CN105622989A

CN105622989A - 一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105622989A
Application number: CN201610111020.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 孙丽枝
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: CN105622989B

Abstract

本发明提出一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法。该复合石墨烯凝胶是以石墨粉为主要原料，以有机相变材料为辅助剥离剂，利用有机相变材料的液固相变发生的体积收缩，使石墨层间距离增大，形成插层石墨，在水性胶黏剂的粘结作用下通过研磨剥片机剥离制备成石墨烯；将所得石墨烯分散在多孔淀粉溶液中，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，提高石墨烯的稳定性，防止石墨烯的团聚，凝胶处理形成石墨烯复合凝胶。本发明采用机械剥离法制备的复合石墨烯凝胶可作为填料直接添加到橡胶基材中，分散性好，不易团聚，且整个制备工艺过程安全可靠，成本低廉，环保，具有显著的市场应用价值。

Description

一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及用于橡胶填料的石墨烯材料，特别是涉及一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法。

背景技术

橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在受外力作用发生变形，具有迅速复原的能力，并具有较佳的物理力学性能和化学稳定性。随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用，橡胶行业不断与相关领域相互渗透，产品广泛应用于冶金、航空、航天、港口、汽车、纺织、轻工、工程机械、矿山、石油、建筑、海洋、农业等领域。传统的橡胶制品不耐候、不经用、耐摩擦性能低、容易龟裂、拉伸强度差，使得橡胶制品的使用寿命短、成本较高。因此，需要在橡胶制品中添加填料提高橡胶的综合性能。

目前在橡胶工业中，用量最大、最通用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。然而这两种材料价格昂贵、制备能耗高且耐摩擦性能不够，完全不能满足我国可持续发展战略的低碳环保的要求。橡胶工业中还大量使用亚微米和微米级的非金属矿物材料作填充剂，用量最大的有陶土和碳酸钙、其余还有白云石、硅灰石、滑石、冰晶石、叶腊石、重晶石等，这些填料加入橡胶中基本上以降低成本为目的，对强度贡献微乎其微。因此，寻求能够替代传统填料的新型高效增强填料是当前橡胶工业所面临的重点和难点之一。

石墨烯是2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov从石墨材料中通过胶带剥离得到的具有单层碳原子层的二维材料，是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料。石墨烯具有很高的强度，碳原子之间的强大作用力使其成为目前力学强度已知最高的材料，它具有独特优异的电学、热学、力学等性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域受到广泛关注。目前已有将石墨烯用于橡胶填料的相关报道，其中氧化石墨烯或还原氧化石墨烯由于表面存在大量含氧官能团，使得其与水和常用的有机溶剂具有更好的相容性且片与片之间的范德华力减弱，减小了聚集作用。目前，氧化石墨烯已作为补强填料添加到橡胶材料中，提高橡胶的导电性、耐摩擦及力学强度。

中国专利公开号CN103289138A公开了一种高导电橡胶复合材料及其制备方法，首先通过在氧化石墨烯表面镀银制得高导电填料，然后与橡胶水乳液共混使镀银氧化石墨烯以单片层或极少量纳米片层分散在橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。得到的复合材料在较低的填充量下即具有很高的电导率，导电逾渗值低。

中国专利公开号CN102532629A公开了完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法，采用超声波或者研磨方式将氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在胶乳中通入还原剂进行原位还原，使氧化石墨还原为石墨烯，从而得到稳定的聚合物/石墨烯复合乳液，再经过破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯复合母料。

中国专利公开号CN105348577A公开了一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法，将膨润土通过表面活性剂进行有机改性，加入到氧化石墨烯水溶液中超声分散，得到氧化石墨烯/膨润土水溶液，加入到橡胶乳液中复合形成改性橡胶，使橡胶的强度、耐磨性及气体阻隔性能大大增加。

