CN105778392A - 一种无卤阻燃导电耐磨型abs/pp复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃导电耐磨型abs/pp复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，所述复合材料由以下重量份数的组分构成：ABS/PP合金母粒40‑52份、改性填料8‑15份、复配剂5‑8份、阻燃剂10‑15份、阻燃协效剂2‑5份、碳纤维3‑6份、竹炭5‑10份、添加剂10‑15份、抗滴落剂0.5‑1份、抗氧化剂1‑1.5份、石蜡0.5‑1.5份。本发明还公开了制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法。本发明通过改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂和添加剂等物料的复配协同作用，制备一种阻燃性能优异，且耐磨性和导电、导热性也显著提高的ABS/PP合金材料。

Description

一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的技术领域，具体涉及一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料作为人们生活必须的一部分，随着科学的进步和人们对生活品质的不断追求，对高分子材料提出了更高的要求。当前，高分子材料正朝着环境友好化、多功能化、低成本等方向发展，为了获得低成本、高性能以及环境友好的塑料制品，人们越来越关注和重视塑料材料物理改性技术的研究与应用。
ABS树脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，具有抗冲击强度高、耐热和耐低温性能好等特点，而且加工容易，广泛用于汽车、电子电器、轻工家电等行业。PP属于非极性聚合物，具有良好的耐热性，且PP吸水性极低，被广泛应用于家电制品、化学建材、电子产品、医疗卫生、日用品、汽车行业、包装行业等。ABS/PP合金材料兼具二者优良的性能。但是，其在空气中易于燃烧，极限氧指数为18％左右，且存在无自熄性、易滴落等缺点，极大限制了其使用范围。
早期，国内外对ABS/PP合金材料的阻燃主要采用添加阻燃剂，但含卤阻燃剂由于其在燃烧时形成具有腐蚀性的卤化氢，发烟量大，很多国家已经禁止使用。
目前，王小芬研究了PP/ABS合金的制备及不同阻燃剂对其性能的影响，发现阻燃协效剂DMDPB复合BT-93W使用时，在不影响阻燃性能的情况下，能大幅度减少BT-93W的用量，减少其对材料力学和加工性能的影响。
但经过此类改性的阻燃性PP/ABS合金材料通常难以满足一些在阻燃领域对导电、导热、耐磨性以及强度有需求的场合。同时，由于常规的无卤阻燃剂价格较高，导致PP/ABS合金成品的价格随之升高。因此，如何在降低成本、阻燃满足的情况下，制备出导电、导热、耐磨性等性能优异的PP/ABS合金材料是本领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中ABS/PP合金材料功能单一，阻燃性能和力学性能不能很好兼得的问题，提供一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
本发明还提供通过改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂和添加剂等物料的复配协同作用，制备一种阻燃性能优异，且耐磨性和导电、导热性也显著提高的ABS/PP合金材料的方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述复合材料由以下重量份数的组分构成：ABS/PP合金母粒40-52份、改性填料8-15份、复配剂5-8份、阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份；
其中，所述ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成；阻燃剂为可膨胀石墨；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成；添加剂由重量比为1:4:2金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成；抗滴落剂为聚四氟乙烯；抗氧化剂由重量比为1:1的工业级抗氧剂1010和工业级抗氧剂168组成。
所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯。
所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的偶联剂KH550和纳米二氧化硅混合而成；所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的偶联剂KH570和纳米碳酸钙混合而成。
所述全硫化丁腈橡胶的粒径为120nm；所述的碳纳米管为管径为10-20nm，长度为10-30μm，比表面积>180m2/g，纯度＞95％的多壁碳纳米管。
所述可膨胀石墨的平均粒径为200μm，膨胀温度为250℃，膨胀系数为255。
所述微胶囊红磷的平均粒径为10μm，炭黑的平均粒径为2000目。
所述的金属粒子为SnBi58，其粒径为500目，且金属粒子中Sn含量≥96％；所述镀银玻璃微珠的平均粒径为15-20μm；所述导电炭黑的电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600103m2/kg。
所述碳纤维的平均直径为7μm,平均长度为5mm；所述竹炭的粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm。
所述改性纳米二氧化硅的纯度>99％，平均粒径为15nm；所述改性纳米碳酸钙的纯度>95％，平均粒径为20nm。
