CN110423415A - 一种石墨烯改性pvc复合材料用母料的制备方法及母料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料，该方法包括以下步骤：首先在增塑剂溶液中加入石墨烯粉末，通过超声或高速搅拌或用球磨机球磨获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；从上述石墨烯分散液中取出50份分散液，加入0～20份的PVC超细粉和30～50份的PVC糊树脂超细粉，用高速搅拌机搅拌得到石墨烯/PVC混合浆料；在140～180℃温度下进行烘烤20～40分钟后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到均匀分散的石墨烯/PVC混合母料，其组分为：增塑剂47.5～49.975份，石墨烯0.025～2.5份，PVC超细粉0～20份，PVC糊树脂超细粉30～50份。本发明提供一种工艺简单、绿色环保、分散性好的石墨烯改性PVC复合材料工业化生产方法，具有非常大的应用前景。

Description

一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料
技术领域
本发明涉及石墨烯高分子复合材料的合成技术领域，特别是涉及一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用热塑性树脂材料之一，具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性等性能，并且原料丰富，价格低廉，因此，在工业、农业、煤矿、包装以及建筑等多种领域得到了广泛的应用。然而由于PVC材料自身的力学韧性、抗冲击能力、热稳定性、导电性能和导热性能差等因素，一定程度上限制了其应用。随着纳米技术的发展，纳米材料改性的PVC复合材料与单纯的PVC材料相比，呈现更优越的力学、热学和电学性能，而且进一步开拓了PVC的应用领域。
石墨烯是由每个碳原子经sp2杂化形成的正六边形结构，是一种典型的二维纳米晶体材料。由于石墨烯具有非常好的导电性能、导热性能、力学强度、大的比表面积以及热化学稳定性，利用石墨烯改性的PVC复合材料，与纯PVC材料相比，导电、导热性能，耐磨程度，热稳定性，防腐性能，使用寿命，阻燃性能等各个方面都有显著提升。但是，该复合材料还存在着以下问题：由于石墨烯片之间的范德华力的作用，石墨烯自身具有容易团聚的特点；石墨烯不易在PVC混合材料中均匀分散；石墨烯与PVC之间相容性也较差。如何在PVC材料中均匀分散石墨烯，影响着混合材料的改性效果，是获得高性能石墨烯改性PVC复合材料的技术关键和难点，也对石墨烯改性PVC复合材料制备工艺带来了一定的挑战。
目前，石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法主要有三种，即：溶液共混法，熔融共混法和原位悬浮聚合法。其中，溶液共混法是在某种有机溶液中将PVC完全溶解后把石墨烯在PVC溶液中分散均匀，然后，再把有机溶剂挥发掉后获得混合均匀的石墨烯/PVC复合材料的一种方法，该方法操作简单，分散效果最佳，但是，挥发性溶液的应用导致不环保的问题，因此，挥发性低或绿色环保性溶液的选择应用是该方法的技术关键。熔融共混法是最适合工业化生产石墨烯改性PVC复合材料的方法，它是把石墨烯、PVC和其它助剂混合在一起之后，利用密闭式混炼机、挤出机直接混合加工的一种方法，但是，在石墨烯和PVC直接混合的过程中，可能存在石墨烯容易团聚或分散不均匀等问题。原位悬浮聚合法，是在PVC单体聚合过程中在反应釜里加入石墨烯，并不断地搅拌而得到石墨烯改性的PVC复合材料的一种方法，通过该方法能够获得分散较均匀的石墨烯改性PVC复合材料，但是，该方法工艺较复杂，控制难度大，而且在聚合反应的后期，由于石墨烯的存在导致部分氯乙烯不完全反应。
据报道，石墨烯或改性石墨烯与PVC粉末的直接混合方法，能够得到混合较均匀的石墨烯/PVC复合材料，但是，由于石墨烯本身的团聚而不能完全均匀分散开，因此在后期的熔融共混过程中石墨烯在PVC中团聚现象较严重。中国专利申请CN 201710070649.4提出的一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法及母料，在密封的溶剂回收系统中使用溶液共混法制备石墨烯PVC母料，但是，在工业化生产过程中有毒的挥发性有机溶剂的使用不仅存在回收麻烦问题，而且对环境还可能带来一定的污染。
发明内容
本发明目的在于，针对现有技术中所存在的问题，公开一种工艺简单、无溶剂污染的环境污染低、分散性好的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在增塑剂溶液中加入石墨烯粉末，使用球磨机球磨或高速均质机搅拌20～120分钟、或者用超声波分散仪超声30～60分钟，获得0.05～5％的均匀稳定分散的石墨烯分散液；
(2)从上述石墨烯分散液中取出50份，加入0～20份的PVC超细粉和30～50份的PVC糊树脂超细粉，用高速搅拌机搅拌0.5～2h，然后，静放6h以下(如6～72h)得到石墨烯/PVC混合浆料；
(3)在140～180℃温度下对上述石墨烯/PVC混合浆料进行烘烤20～40分钟，然后，降温到室温，用粉碎机粉碎成颗粒，得到均匀分散的石墨烯改性PVC复合材料用母料。
根据本发明的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的任意一种。
