CN109294115A - 氮掺杂石墨烯/pvc复合防水卷材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯/PVC复合材料及其制备方法，通过改进石墨烯的制备方法，过对石墨烯进行多元掺杂以引入官能团修饰石墨烯，来削弱石墨烯片层间的范德华力，减轻或消除石墨烯团聚，提高石墨烯在PVC基体的分散度，从而改善石墨烯/PVC复合材料的界面特性。同时，通过改进固相剪切碾磨方法来制备石墨烯/PVC复合材料，并结合石墨烯与PVC二次复合提高复合材料的综合性能。

Description

氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/PVC复合材料及其制备方法。
背景技术
PVC树脂是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于PVC 树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点，在加工过程中可以加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各种塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品以及薄膜、人造革、塑料鞋、电缆料、泡沫材料等软制品，在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。
我国2005年开始成为最大的PVC消费国，消费增长最近几年趋于平缓。 2012年统计国内有82家在产PVC企业，产能每年超过40万吨的有15家，平均规模为56万吨，多在西北部。PVC树脂牌号主要有引进国外技术牌号和国内技术牌号，约90个，其中，国外引进的占70多个，从多到少顺序依次从日本、美国等引进，国内不到20个。PVC产品中65％用于硬制品，35％用于软制品。硬制品的比例还将逐年扩大，以复合材料、掺混材料及适应建材市场要求的原料和制品为主，向无毒、低增塑剂方向发展。
石墨烯又称单层石墨或二维石墨，是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳质新材料，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。其优异的力学性能、电学性能、热稳定性、质轻、超大比表面积等特性可与碳纳米管媲美，但成本低廉，原材料易得，更具竞争优势，具有广泛应用。
PVC具有诸多优异性能，在众多领域得到广泛应用，而作为防水片材备受青睐，但其热稳定性、耐低温脆性、强光稳定性等较差使其应用受到限制。石墨烯因具有诸多超优异性能理论上成为PVC的理想复合材料，但因石墨烯易于团聚，在PVC中的分散度较差，从而使石墨烯/PVC复合材料难以发挥二者优势互补的特性。
制备高聚物复合材料的方法主要有原位聚合插层法、溶液共混法、熔融共混法。原位聚合插层法指溶有聚合物分子单体溶液经超声、震荡等作用力插层分散到氧化石墨片层中，然后加入引发剂，生成的聚合物均匀附在石墨片层上，制得复合材料。溶液共混法利用溶剂的作用将聚合物分子插入具有片层结构的氧化石墨烯原料中，形成纳米复合材料。要求溶剂体系可以同时溶解或分散聚合物和石墨烯。熔融共混法，不需要加入溶剂，改性石墨烯或石墨烯直接与聚合物熔体相混合，采用注塑或挤出的方法，在高温下将聚合物与石墨烯机械混合，聚合物链插层到石墨烯片层间从而形成复合材料。但这三种方法都存在各自的缺陷，如存在破坏了石墨烯的结构，对聚合物要求高等问题，特别是依然存在石墨烯在聚合物基体中的团聚，降低复合材料性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯/PVC复合材料及其制备方法，解决石墨烯在PVC中的团聚问题，减轻或消除石墨烯团聚现象，提高石墨烯在PVC基体中的分散度，大幅度提高石墨烯/PVC复合材料的综合性能。
本发明主要通过改进石墨烯的制备方法，过对石墨烯进行多元掺杂以引入官能团修饰石墨烯，来削弱石墨烯片层间的范德华力，减轻或消除石墨烯团聚，提高石墨烯在PVC基体的分散度，从而改善石墨烯/PVC复合材料的界面特性。同时，通过改进固相剪切碾磨方法来制备石墨烯/PVC 复合材料，并结合石墨烯与PVC二次复合提高复合材料的综合性能。
本发明提供的氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，升温至在 50～80℃，加入聚合所需助剂反应2～24h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至600～800℃煅烧保温1～ 5h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料80～120份、氮掺杂石墨烯粉末15～35份、填料 10-20、环氧大豆油10～25、热稳定剂1～2、增塑剂5-10份、紫外光吸收剂0.1～1、抗氧剂0.3～1，加工改性剂2～5；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出；经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，然后切割、卷取。
进一步地，步骤(1)所述含胺基的有机小分子为尿素、缩二脲、乙二胺、氰胺、三聚氰胺、己二胺、咪唑中至少一种，优选地，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1～6∶1。
