CN104788817A - 一种改性聚丙烯复合增韧材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性聚丙烯复合增韧材料，由60~73%聚丙烯基体、4~13%晶须增强材料、4~5%芥酸酰胺、6~10%玻璃微珠填料、2~5%高岭土微胶囊粉、4~4.5%滑石粉、4~4.5%相容剂、0.5~1%抗氧化剂和1.5~2%润滑剂组成，其中，晶须增强材料由重量比为2：100的硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须混合而成，制备工艺简单；本发明的复合增韧材料形成了聚合物（聚丙烯）／刚性界面层(玻璃微珠填料)／增强体（晶须增强材料）三相复合体系，其刚性和耐磨性得以改善，扩展了聚丙烯的使用范围。本发明采用的各种原料，比较环保，对环境污染小；同时，所采用的原料的价格低廉，降低了体系的整体成本，本发明的成本优势明显。

Description

一种改性聚丙烯复合增韧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯复合增韧材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是通用热塑性塑料中消费量增长最快的塑料，具有以下优点：力学性能优异、电绝缘性和加工性能好、化学稳定性高、热变形温度高；强度、刚性和透明性都比聚乙烯好，而且生产成本较低，因而广泛应用于家电、包装、化工及汽车等领域，产量居于通用塑料的第三位，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。聚丙烯的缺点是韧性、模量一般，其低温冲击性能差、易老化，而且抗静电性、耐候性和染色性差，耐磨性有限。因此材料界和产业界都很关注聚丙烯的改性。

刚性、冲击、耐磨性是目前在考查聚丙烯性能拓展其应用时的两个重要指标，同时，这三个性能也是一个矛盾的集合体，如何能够使聚丙烯同时具有良好的刚性和耐冲击性、耐磨性，满足聚丙烯在汽车、电动车等高强度应用领域的性能需求，是人们一直以来追求的目标之一。常见的解决方案是加入纳米粒子、微米粒子、纤维等进行改性，然而纳米粒子的添加使得聚丙烯的韧性变差，不耐冲击。基于此，如何在降低成本、满足刚性、强度的情况下，提升其耐冲击性及耐磨性，是聚丙烯应用领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚丙烯复合增韧材料及其制备方法，使聚丙烯同时具有良好的刚性、耐冲击性和耐磨性，满足聚丙烯在汽车、电动车等高强度应用领域的性能需求。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种改性聚丙烯复合增韧材料，由聚丙烯基体、晶须增强材料、芥酸酰胺、玻璃微珠填料、高岭土微胶囊粉、滑石粉、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量百分含量依次为：聚丙烯基体60~73%、晶须增强材料4~13%、芥酸酰胺4~5%、玻璃微珠填料6~10%、高岭土微胶囊粉2~5%、滑石粉4~4.5%、相容剂4~4.5%、抗氧化剂0.5~1%和润滑剂1.5~2%，所述的晶须增强材料由重量比为2：100的硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须混合而成。

本发明中，六钛酸钾晶须的堆比重为0.4~0.6，纯度≥95%，莫氏硬度为4；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂为二甲基硅油。

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照1：1的重量比称取水玻璃和质量分数为10%的五硼酸铵水溶液，混合后搅拌均匀得混合液，备用；

步骤二、按照1：2的重量比称取硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液，将硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液分别喷至喷雾干燥塔中，制得微珠，将该微珠置于300℃的干燥机中干燥，制得玻璃微珠填料，备用；其中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置；干燥塔的入口温度为390~420℃，出口温度为140~160℃；

步骤三、按照1：3：3的重量比称取微胶囊粉、高岭土粉和无水乙醇，混合后在40~50KHz的超声频率超声分散20~25min，然后在真空度为0.098MPa的真空条件下进行抽滤，当不再有乙醇液滴滴落时停止抽滤，取出滤出物，备用；