根据本发明的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为CVD法、液相剥离法或氧化还原法制备的单层或少层石墨烯。
根据本发明的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，其特征在于：所述PVC超细粉和所述PVC糊树脂超细粉的粒径为800目以上。
根据上述制备方法所制备的石墨烯改性PVC复合材料用母料，其特征在于，该母料包含以下重量份数的组分：
本发明的有益效果为：
根据本发明的技术方案，能够提供一种工艺简单、节能环保、分散性好的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料。该石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料，用挥发性极差或无挥性发的增塑剂对石墨烯进行了分散，解决了在现有技术中使用挥发性有毒溶剂导致的不环保和回收溶剂麻烦等问题，简化生产工艺过程，减少没必要的辅助溶剂的应用，降低经济成本，因此特别适合用于石墨烯改性PVC复合材料的批量生产。通过该方法，能够制备防腐性能好、抗静电性能优、导热性能高、热稳定性好的各种高性能石墨烯改性PVC复合材料，其能够拓宽PVC的各行业中的应用领域，因此具有非常大的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例的阐述，对本发明的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法及母料进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1：
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
在760kg邻苯二甲酸二异壬酯溶液中加入40kg由CVD法制备的单层石墨烯粉末，使用高速均质机搅拌120分钟，获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；然后，将上述石墨烯分散液继续用高速搅拌机搅拌，同时，加入800kg的1200目的PVC糊树脂超细粉搅拌2h，静放72h后得到石墨烯/PVC混合浆料；然后，把上述石墨烯PVC浆料放入烘干箱中在180℃温度下烘烤20分钟，降温到室温后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到石墨烯改性PVC复合材料用母料。该母料包含以下重量份数的组分：增塑剂47.5份，石墨烯2.5份，PVC超细粉0份，PVC糊树脂超细粉50份。
将本实施例制备的母料与20kg稀土钙锌复合热稳定剂、30kg硅烷偶联剂kh550、50kg的碳纳米管、300kg的ACR、600kg碳酸钙和1.4吨PVC材料进行混合，并且利用双螺杆挤出机，其5个工作温区分别设置在130℃，145℃，165℃，170℃，165℃的情况下密炼挤出，用造粒机造粒，得到石墨烯含量为1％的改性PVC复合材料。该石墨烯改性PVC复合材料防腐性能好，表面电阻率可达102MΩ.cm以上，具有良好的抗静电性能。
实施例2：
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
在999.5kg邻苯二甲酸二辛酯溶液中加入0.5kg用氧化还原法制备的单层石墨烯粉末，使用超声波分散60分钟，获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；然后，将上述石墨烯分散液继续用高速搅拌机搅拌，同时，分别加入400kg的1000目的PVC超细粉和600kg的1200目的PVC糊树脂超细粉搅拌0.5h，静放6h后得到石墨烯/PVC混合浆料；然后，把上述石墨烯PVC浆料放入烘干箱中在140℃温度下烘烤40分钟，降温到室温后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到石墨烯改性PVC复合材料用母料。该母料包含以下重量份数的组分：增塑剂49.975份，石墨烯0.025份，PVC超细粉20份，PVC糊树脂超细粉30份。
将本实施例制备的母料与20kg钙锌稳定剂、30kg钛酸酯偶联剂、50kg的碳纤维、50kg的石墨、350kg的ACR、0.5吨碳酸钙和2吨PVC材料进行混合，并且利用双螺杆挤出机，其5个工作温区分别设置在130℃，145℃，165℃，170℃，165℃的情况下密炼挤出，用造粒机造粒，得到石墨烯含量为0.01％的改性PVC复合材料。由于石墨烯的含量过低，改性PVC的性能改善不明显。
实施例3：
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
在480kg邻苯二甲酸二丁酯溶液中加入20kg由液相剥离法制备的少层石墨烯粉末，使用球磨机球磨20分钟，获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；然后，将上述石墨烯分散液继续用高速搅拌机搅拌，同时，分别加入180kg的800目的PVC超细粉和320kg的1000目的PVC糊树脂超细粉搅拌1.5h，静放24h后得到石墨烯/PVC混合浆料；然后，把上述石墨烯PVC浆料放入烘干箱中在155℃温度下烘烤30分钟，降温到室温后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到石墨烯改性PVC复合材料用母料。该母料包含以下重量份数的组分：增塑剂48份，石墨烯2份，PVC超细粉18份，PVC糊树脂超细粉32份。