一种制备上述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH550溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米二氧化硅，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物A，将所得混合物A置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，即得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH570溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米碳酸钙，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物B，将所得混合物B置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)按照1g/60ml的添加比例，取碳纳米管加入到H2SO4/HNO3摩尔比为3:1的混酸溶液中，在50W功率下进行超声处理1.5h获得混合物C，向所得混合物C中加入去离子水，并于3500r/min的转速下进行离心处理10min，舍弃上层清液，之后，重复进行去离子水离心清洗多次，直至上层清液的pH为中性，将所得下层沉淀置于150℃干燥箱内进行干燥20min，即得改性碳纳米管，备用；
(5)按照重量比为70:30:10的比例，取ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯，置于90℃烘箱中干燥4h，之后，混合均匀，并置于转速为40～50r/min的造粒机中进行造粒，即得ABS/PP合金母粒，备用；
其中，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃；
(6)按照重量比为15:1的比例，取全硫化丁腈橡胶和步骤(4)制得的改性碳纳米管置于高速混合机中，在混合机转速为1000r/min，温度为60℃的条件下，进行混合处理8min，制得复配剂，备用；
(7)按照重量份数，取40-52份步骤(5)制得的ABS/PP合金母粒置于双辊开炼机中，调节双辊开炼机的前辊温度为195℃，后辊温度为190℃，进行塑炼3min，然后，向其中加入步骤(3)制得的改性填料8-15份、步骤(6)制得的复配剂5-8份、再加入阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份，进行混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混炼后得到的混合料D置于温度为175℃的平板硫化机模具中，在压力为20MPa条件下进行保压处理10min，冷却后，即得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
本发明中，碳纳米管具有特殊的几何结构以及良好的力学性能、导电性能及导热性能，是一种理想的多功能性纳米填料，尤其是作为导电填料，在导电复合材料领域具有重要的使用价值。但是由于碳纳米管本身间具有较强的范德华力以及物理缠结结构，在聚合基体中容易出现团聚，不易分散，影响导电网络的形成和材料的力学性能；再者，碳纳米管通常以卷曲状态存在，不能有效利用其长径比。将碳纳米管做改性处理与全硫化丁腈橡胶通过简单的机械共混，复配的丁腈橡胶/碳纳米管复合粉体表现出一种表面负载结构，主体为丁腈橡胶，客体为碳纳米管。利用全硫化丁腈橡胶在ABS/PP合金基体中的分散性，一方面促进碳纳米管在基体中的分散；另一方面促使处于卷曲状态的碳纳米管无规伸展，从而增加其有效长径比，形成有效的导电网络。通过复配仅可以形成一种特殊的表面负载结构，而且对碳纳米管是一次初步的分散过程。再者，全硫化丁腈橡胶表面交联度高，硬度较大，因此粘结几率低，能保证橡胶粒子能够良好地分散在塑料基体中，内部交联度低，较软，保持橡胶的弹性，于物理或化学相互作用存在，超细粉末橡胶与聚合物基体之间形成了两相界面过渡层，所以能大幅度改善聚合物韧性和耐磨性的同时提高了材料的玻璃化转变温度；另一方面，表面高度交联的丁腈橡胶，在加工高温下，剪切分散时只发生弹性变形，其它组分不能够穿过丁腈橡胶粒子，而只能随丁腈橡胶粒子运动，因此随着丁腈橡胶粒子均匀分散，也有助于复合材料中其它组分均匀分散。
另外，导电炭黑与碳纳米管协同作用可以形成“葡萄串”结构具有大长径比的纤维状的碳纳米管在炭黑团聚体之间起到了“桥梁”的作用，远程导电网络和近程导电网络相结合，大大增强了导电网络的稳定性及导电通路构建的可持续能力。
可膨胀石墨由于自身特殊结构，高温下能够迅速膨胀。因此，聚合物/可膨胀石墨复合材料在遇到火源后，能够迅速膨胀，在材料表面形成一层厚厚的炭层，具有很好地成炭性，同时也有能够减小燃烧过程中，烟释放量。研究中发现，可膨胀石墨本身的阻燃效率不高，但是在复合体系中添加少量的微胶囊红磷和炭黑后，其阻燃效率迅速提高。复合材料中单一的可膨胀石墨燃烧后，其炭层表面比较疏松，在添加阻燃协效剂的共同作用下，复合材料燃烧后，炭层表面比较致密，并且膨胀比增大，能够有效的阻止外部热量向内部传递，减小内部聚合物的降解，进而起到阻燃作用。
SnBi58导热性良好，熔点为140℃左右，在聚合物基体加工过程中可以转变为液态，具有高电导率，并且随着其含量的增加，聚合物的加工粘度持续下降。加工过程中，适当的条件下，SnBi58合金颗粒可以由球形颗粒变为纤维状颗粒，可以起到桥接导电网络作用，使复合材料逾渗区前移。另外，在其他纳米填料颗粒的作用下，其直径会进一步降低，分散性进一步提高，使复合材料表现出更佳的电学性能和力学性能。
碳纤维具有轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非耐超高温，耐疲劳性好，导电导热性能良好。在复合材料材料能显著提高复合材料的力学性能。燃烧过程中，能提高复合材料炭层骨架强度，对阻燃性能也有一定的提高。
竹炭的分子结构呈六角形，质地坚硬，细密多孔，吸咐能力强、电阻率小，密度较低，化学稳定性好，价格低廉。适量的细粒径的竹炭粒子能够均匀分散于聚合物材料中，降低材料势垒宽度，使电子易穿越形成电流，从而改善材料导电性。再者细粒径的竹炭，对复合材料的力学性能也有一定程度的增加，这是因为细粒径的竹炭，能够均匀分散在聚合物基体中，从而提高竹炭对聚合物的浸润性，对聚合物复合材料的补强效果有了进一步提高。再者，其可以有效减少制品污染物的形成，保护环境。