步骤四、将步骤三制得的滤出物置于烘箱中，依次进行30℃×6h的烘干和50℃×20min的预热，取出预热后的物料并将其置于压力机中在2MPa压力下预压5min，然后再在5MPa、150℃条件下热压30min，自然冷却至室温后，制得高岭土微胶囊粉，备用；

步骤五、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；

步骤六、按照所述重量百分含量，分别称取聚丙烯基体、相容剂、抗氧化剂和润滑剂在高速混合机中混合均匀，制得混合物，然后将该混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为40~50r/min，机筒温度为：一区175℃、二区180℃、三区180℃和四区175℃，造粒时间为20~25min，制得混合物粒料，备用；

步骤七、将步骤六制得的混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，按照所述重量百分含量，分别称取滑石粉、芥酸酰胺、步骤二制得的玻璃微珠填料、步骤四制得的高岭土微胶囊粉和步骤五制得的晶须增强材料，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混4~8min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

本发明制得的高岭土微胶囊粉，高岭土被包覆在微胶囊中，与现有将高岭土直接加入聚丙烯基体中相比，由于高岭土与基体相容性差，需要对高岭土进行改性才能使二者相容，而微胶囊与聚丙烯基体的相容性良好，高岭土微胶囊粉可起到结晶成核剂的作用，均匀分散的高岭土微胶囊粉使聚丙烯球晶尺寸变小，结晶度提高。

本发明中，六钛酸钾晶须是一种比较好的摩擦材料，其导热系数较低，而且伴随着聚丙烯复合材料温度的升高，导热系数降低，减缓了摩擦过程中能量的传递速率，降低了复合材料的升温速率，同时，也确保了材料使用过程的安全性能，提升了耐磨性能。六钛酸钾晶须的化学性能稳定，而且无毒无害，不会伤及人类安全和造成环境污染。另外，与现有技术利用将玻璃纤维加入到聚丙烯基体不同的是，玻璃纤维在应用过程中因摩擦产生的粉尘可能会飘浮在空气中并吸入体内，而六钛酸钾晶须是迅速沉降到地面，避免造成对人体的伤害和大气的污染。

本发明的有益效果：

（1）、六钛酸钾晶须的相容性极好，与有机和无机类材料能够保持极好的相容性，本发明在聚丙烯基体中添加改性六钛酸钾晶须及玻璃微珠填料，二者之间具有良好的亲和性及物理相互作用；经历偶联剂改性后，两者在聚丙烯基体中相交织，形成一定交叉编织结构，其性能得到互补，同时，两者的协同效应增加，可均匀地分散在聚丙烯基体当中，提高聚丙烯基体的模量和强度，对断裂伸长率和冲击强度的提高效果也比较明显。对于聚丙烯而言，使用玻璃微珠填料与六钛酸钾晶须做增强材料，在350℃时亦没出现衰减现象，仍能够维持稳定的摩擦性能；同时，滑石粉和芥酸酰胺进一步提高了材料的抗刮性能。基于以上，本发明的复合增韧材料形成了聚合物（聚丙烯）／刚性界面层(玻璃微珠填料)／增强体（晶须增强材料）三相复合体系，其刚性和耐磨性得以改善，扩展了聚丙烯的使用范围。

（2）、本发明的步骤二中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置，使制得的玻璃微珠填料中，部分硫化橡胶粉被包裹在玻璃微珠内部，另一部分硫化橡胶粉包覆在玻璃微珠外部。一方面，包覆在外的硫化橡胶粉与玻璃微珠形成核壳结构，改善了硫化橡胶粉的分散稳定性，能够提高聚丙烯的抗冲击性能，且由于玻璃微珠的滚珠效应，可以提高步骤七中熔体的流动性，改善由于硫化橡胶粉给复合材料熔体粘度带来的影响，有利于生产过程中产品的加工；另一方面，在复合材料被破坏时，玻璃微珠发生破裂，包裹在玻璃微珠内部的硫化橡胶粉分散于聚丙烯基体中，且分散的硫化橡胶粉之间具有一定的临界厚度，在材料收到外力作用时，橡胶粒子成为应力集中点，在拉伸、压缩或冲击下发生变形，能够终止银纹或剪切带进一步转化为破坏性裂纹，起到增韧作用。