进一步地，步骤(3)机筒温度为150-250℃，模头温度设定在为 160-180℃。
进一步地，控制步骤(3)中控制三辊内水温50～60℃，
进一步地，步骤(2)所述填料为轻质碳酸钙。
进一步地，步骤(2)所述紫外线吸收剂为UV-328。
进一步地，所述热稳定剂为钙锌液体稳定剂，所述液体钙锌稳定剂：密度为0.93～0.97g/cm3，钙含量为5％，锌含量为2.3％。
进一步地，所述增塑剂为PDDP。
进一步地，所述抗氧剂为复合抗氧剂B215。
进一步地，加工改性剂为加工改性剂BaSt。
本发明中所述热稳定剂、增塑剂、抗氧剂、加工改性剂、紫外吸收剂均为市场产品。
本发明提供的上述方法制备的氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材，该卷材具有优良的防水性能、机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用有机胺改性石墨烯，掺杂的元素大幅度提高石墨烯的综合性能，还可以防止或减轻石墨烯的团聚，提高石墨烯在复合材料中的分散度，有助于改善石墨烯/PVC复合材料的界面特性。
2.本发明采用固相剪切碾磨对石墨烯和PVC进行复合，并再次与填料进行二次复合，在碾磨剪切力场作用下，通过聚合物石墨烯的共碾磨，实现石墨烯与PVC的纳米复合，大幅度提高石墨烯在PVC中的分散均匀性，减少甚至消除石墨烯的团聚，充分发挥石墨烯好PVC的优势性能，获得综合性能提高的符合材料。
3.本发明所述防水卷材通过石墨烯的均匀符合和填料的添加，在保持良好的防水性的同时具有良好的机械性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材做进一步说明。以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
实施例1
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子乙二胺加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1，升温至80℃，加入聚合所需助剂反应10h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至800℃煅烧保温2h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料80份、氮掺杂石墨烯粉末15份、轻质碳酸钙填料 15、环氧大豆油15、热稳定剂液体钙锌稳定剂2份，液体钙锌稳定剂密度为0.93～0.97g/cm3，钙含量为5％，锌含量为2.3％，增塑剂PDDP 9 份、紫外光吸收剂UV-328 1份、复合抗氧剂B215 1份，加工改性剂BaSt 2份；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂UV-328、抗氧剂、加工改性剂加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出，控制机筒温度为250℃，模头温度设定在为180℃，再经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，控制三辊内水温60℃，然后切割、卷取。
实施例2
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子乙二胺加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为6∶1，升温至50℃，加入聚合所需助剂反应24h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至600℃煅烧保温5h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料120份、氮掺杂石墨烯粉末30份、轻质碳酸钙填料18、环氧大豆油25、热稳定剂液体钙锌稳定剂1份，液体钙锌稳定剂密度为0.93～0.97g/cm3，钙含量为5％，锌含量为2.3％，增塑剂PDDP 5 份、紫外光吸收剂UV-328 0.1、复合抗氧剂B215 0.6，加工改性剂BaSt 3 份；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂UV-328、抗氧剂、加工改性剂加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出，控制机筒温度为150℃，模头温度设定在为160℃，再经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，控制三辊内水温60℃，然后切割、卷取。
实施例3
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子三聚氰胺加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为5∶1，升温至80℃，加入聚合所需助剂反应10h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至800℃煅烧保温2h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料100份、氮掺杂石墨烯粉末35份、轻质碳酸钙填料20、环氧大豆油10、热稳定剂液体钙锌稳定剂2份，液体钙锌稳定剂密度为0.93～0.97g/cm3，钙含量为5％，锌含量为2.3％，增塑剂PDDP 10 份、紫外光吸收剂UV-328 0.5份、复合抗氧剂B2150.5份，加工改性剂BaSt 4份；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、加工改性剂加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出，控制机筒温度为200℃，模头温度设定在为 170℃，再经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，控制三辊内水温50℃，然后切割、卷取。
