成具有高强度的碳纳米复合材料，其强度和韧性均大大超越了碳纳米管和石墨烯增强的碳纳米复合材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

首先，聚丙烯(PP)称取48.85g，C60称取0.75g，三氟甲烷磺酸铈(CAS号76089-77-5，三氟甲磺酸铈，Ce(OTf)₃)称取0.4g，分别放入鼓风干燥箱中在90℃下干燥24h；再将干燥好的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，并记录转矩数据，共混温度180℃，转速60r/min，共混时间8min，制得PP/C60/Ce(OTf)₃复合材料。其反应机理如下：

Lewis酸催化PP大分子长链形成大分子自由基，如下式1所示，通过自由基加成反应将大分子链段接枝到C₆₀球体上。C₆₀素有“自由基海绵”之称，每个C₆₀球体上都具有众多可发生自由基加成的“反应点”。大分子链通过自由基加成反应接枝到C₆₀球体上，形成以C₆₀为中心的“海星型”结构，如下式2所示。

Lewis酸催化大分子链的位置不固定，且大分子链有可能发生各种形式的分子重排，因此，形成的大分子自由基结构很复杂。而且，接枝到C60球体上的大分子链段同样还可以再形成自由基(式3)。因此，体系中的“海星型”结构并不是单个存在的，而是“海星”与“海星”、“海星”与大分子链之间通过自由基加成反应和大分子链间的相互缠结形成了“三维交联网络”。

然后，将制备的PP/C₆₀/Ce(OTf)₃复合材料在平板硫化机上进行热压，先在180℃下预热5min，然后在14MPa的压力下热压5min，接着保压冷却，以制得各项测试的样品。采用Instron万能材料实验机(model 1127)，按照GB1040-89(相当于ISO527-1993)标准进行拉伸性能测试。样品制成哑铃形，标距为25mm，拉伸速率为50mm/min。所有实验温度均为23±3℃，实验样品数为5个，取其平均值。

对比例1-1：将实施例1中的C₆₀替换为碳纳米管(CNT)，其他条件均不变，制得PP/CNT/Ce(OTf)₃复合材料。

对比例1-2：将实施例1中的C₆₀替换为石墨烯(GNP)，其他条件均不变，制得PP/CNP/Ce(OTf)₃复合材料。

实施例2：

首先，高密度聚乙烯(HDPE)称取49.1g，C₆₀称取0.8g，三氟甲烷磺酸钇(三氟甲磺酸钇，CAS NO：52093-30-8，Yb(OTf)₃))称取0.3g，分别放入鼓风干燥箱中在100℃下干燥12h；再将干燥好的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，并记录转矩数据，共混温度160℃，转速60r/min，共混时间10min，制得HDPE/C60/Yb(OTf)3)复合材料。其反应机理、样品制备方法及测试方法同实施例1。

对比例2-1：将实施例2中的C₆₀替换为碳纳米管(CNT)，其他条件均不变，制得HDPE/CNT/Yb(OTf)₃)复合材料。

对比例2-2：将实施例2中的C₆₀替换为石墨烯(GNP)，其他条件均不变，制得HDPE/CNP/Yb(OTf)₃)复合材料。

实施例3：

首先，线性低密度聚乙烯(LLDPE)称取48.85g，C₇₀称取0.6g，三氟甲烷磺酸铈(Ce(OTf)₃)称取0.35g，分别放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥24h；再将干燥好的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，并记录转矩数据，共混温度170℃，转速80r/min，共混时间10min，制得LLDPE/C₇₀/Ce(OTf)₃复合材料。其反应机理、样品制备方法及测试方法同实施例1。

对比例3-1：将实施例3中的C₇₀替换为碳纳米管(CNT)，其他条件均不变，制得LLDPE/CNT/Ce(OTf)₃复合材料。

对比例3-2：将实施例3中的C₇₀替换为石墨烯(GNP)，其他条件均不变，制得LLDPE/GNP/Ce(OTf)₃复合材料。

所有样品的平衡转矩和力学性能测试结果如下表1所示：

表1.实施例和对比例的平衡转矩和力学性能测试结果

从表1中可以看出，在碳纳米管和石墨烯增强聚烯烃复合材料加工过程中，其平衡转矩均较低，说明加工过程中材料粘度较低；而在富勒烯增强聚烯烃复合材料加工过程中，其平衡转矩很高。而且，在富勒烯增强聚烯烃复合材料中拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率等材料力学性均有大幅提高，其强度已经从通用塑料级别提高到了工程塑料级别，远远超过碳纳米管和石墨烯增强复合材料。

Claims

1.一种高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：其主要组分的重量百分比为：

聚烯烃：93-99.7％，

富勒烯：0.2-5％，

催化剂：0.1-2％。

2.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：主要组分的重量百分比为：

聚烯烃：97.2-98.5％，

富勒烯：1-2％，

催化剂：0.5-0.8％。

3.根据权利要求2所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯中的一种。

4.根据权利要求2所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：所述的富勒烯为C₆₀、C₇₀中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：所述的催化剂为具有强Lewis酸性的催化剂。

6.根据权利要求5所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：所述的催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化镧、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸铈中的一种。

7.根据权利要求6所述的高强度聚烯烃复合材料，其特征在于：所述的催化剂为三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸铈中的一种。

8.一种高强度聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：先按照配比称取各原料，并将其分别在80-110℃下干燥12-24小时；再将干燥好以后的原料放入转矩流变仪中进行熔融共混，共混温度160-240℃，转速50-90转/分钟，共混时间5-15分钟，最终制得高强度聚烯烃复合材料。