纳米碳酸钙可改善聚合物的流变性，提高其成型性。对聚合物具有增韧补强的作用，可以提高复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性。
纳米二氧化硅可以使塑料变得更加致密，能提高复合材料的强度、韧性和抗老化性能。在复合材料的燃烧过程中可以作为交联剂，提高炭层致密度，能够间接提高复合材料的阻燃性能。
石蜡具有良好的热安定性、氧化安定性和光安定性，添加适量的石蜡有利于改善制品的光泽和脱模性能。
玻璃微珠体积小，比表面积大，密度小，又具有较高的抗压强度，微珠存在，破坏主要集中在聚合物材料的界面上，并使得界面上不是以二维平面扩展裂纹；而且由于玻璃微珠呈球形，增加了界面的面积分数,因此界面破坏所需的能量远大于基体的断裂，从而使得聚合物复合材料的断裂强度得到提高。随着玻璃微珠量的增加，材料的破坏体现为玻璃微珠的破裂，在成型时不可避免的发生破裂,这些分散在基体中的碎片能够分散减弱断裂尖端的扩展,从而增大了断裂能。同时，随着空心玻璃微珠量的增加，空心玻璃微珠在基体中分散均匀，其周围的聚丙烯基体相当于在均匀分散的玻璃微珠粒子周围嵌入了具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，在一定形态结构下引发基体的剪切屈服，从而消耗大量的冲击能量，又能较好地传递所承受的外力，达到既增强又增韧的目的。将其表面镀银处理，使其具有导电性能，进一步降低复合材料电阻率。再者，由于其的“滚珠效应”，可以提高复合材料熔体的流动性，改善了由于添加多种填料给复合材料熔体粘度带来的影响，有利于生产过程中产品的加工。
本发明的有益效果：
1)、本发明的复配剂中做过改性处理的碳纳米管与全硫化丁腈橡胶通过简单的机械共混，使复配的丁腈橡胶/碳纳米管复合粉体呈现出一种表面负载结构，主体为丁腈橡胶，客体为碳纳米管，促使处于卷曲状态的碳纳米管无规伸展，从而增加其有效长径比，形成有效的导电网络。并且利用全硫化丁腈橡胶，分散复合材料中的其他助剂，同时提高复合材料的韧性和耐磨性。
2)、本发明利用多种导电材料相结合，克服了传统炭黑、石墨等导电复合材料在加工过程中，导电网络易破坏等缺点，建立了不同体系的导电网络，采用远程导电网络和近程导电网络相结合，大大增强了导电网络的稳定性以及导电通路构建的可持续能力。
3)、与现有技术相比，采用的多种添加剂不仅提高了复合材料的导电性能，也显著提高了复合材料的导热性能。本发明正是由于具有良好的导热性能，在燃烧初期，复合材料表面附近的热量能够快速传递到复合材料内部，降低复合材料表面附近聚合物的降解，延缓引燃时间，给火灾求援提供宝贵时间；燃烧过程中，在阻燃剂和阻燃协效剂的共同作用下，复合材料表面能够形成一层致密的厚厚炭层，有效地阻止外部热量向内部传递，减小内部聚合物的分解，进而起到阻燃作用。
4)、本发明中各种添加剂的协同作用，才使复合材料表现出良好的导电性能，导热性能和阻燃性能，同时对复合材料的力学性能也有一定的提高，并且对环境友好、无污染。
下面结合具体实施方式，对本发明进一步说明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明：
一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，由ABS/PP合金母粒、改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡组成，各组分的重量份数依次为：ABS/PP合金母粒40-52份、改性填料8-15份、复配剂5-8份、阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份；
其中，ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成，所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成，所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的KH550偶联剂和纳米二氧化硅混合而成，所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的KH570和纳米碳酸钙混合而成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成，所述的全硫化丁腈橡胶粒径为120nm；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，SSA:>180m2/g，纯度：＞95％；阻燃剂为可膨胀石墨，其膨胀温度：250℃，膨胀系数：255，平均粒径：200μm；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成，所述的微胶囊红磷平均粒径为10μm，炭黑粒径为2000目；添加剂由重量比1:4:2为金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成，所述的金属粒子为SnBi58，粒径为500目，Sn含量≥96％，所述的镀银玻璃微珠平均粒径为15-20μm，银含量为30％，所述的导电炭黑电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600(103m2/kg)；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，粒径200目，密度1.86g/cm2；所述的抗氧化剂由重量比为1:1的1010和168组成，抗氧化剂1010和168均为工业级。
本发明中，所述的碳纤维横截面平均直径7μm,平均长度5mm，所述的竹炭粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm；所述改性纳米二氧化硅纯度>99％，平均粒径15nm；所述改性纳米碳酸钙纯度>95％，平均粒径20nm。
一种制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，具体的制备步骤为：