（3）、本发明利用步骤三和步骤四制得高岭土微胶囊粉，避免高岭土在材料中出现自聚成团现象，而在受到外力作用时，微胶囊破裂，释放出高岭土，刚性高岭土粒子能够阻碍裂纹扩展，产生钉扎效应，进而提高了材料的冲击韧性；另外，高岭土微胶囊粉可起到结晶成核剂的作用，均匀分散的高岭土微胶囊粉使聚丙烯球晶尺寸变小，结晶度有所提高，当材料受到应力变形时，小尺寸球晶产生多处微小银纹便能更好吸收冲击能，从而提高其韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的改性聚丙烯复合增韧材料及其制备方法作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种改性聚丙烯复合增韧材料，由60~73%聚丙烯基体、4~13%晶须增强材料、4~5%芥酸酰胺、6~10%玻璃微珠填料、2~5%高岭土微胶囊粉、4~4.5%滑石粉、4~4.5%相容剂、0.5~1%抗氧化剂和1.5~2%润滑剂组成，其中，晶须增强材料由重量比为2：100的硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须混合而成。

实施例1

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照1：1的重量比称取水玻璃和质量分数为10%的五硼酸铵水溶液，混合后搅拌均匀得混合液，备用；

步骤二、按照1：2的重量比称取硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液，将硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液分别喷至喷雾干燥塔中，制得微珠，将该微珠置于300℃的干燥机中干燥，制得玻璃微珠填料，备用；其中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置；干燥塔的入口温度为420℃，出口温度为160℃；

步骤三、按照1：3：3的重量比称取微胶囊粉、高岭土粉和无水乙醇，混合后在40KHz的超声频率超声分散25min，然后在真空度为0.098MPa的真空条件下进行抽滤，当不再有乙醇液滴滴落时停止抽滤，取出滤出物，备用；

步骤四、将步骤三制得的滤出物置于烘箱中，依次进行30℃×6h的烘干和50℃×20min的预热，取出预热后的物料并将其置于压力机中在2MPa压力下预压5min，然后再在5MPa、150℃条件下热压30min，自然冷却至室温后，制得高岭土微胶囊粉，备用；

步骤五、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；

步骤六、分别称取73%的聚丙烯基体、4%的马来酸酐接枝聚丙烯、1%的季戊四醇双亚磷酸酯和2%的二甲基硅油，置于高速混合机中混合均匀，制得混合物，然后将该混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为50r/min，机筒温度为：一区175℃、二区180℃、三区180℃和四区175℃，造粒时间为20min，制得混合物粒料，备用；

步骤七、将步骤六制得的混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，分别称取4%步骤五制得的晶须增强材料、4%芥酸酰胺、6%步骤二制得的玻璃微珠填料、2%步骤四制得的高岭土微胶囊粉和4%滑石粉，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混8min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

本发明采用的各种原料，比较环保，对环境污染小；同时，所采用的原料的价格低廉，降低了体系的整体成本，本发明的成本优势明显。

实施例2

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照1：1的重量比称取水玻璃和质量分数为10%的五硼酸铵水溶液，混合后搅拌均匀得混合液，备用；

步骤二、按照1：2的重量比称取硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液，将硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液分别喷至喷雾干燥塔中，制得微珠，将该微珠置于300℃的干燥机中干燥，制得玻璃微珠填料，备用；其中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置；干燥塔的入口温度为400℃，出口温度为150℃；

步骤三、按照1：3：3的重量比称取微胶囊粉、高岭土粉和无水乙醇，混合后在40KHz的超声频率超声分散22min，然后在真空度为0.098MPa的真空条件下进行抽滤，当不再有乙醇液滴滴落时停止抽滤，取出滤出物，备用；