将本实施例制备的母料与5kg稀土热稳定剂、5kg铝酸酯偶联剂、40kg的导电碳黑、50kg的ACR、50kg碳酸钙和100kg的PVC材料进行混合，并且利用双螺杆挤出机，其5个工作温区分别设置在130℃，145℃，165℃，170℃，165℃的情况下密炼挤出，用造粒机造粒，得到石墨烯含量为1.6％的改性PVC复合材料。该石墨烯改性PVC复合材料防腐性能好，表面电阻率可达106Ω.cm，导热系数可达2.4w/m.k，将PVC(0.12w/m.k)的导热系数提高了20倍以上。
实施例4：
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
在475kg邻苯二甲酸二异壬酯溶液中加入25kg用氧化还原法制备的单层或少层石墨烯粉末，使用超声波超声30分钟，获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；然后，将上述石墨烯分散液继续用高速搅拌机搅拌，同时，分别加入150kg的900目的PVC超细粉和350kg的1200目的PVC糊树脂超细粉搅拌1.5h，静放15h后得到石墨烯/PVC混合浆料；然后，把上述石墨烯PVC浆料放入烘干箱中在145℃温度下烘烤25分钟，降温到室温后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到石墨烯改性PVC复合材料用母料。该母料包含以下重量份数的组分：增塑剂47.5份，石墨烯2.5份，PVC超细粉15份，PVC糊树脂超细粉35份。
将本实施例制备的母料与27kg稀土钙锌复合热稳定剂、33kg钛酸酯偶联剂、150kg的碳纳米管、200kg的ACR、0.6吨碳酸钙和3吨PVC材料进行混合，并且利用双螺杆挤出机，其5个工作温区分别设置在130℃，145℃，165℃，170℃，165℃的情况下密炼挤出，用造粒机造粒，得到石墨烯含量为0.5％的改性PVC复合材料。该石墨烯改性PVC复合材料具有良好的抗冲击能力，抗冲击强度达50kg/cm以上。
实施例5：
一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
在385kg环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯溶液中加入15kg用CVD法制备的单层石墨烯粉末，使用高速均质机搅拌60分钟，获得均匀稳定分散的石墨烯分散液；然后，将上述石墨烯分散液继续用高速搅拌机搅拌，同时，分别加入160kg的900目的PVC超细粉和240kg的1000目的PVC糊树脂超细粉搅拌1h，静放12h后得到石墨烯/PVC混合浆料；然后，把上述石墨烯PVC浆料放入烘干箱中在145℃温度下烘烤25分钟，降温到室温后，用粉碎机粉碎成颗粒，就得到石墨烯改性PVC复合材料用母料。该母料包含以下重量份数的组分：增塑剂48.125份，石墨烯1.875份，PVC超细粉20份，PVC糊树脂超细粉30份。
将本实施例制备的母料与20kg钙锌稳定剂、30kg钛酸酯偶联剂、50kg的碳纤维、150kg的导电碳黑、50kg的ACR、100kg的碳酸钙和800kg的PVC材料进行混合，并且利用双螺杆挤出机，其5个工作温区分别设置在130℃，145℃，165℃，170℃，165℃的情况下密炼挤出，用造粒机造粒，得到石墨烯含量为0.75％的改性PVC复合材料。该石墨烯改性PVC复合材料导热系数可达2.8w/m.k以上，表面电阻率可达106Ω.Cm以上，具有较高的导电和导热性能。
在以上实施例中描述了几种石墨烯改性PVC复合材料的制备方法，而本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的石墨烯改性PVC复合材料的部分合成原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在增塑剂溶液中加入石墨烯粉末，使用球磨机球磨或高速均质机搅拌20～120分钟、或者用超声波分散仪超声30～60分钟，获得0.05～5％的均匀稳定分散的石墨烯分散液；
(2)从上述石墨烯分散液中取出50份，加入0～20份的PVC超细粉和30～50份的PVC糊树脂超细粉，用高速搅拌机搅拌0.5～2h，然后，静放6h以上得到石墨烯/PVC混合浆料；
(3)在140～180℃温度下对上述石墨烯/PVC混合浆料进行烘烤20～40分钟，然后，降温到室温，用粉碎机粉碎成颗粒，得到均匀分散的石墨烯改性PVC复合材料用母料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为CVD法、液相剥离法或氧化还原法制备的单层或少层石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性PVC复合材料用母料的制备方法法，其特征在于：所述PVC超细粉和所述PVC糊树脂超细粉的粒径为800目以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法制备的石墨烯改性PVC复合材料用母料，其特征在于，该母料包含以下重量份数的组分：
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