(1)按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH550溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米二氧化硅，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物A，将所得混合物A置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，即得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH570溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米碳酸钙，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物B，将所得混合物B置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)按照1g/60ml的添加比例，取碳纳米管加入到H2SO4/HNO3摩尔比为3:1的混酸溶液中，在50W功率下进行超声处理1.5h获得混合物C，向所得混合物C中加入去离子水，并于3500r/min的转速下进行离心处理10min，舍弃上层清液，之后，重复进行去离子水离心清洗多次，直至上层清液的pH为中性，将所得下层沉淀置于150℃干燥箱内进行干燥20min，即得改性碳纳米管，备用；
(5)按照重量比为70:30:10的比例，取ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯，置于90℃烘箱中干燥4h，之后，混合均匀，并置于转速为40～50r/min的造粒机中进行造粒，即得ABS/PP合金母粒，备用；
其中，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃；
(6)按照重量比为15:1的比例，取全硫化丁腈橡胶和步骤(4)制得的改性碳纳米管置于高速混合机中，在混合机转速为1000r/min，温度为60℃的条件下，进行混合处理8min，制得复配剂，备用；
(7)按照重量份数，取40-52份步骤(5)制得的ABS/PP合金母粒置于双辊开炼机中，调节双辊开炼机的前辊温度为195℃，后辊温度为190℃，进行塑炼3min，然后，向其中加入步骤(3)制得的改性填料8-15份、步骤(6)制得的复配剂5-8份、再加入阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份，进行混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混炼后得到的混合料D置于温度为175℃的平板硫化机模具中，在压力为20MPa条件下进行保压处理10min，冷却后，即得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
实施例1：
本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，由ABS/PP合金母粒、改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡组成，各组分的重量份数依次为：ABS/PP合金母粒40份、改性填料12份、复配剂6份、阻燃剂15份、阻燃协效剂4份、碳纤维6份、竹炭6份、添加剂15份、抗滴落剂0.5份、抗氧化剂1.5份、石蜡0.5份；
其中，ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成，所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成，所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的KH550偶联剂和纳米二氧化硅混合而成，所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的KH570和纳米氧化钙混合而成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成，所述的全硫化丁腈橡胶粒径为120nm；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，SSA:>180m2/g，纯度：＞95％；阻燃剂为可膨胀石墨，其膨胀温度：250℃，膨胀系数：255，平均粒径：200μm；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成，所述的微胶囊红磷平均粒径为10μm，炭黑为2000目；添加剂由重量比1:4:2为金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成，所述金属粒子为SnBi58，粒径为500目，Sn含量≥96％，所述的镀银玻璃微珠平均粒径为15-20μm，银含量为30％，所述的导电炭黑电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600(103m2/kg)；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，粒径200目，密度1.86g/cm2；所述的抗氧化剂由重量比为1:1的1010和168组成，抗氧化剂1010和168均为工业级。
本发明中，所述的碳纤维平均直径7μm,平均长度5mm，所述的竹炭粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm；所述改性纳米二氧化硅纯度>99％，平均粒径15nm；所述改性纳米碳酸钙纯度>95％，平均粒径20nm。
制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，具体的制备步骤为：