步骤四、将步骤三制得的滤出物置于烘箱中，依次进行30℃×6h的烘干和50℃×20min的预热，取出预热后的物料并将其置于压力机中在2MPa压力下预压5min，然后再在5MPa、150℃条件下热压30min，自然冷却至室温后，制得高岭土微胶囊粉，备用；

步骤五、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；

步骤六、分别称取65%的聚丙烯基体、4.5%的马来酸酐接枝聚丙烯、1%的氟代亚磷酸酯和2%的二甲基硅油，置于高速混合机中混合均匀，制得混合物，然后将该混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为40r/min，机筒温度为：一区175℃、二区180℃、三区180℃和四区175℃，造粒时间为25min，制得混合物粒料，备用；

步骤七、将步骤六制得的混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，分别称取8%步骤五制得的晶须增强材料、4%芥酸酰胺、8%步骤二制得的玻璃微珠填料、3%步骤四制得的高岭土微胶囊粉和4.5%滑石粉，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混6min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

实施例3

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：首先、按照实施例2步骤一和步骤二的方法，制得玻璃微珠填料，备用；其次、按照是谁2步骤三和步骤四的方法，制得高岭土微胶囊粉，备用；第三、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；第四、分别称取70%的聚丙烯基体、4%的马来酸酐接枝聚丙烯、0.5%的亚磷酸酯类抗氧化剂和1.5%的二甲基硅油，按照实施例2步骤六的条件，制得混合物粒料，备用；第五、将混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，分别称取5%步骤五制得的晶须增强材料、4%芥酸酰胺、7%步骤二制得的玻璃微珠填料、4%步骤四制得的高岭土微胶囊粉和4%滑石粉，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混5min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

实施例4

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：首先、按照实施例2步骤一和步骤二的方法，制得玻璃微珠填料，备用；其次、按照是谁2步骤三和步骤四的方法，制得高岭土微胶囊粉，备用；第三、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；第四、分别称取60%的聚丙烯基体、4.5%的马来酸酐接枝聚丙烯、0.5%的亚磷酸酯类抗氧化剂和1.5%的二甲基硅油，按照实施例2步骤六的条件，制得混合物粒料，备用；第五、将混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，分别称取10%步骤五制得的晶须增强材料、5%芥酸酰胺、9%步骤二制得的玻璃微珠填料、5%步骤四制得的高岭土微胶囊粉和4.5%滑石粉，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混5min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

实施例5

一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照1：1的重量比称取水玻璃和质量分数为10%的五硼酸铵水溶液，混合后搅拌均匀得混合液，备用；

步骤二、按照1：2的重量比称取硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液，将硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液分别喷至喷雾干燥塔中，制得微珠，将该微珠置于300℃的干燥机中干燥，制得玻璃微珠填料，备用；其中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置；干燥塔的入口温度为390℃，出口温度为140℃；

步骤三、按照1：3：3的重量比称取微胶囊粉、高岭土粉和无水乙醇，混合后在50KHz的超声频率超声分散20min，然后在真空度为0.098MPa的真空条件下进行抽滤，当不再有乙醇液滴滴落时停止抽滤，取出滤出物，备用；

步骤四、将步骤三制得的滤出物置于烘箱中，依次进行30℃×6h的烘干和50℃×20min的预热，取出预热后的物料并将其置于压力机中在2MPa压力下预压5min，然后再在5MPa、150℃条件下热压30min，自然冷却至室温后，制得高岭土微胶囊粉，备用；

步骤五、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；

步骤六、分别称取60%的聚丙烯基体、4%的马来酸酐接枝聚丙烯、0.5%的亚磷酸酯类抗氧化剂和1.5%的二甲基硅油，置于高速混合机中混合均匀，制得混合物，然后将该混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为45r/min，机筒温度为：一区175℃、二区180℃、三区180℃和四区175℃，造粒时间为23min，制得混合物粒料，备用；

步骤七、将步骤六制得的混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，分别称取13%步骤五制得的晶须增强材料、4.5%芥酸酰胺、10%步骤二制得的玻璃微珠填料、2.5%步骤四制得的高岭土微胶囊粉和4%滑石粉，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混8min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。