实施例4
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子乙二胺加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1，升温至80℃，加入聚合所需助剂反应10h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至800℃煅烧保温2h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料90份、氮掺杂石墨烯粉末20份、轻质碳酸钙填料 10、环氧大豆油20、热稳定剂液体钙锌稳定剂2份，液体钙锌稳定剂密度为0.93～0.97g/cm3，钙含量为5％，锌含量为2.3％，增塑剂PDDP 8 份、紫外光吸收剂UV-328 0.6份、复合抗氧剂B215 0.3份，加工改性剂 BaSt 2份；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂UV-328、抗氧剂、加工改性剂加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出，控制机筒温度为200℃，模头温度设定在为170℃；再经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，控制三辊内水温55℃，然后切割、卷取。
经测试，以上实施例制备的防水卷材最大拉力：≥280N/cm；最大拉力时伸长率：≥330％；低温弯折性：-40℃；0.3MPa和2h不透水性：无渗漏；热处理尺寸变化率：≤0.45％；接缝剥离强度：≥3.2N/mm，具有优异的防水和力学性能。

Claims (10)

1.氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮掺杂石墨烯的制备
将含胺基的有机小分子加入到氧化石墨烯溶液搅拌均匀，升温至在50～80℃，加入聚合所需助剂反应2～24h，反应结束后过滤、烘干得到氮修饰氧化石墨烯粉末前驱体；
将所得粉末前驱体置于惰性气氛下升温至600～800℃煅烧保温1～5h，得到氮掺杂石墨烯粉末；
(2)固相剪切碾磨
按照以下各物料的重量份配比称量各物料：
聚氯乙烯树脂粒料80～120份、氮掺杂石墨烯粉末15～35份、填料10-20、环氧大豆油10～25、热稳定剂1～2、增塑剂5-10份、紫外光吸收剂0.1～1、抗氧剂0.3～1，加工改性剂2～5；
利用磨盘型力化学反应器将聚氯乙烯树脂粒料、氮掺杂石墨烯粉末混合碾磨，得初级复合粉体；
将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子，再与填料混合得到混合物，再用磨盘型力化学反应器将混合物进行碾磨，得二次复合粉体；
(3)挤出、压延成型
将步骤(2)所得二次复合粉体与配方中的环氧大豆油、热稳定剂、增塑剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、加工改性剂混合混匀，经经双螺杆挤出机塑化挤出；经三辊压延机压延定型，赋予机械性能，为保证其迅速冷却，三辊内通冷却水，然后切割、卷取。
2.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含胺基的有机小分子为尿素、缩二脲、乙二胺、氰胺、三聚氰胺、己二胺、咪唑中至少一种，优选地，含胺基的有机小分子与氧化石墨烯的质量比为2∶1～6∶1。
3.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，步骤(3)机筒温度为150-250℃，模头温度设定在为160-180℃。
4.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，控制步骤(3)中控制三辊内水温50～60℃。
5.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述填料为轻质碳酸钙。
6.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述紫外线吸收剂为UV-328。
7.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为钙锌液体稳定剂。
8.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为PDDP。
9.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为复合抗氧剂B215；所述加工改性剂为加工改性剂BaSt。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述方法制备的氮掺杂石墨烯/PVC复合防水卷材。
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