(1)取12g的KH550，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米二氧化硅600g，置于KH550/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物A，将所得混合物A在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)取12g的KH570，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米碳酸钙400g，置于KH570/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物B，将所得混合物B在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)取0.5g碳纳米管放人烧杯中，加入30mL摩尔比为3:1的H2SO4/HNO3混酸溶液中，50W超声处理1.5h获得混合物C。处理后的碳纳米管溶液，即混合物C用去离子水进行稀释放入离心机，3500r转离心10min，倒掉上层清液，重复离心多次，直至上层清液pH为中性，然后将碳纳米管置于干燥箱中150℃干燥20min，制得处理改性碳纳米管，备用；
(5)将ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯于90℃烘箱中烘干4h，然后按照上述比例置于转速为40～50r/min的造粒机中造粒，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃，制得ABS/PP合金母粒，备用；
(6)按照比例，将全硫化氢化丁腈橡胶、改性碳纳米管经高速混合机混合，混合机转速1000转/分钟，温度60℃，混合8min，制得复配剂备用；
(7)按照上述比例，首先将ABS/PP合金母粒加入双辊开炼机中塑炼3min，开炼机前辊温度195℃，后辊温度为190℃，然后加然后依次将改性填料、复配剂、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡加入开炼机，混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混合料D立即置于温度为175℃的平板硫化机模具中，压力为20MPa，保压时间为10min，冷却后，制得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
实施例2：本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料及其制备方法基本与实施例1相同，其不同之处在于，
本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，由ABS/PP合金母粒、改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡组成，各组分的重量份数依次为：ABS/PP合金母粒43份、改性填料11份、复配剂5份、阻燃剂10份、阻燃协效剂3份、碳纤维3份、竹炭6份、添加剂12份、抗滴落剂0.5份、抗氧化剂1份、石蜡0.5份；
其中，ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成，所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成，所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的KH550偶联剂和纳米二氧化硅混合而成，所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的KH570和纳米氧化钙混合而成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成，所述的全硫化丁腈橡胶粒径为120nm；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，SSA:>180m2/g，纯度：＞95％；阻燃剂为可膨胀石墨，其膨胀温度：250℃，膨胀系数：255，平均粒径：200μm；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成，所述的微胶囊红磷平均粒径为10μm，炭黑为2000目；添加剂由重量比1:4:2为金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成，所述金属粒子为SnBi58，粒径为500目，Sn含量≥96％，所述的镀银玻璃微珠平均粒径为15-20μm，银含量为30％，所述的导电炭黑电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600(103m2/kg)；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，粒径200目，密度1.86g/cm2；所述的抗氧化剂由重量比为1:1的1010和168组成，抗氧化剂1010和168均为工业级。
本发明中，所述的碳纤维平均直径7μm,平均长度5mm，所述的竹炭粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm；所述改性纳米二氧化硅纯度>99％，平均粒径15nm；所述改性纳米碳酸钙纯度>95％，平均粒径20nm。
本实施例提供的制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，具体的制备步骤为：
(1)取12g的KH550，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米二氧化硅600g，置于KH550/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)取12g的KH570，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米碳酸钙400g，置于KH570/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)取0.5g碳纳米管放人烧杯中，加入30mL摩尔比为3:1的H2SO4/HNO3混酸溶液中，50W超声处理1.5h获得混合物C。处理后的碳纳米管溶液，即混合物C用去离子水进行稀释放入离心机，3500r转离心10min，倒掉上层清液，重复离心多次，直至上层清液pH为中性，然后将碳纳米管置于干燥箱中150℃干燥20min，制得处理改性碳纳米管，备用；