其中，本发明在步骤六的挤出过程中，加入抗氧化剂、相容剂和润滑剂，可使其形成动态硫化共混，达到理想共混效果。由于动态硫化过程既有橡胶组分的交联，又有少量的橡胶被接技到聚丙烯主链上，使其在聚丙烯基体中有较好的分散性，两聚合物界面也能达到较大的粘接强度。且上述实施例选用的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、亚磷酸酯类抗氧剂和二甲基硅油润滑剂，为优选实施例，并非具有限定作用，本领域技术人员可以根据每一种剂的特性合理选择。

表1 本发明实施例1~5制得的改性聚丙烯复合增韧材料性能测试结果

由上表对比分析可知，按照所述配方及工艺所开发的聚丙烯材料与现有技术相比，具有比较优异的耐磨性、刚性和耐冲击性，综合力学性能良好。

Claims (4)

1.一种改性聚丙烯复合增韧材料，其特征在于：由聚丙烯基体、晶须增强材料、芥酸酰胺、玻璃微珠填料、高岭土微胶囊粉、滑石粉、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量百分含量依次为：聚丙烯基体60~73%、晶须增强材料4~13%、芥酸酰胺4~5%、玻璃微珠填料6~10%、高岭土微胶囊粉2~5%、滑石粉4~4.5%、相容剂4~4.5%、抗氧化剂0.5~1%和润滑剂1.5~2%，所述的晶须增强材料由重量比为2：100的硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须混合而成。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯复合增韧材料，其特征在于：所述六钛酸钾晶须的堆比重为0.4~0.6，纯度≥95%，莫氏硬度为4。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯复合增韧材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂为二甲基硅油。

4.如权利要求1所述的一种改性聚丙烯复合增韧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照1：1的重量比称取水玻璃和质量分数为10%的五硼酸铵水溶液，混合后搅拌均匀得混合液，备用；

步骤二、按照1：2的重量比称取硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液，将硫化橡胶粉和步骤一制得的混合液分别喷至喷雾干燥塔中，制得微珠，将该微珠置于300℃的干燥机中干燥，制得玻璃微珠填料，备用；其中，硫化橡胶粉和混合液的喷射方向相对设置；干燥塔的入口温度为390~420℃，出口温度为140~160℃；

步骤三、按照1：3：3的重量比称取微胶囊粉、高岭土粉和无水乙醇，混合后在40~50KHz的超声频率超声分散20~25min，然后在真空度为0.098MPa的真空条件下进行抽滤，当不再有乙醇液滴滴落时停止抽滤，取出滤出物，备用；

步骤四、将步骤三制得的滤出物置于烘箱中，依次进行30℃×6h的烘干和50℃×20min的预热，取出预热后的物料并将其置于压力机中在2MPa压力下预压5min，然后再在5MPa、150℃条件下热压30min，自然冷却至室温后，制得高岭土微胶囊粉，备用；

步骤五、将硅烷偶联剂和六钛酸钾晶须按2：100的重量比进行混合，制得晶须增强材料，备用；

步骤六、按照所述重量百分含量，分别称取聚丙烯基体、相容剂、抗氧化剂和润滑剂在高速混合机中混合均匀，制得混合物，然后将该混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速设定为40~50r/min，机筒温度为：一区175℃、二区180℃、三区180℃和四区175℃，造粒时间为20~25min，制得混合物粒料，备用；

步骤七、将步骤六制得的混合物粒料加入到双辊开炼机中，双辊开炼机前辊温度设置为180℃，后辊温度设定为175℃，待混合物粒料全部熔融后，按照所述重量百分含量，分别称取滑石粉、芥酸酰胺、步骤二制得的玻璃微珠填料、步骤四制得的高岭土微胶囊粉和步骤五制得的晶须增强材料，依次加入到熔融的混合物粒料中，保持双辊开炼机温度不变，熔融共混4~8min，制得改性聚丙烯复合增韧材料。