(5)将ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯于90℃烘箱中烘干4h，然后按照上述比例置于转速为40～50r/min的造粒机中造粒，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃，制得ABS/PP合金母粒，备用；
(6)按照比例，将全硫化氢化丁腈橡胶、改性碳纳米管经高速混合机混合，混合机转速1000转/分钟，温度60℃，混合8min，制得复配剂备用；
(7)按照上述比例，首先将ABS/PP合金母粒加入双辊开炼机中塑炼3min，开炼机前辊温度195℃，后辊温度为190℃，然后依次将改性填料、复配剂、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡加入开炼机，混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混合料D立即置于温度为175℃的平板硫化机模具中，压力为20MPa，保压时间为10min，冷却后，制得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
实施例3：本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料及其制备方法基本与实施例1相同，其不同之处在于，
本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，由ABS/PP合金母粒、改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡组成，各组分的重量份数依次为：ABS/PP合金母粒45份、改性填料15份、复配剂5份、阻燃剂13份、阻燃协效剂2份、碳纤维4份、竹炭5份、添加剂12份、抗滴落剂1份、抗氧化剂1份、石蜡1.5份；
其中，ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成，所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成，所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的KH550偶联剂和纳米二氧化硅混合而成，所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的KH570和纳米氧化钙混合而成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成，所述的全硫化丁腈橡胶粒径为120nm；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，SSA:>180m2/g，纯度：＞95％；阻燃剂为可膨胀石墨，其膨胀温度：250℃，膨胀系数：255，平均粒径：200μm；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成，所述的微胶囊红磷平均粒径为10μm，炭黑为2000目；添加剂由重量比1:4:2为金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成，所述金属粒子为SnBi58，粒径为500目，Sn含量≥96％，所述的镀银玻璃微珠平均粒径为15-20μm，银含量为30％，所述的导电炭黑电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600(103m2/kg)；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，粒径200目，密度1.86g/cm2；所述的抗氧化剂由重量比为1:1的1010和168组成，抗氧化剂1010和168均为工业级。
本发明中，所述的碳纤维平均直径7μm,平均长度5mm，所述的竹炭粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm；所述改性纳米二氧化硅纯度>99％，平均粒径15nm；所述改性纳米碳酸钙纯度>95％，平均粒径20nm。
本实施例提供的制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，具体的制备步骤为：
(1)取12g的KH550，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米二氧化硅600g，置于KH550/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物A，然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)取12g的KH570，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米碳酸钙400g，置于KH570/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物B，然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)取0.5g碳纳米管放人烧杯中，加入30mL摩尔比为3:1的H2SO4/HNO3混酸溶液中，50W超声处理1.5h，获得混合物C。处理后的碳纳米管溶液，即混合物C用去离子水进行稀释放入离心机，3500r转离心10min，倒掉上层清液，重复离心多次，直至上层清液pH为中性，然后将碳纳米管置于干燥箱中150℃干燥20min，制得处理改性碳纳米管，备用；
(5)将ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯于90℃烘箱中烘干4h，然后按照上述比例置于转速为40～50r/min的造粒机中造粒，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃，制得ABS/PP合金母粒，备用；
(6)按照上述比例将全硫化氢化丁腈橡胶、改性碳纳米管经高速混合机混合，混合机转速1000转/分钟，温度60℃，混合8min，制得复配剂备用；
(7)按照上述比例，首先将ABS/PP合金母粒加入双辊开炼机中塑炼3min，开炼机前辊温度195℃，后辊温度为190℃，然后依次将改性填料、复配剂、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡加入开炼机，混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混合料D立即置于温度为175℃的平板硫化机模具中，压力为20MPa，保压时间为10min，冷却后，制得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
实施例4：本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料及其制备方法基本与实施例1相同，其不同之处在于，
本实施例提供的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，由ABS/PP合金母粒、改性填料、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡组成，各组分的重量份数依次为：ABS/PP合金母粒52份、改性填料8份、复配剂8份、阻燃剂11份、阻燃协效剂5份、碳纤维5份、竹炭10份、添加剂10份、抗滴落剂0.8份、抗氧化剂1.3份、石蜡1份；
其中，ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成，所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成，所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的KH550偶联剂和纳米二氧化硅混合而成，所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的KH570和纳米氧化钙混合而成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成，所述的全硫化丁腈橡胶粒径为120nm；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，SSA:>180m2/g，纯度：＞95％；阻燃剂为可膨胀石墨，其膨胀温度：250℃，膨胀系数：255，平均粒径：200μm；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成，所述的微胶囊红磷平均粒径为10μm，炭黑为2000目；添加剂由重量比1:4:2为金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成，所述金属粒子为SnBi58，粒径为500目，Sn含量≥96％，所述的镀银玻璃微珠平均粒径为15-20μm，银含量为30％，所述的导电炭黑电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600(103m2/kg)；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯，粒径200目，密度1.86g/cm2；所述的抗氧化剂由重量比为1:1的1010和168组成，抗氧化剂1010和168均为工业级。
本发明中，所述的碳纤维平均直径7μm,平均长度5mm，所述的竹炭粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm；所述改性纳米二氧化硅纯度>99％，平均粒径15nm；所述改性纳米碳酸钙纯度>95％，平均粒径20nm。
本实施例提供的制备无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，具体的制备步骤为：
(1)取12g的KH550，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米二氧化硅600g，置于KH550/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物A然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米二氧化硅，备用；
(2)取12g的KH570，然后将其溶于500ml的乙醇溶液中，搅拌15min，转速300r/min，再称取纳米碳酸钙400g，置于KH570/乙醇溶液中，搅拌30min，转速500r/min，获得混合物B，然后，在80℃烘箱中烘干，研磨，制得改性纳米碳酸钙，备用；
(3)按照重量比为2:1的比例，取步骤(1)制得的改性纳米二氧化硅和步骤(2)制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
(4)取0.5g碳纳米管放人烧杯中，加入30mL摩尔比为3:1的H2SO4/HNO3混酸溶液中，50W超声处理1.5h，获得混合物C。处理后的碳纳米管溶液，即混合物C用去离子水进行稀释放入离心机，3500r转离心10min，倒掉上层清液，重复离心多次，直至上层清液pH为中性，然后将碳纳米管置于干燥箱中150℃干燥20min，制得处理改性碳纳米管，备用；
(5)将ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯于90℃烘箱中烘干4h，然后按照上述比例置于转速为40～50r/min的造粒机中造粒，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃，制得ABS/PP合金母粒，备用；
(6)按照比例，将全硫化氢化丁腈橡胶、改性碳纳米管经高速混合机混合，混合机转速1000转/分钟，温度60℃，混合8min，制得复配剂备用；
(7)按照上述比例，首先将ABS/PP合金母粒加入双辊开炼机中塑炼3min，开炼机前辊温度195℃，后辊温度为190℃，然后依次将改性填料、复配剂、阻燃剂、阻燃协效剂、碳纤维、竹炭、添加剂、抗滴落剂、抗氧化剂、石蜡加入开炼机，混炼10min，获得混合料D，出料；
(8)将步骤(7)混合料D立即置于温度为175℃的平板硫化机模具中，压力为20MPa，保压时间为10min，冷却后，制得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
下面对本发明的四个实施例所制备的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的进行材料性能测试数据如下表所示：
表1无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料性能测试数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述复合材料由以下重量份数的组分构成：ABS/PP合金母粒40-52份、改性填料8-15份、复配剂5-8份、阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份；
其中，所述ABS/PP合金母粒由重量比为70:30:10的ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯组成；改性填料由重量比为2:1的改性纳米二氧化硅和改性纳米碳酸钙组成；复配剂由重量比为15:1的全硫化丁腈橡胶和改性碳纳米管组成；阻燃剂为可膨胀石墨；阻燃协效剂由重量比3:2的微胶囊红磷和炭黑组成；添加剂由重量比为1:4:2金属粒子、镀银玻璃微珠和导电炭黑组成；抗滴落剂为聚四氟乙烯；抗氧化剂由重量比为1:1的工业级抗氧剂1010和工业级抗氧剂168组成。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为间规立构聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述的改性纳米二氧化硅由重量比为2:100的偶联剂KH550和纳米二氧化硅混合而成；所述的改性纳米碳酸钙由重量比为3:100的偶联剂KH570和纳米碳酸钙混合而成。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述全硫化丁腈橡胶的粒径为120nm；所述的碳纳米管为管径为10-20nm，长度为10-30μm，比表面积>180m2/g，纯度＞95%的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述可膨胀石墨的平均粒径为200μm，膨胀温度为250oC，膨胀系数为255。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述微胶囊红磷的平均粒径为10μm，炭黑的平均粒径为2000目。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述的金属粒子为SnBi58，其粒径为500目，且金属粒子中Sn含量≥96%；所述镀银玻璃微珠的平均粒径为15-20μm；所述导电炭黑的电阻率为1.3-2.0Ω.m，比表面积为450-600103m2/kg。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述碳纤维的平均直径为7μm,平均长度为5mm；所述竹炭的粒径为15μm，体积电阻率为0.1Q·cm。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的纯度>99%，平均粒径为15nm；所述改性纳米碳酸钙的纯度>95%，平均粒径为20nm。
10.一种制备权利要求1~9之一所述的无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH550溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米二氧化硅，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物A，将所得混合物A置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，即得改性纳米二氧化硅，备用；
（2）按照2.4g/100ml的添加比例，取偶联剂KH570溶解于乙醇溶液中，在转速为300r/min的条件下搅拌15min，之后，向其中加入纳米碳酸钙，在转速为500r/min的条件下搅拌30min获得混合物B，然后，将所得混合物B置于80℃烘箱中烘干，研磨成粉末，制得改性纳米碳酸钙，备用；
（3）按照重量比为2:1的比例，取步骤（1）制得的改性纳米二氧化硅和步骤（2）制得的改性纳米碳酸钙进行混合，即得改性填料，备用；
（4）按照1g/60ml的添加比例，取碳纳米管加入到H2SO4/HNO3摩尔比为3:1的混酸溶液中，在50W功率下进行超声处理1.5h获得混合物C，向所得混合物C中加入去离子水，并于3500r/min的转速下进行离心处理10min，舍弃上层清液，之后，重复进行去离子水离心清洗多次，直至上层清液的pH为中性，然后，将所得下层沉淀置于150℃干燥箱内进行干燥20min，即得改性碳纳米管，备用；
（5）按照重量比为70:30:10的比例，取ABS基体、聚丙烯基体和马来酸酐接枝聚丙烯，置于90℃烘箱中干燥4h，之后，混合均匀，并置于转速为40~50r/min的造粒机中进行造粒，即得ABS/PP合金母粒，备用；
其中，造粒机机筒内温度为：一区175℃、二区190℃、三区195℃和四区200℃，模具温度为190℃；
（6）按照重量比为15:1的比例，取全硫化丁腈橡胶和步骤（4）制得的改性碳纳米管置于高速混合机中，在混合机转速为1000r/min，温度为60℃的条件下，进行混合处理8min，制得复配剂，备用；
（7）按照重量份数，取40-52份（5）制得的ABS/PP合金母粒置于双辊开炼机中，调节双辊开炼机的前辊温度为195℃，后辊温度为190℃，进行塑炼3min，然后，向其中加入步骤三制得的改性填料8-15份、步骤（6）制得的复配剂5-8份、再加入阻燃剂10-15份、阻燃协效剂2-5份、碳纤维3-6份、竹炭5-10份、添加剂10-15份、抗滴落剂0.5-1份、抗氧化剂1-1.5份、石蜡0.5-1.5份，进行混炼10min，获得混合料D，出料；
（8）将步骤（7）混炼后得到的混合料D置于温度为175℃的平板硫化机模具中，在压力为20MPa条件下进行保压处理10min，冷却后，即得无卤阻燃导电耐磨型ABS/PP复合材料。
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