目前，应用在橡胶添加剂中的石墨烯材料大部分为采用化学氧化法制备的氧化石墨烯，其制备工艺相对复杂、制备成本较高、所用化学试剂大多对环境有危害，难以满足低成本绿色制备及应用的需要。如果将石墨烯直接用于橡胶基体中，会存在分散性差、易团聚的缺点，影响橡胶基体的力学强度，虽然有一些方法可以抑制石墨烯团聚的发生，但需要添加价格较为昂贵的小分子稳定剂或使用特殊有机溶剂等，使石墨烯的应用受到限制。因此本发明的目的是采用机械剥离的方法制备一种易于分散的复合石墨烯凝胶。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法。该复合石墨烯凝胶以石墨粉为主要原料，以有机相变材料为辅助剥离剂，在水性胶黏剂的粘结作用下通过研磨剥片机剥离制备成石墨烯，与多孔淀粉复合凝胶化，使石墨烯均匀分散在多孔淀粉的孔洞中，提高石墨烯的稳定性，减少石墨烯的团聚，使石墨烯在橡胶基材中具有良好的分散性和相容性，克服了直接使用石墨烯易团聚的缺陷，可直接添加到橡胶基材中使用，无需分散处理，提高石墨烯在橡胶领域中的利用率。

本发明进一步提供一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶的制备方法该。以研磨剥片机为机械剥离设备，利用有机相变材料的液固相变发生的体积收缩，使石墨层间距离增大，形成插层石墨，利用胶黏剂的粘结作用将插层石墨剥离形成石墨烯，然后加入到多孔淀粉溶液中，混合凝胶化，形成复合石墨烯凝胶。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：

石墨粉60~75份；

有机相变材料10~15份；

水性胶黏剂5~10份；

多孔淀粉10~30份；

分散剂1~5份；

其中所述的有机相变材料为棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、正葵酸中的至少一种；所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:0.5~1:0.01~0.1组成。

所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至少一种。

优选的所述多孔淀粉是由植物淀粉通过酶解反应形成的，其平均孔径为1~10nm。

所述的分散剂为萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐中的至少一种。

一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，由如下方法制备：

（1）将10~15重量份的有机相变材料加入反应釜中，在60~80℃条件下，搅拌速度为100~500r/min，搅拌10~20min，使有机相变材料完全熔融，将60~75重量份的石墨粉加入到熔融的相变材料中，以500~800r/min的速度继续搅拌30~60min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.3~0.8；

（2）将步骤（1）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，通过辅料加入口喷入5~10重量份的水性胶黏剂，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，及其胶黏剂的粘结作用，使插层石墨剥离形成石墨烯；

（3）将10~30重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至60~100℃，以300~800r/min搅拌10~15min，使多孔淀粉糊化，加入1~5重量份的分散剂继续搅拌10~20min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌10~40min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；

（4）将步骤（3）得到的混合凝胶送入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶。

本发明制备的复合石墨烯凝胶作为橡胶填料应用于橡胶领域，使用方法是直接添加到橡胶基材中，添加量为橡胶质量的0.5%~5%。

本发明一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法，以石墨粉为主要原料，以有机相变材料为辅助剥离剂，利用有机相变材料的液固相变发生的体积收缩，使石墨层间距离增大，形成插层石墨，在水性胶黏剂的粘结作用下通过研磨剥片机剥离制备成石墨烯；将所得石墨烯分散在多孔淀粉溶液中，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，提高石墨烯的稳定性，防止石墨烯的团聚，凝胶处理形成石墨烯复合凝胶。本发明制备的复合石墨烯凝胶解决了石墨烯在橡胶基材中易团聚、难分散的问题，且本发明采用机械剥离法制备石墨烯，工艺简单，成本低，易于石墨烯在橡胶中的大规模应用。

将本发明复合石墨烯凝胶添加到硅橡胶材料中，添加量为硅橡胶材料的2%，经高速分散混合得到改性硅橡胶材料，其性能远高于同添加量的炭黑和直接添加石墨烯，其主要性能对比如表1所示。

表1：

性能指标	复合石墨烯凝胶	炭黑	石墨烯粉
				拉伸强度	提高53%	提高30%	提高42%
拉断伸长率	提高38%	提高20%	提高30%
				导电性能	提高35%	提高20%	提高28%

本发明一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、利用有机相变插层剥离石墨，通过水性胶黏剂的粘结作用在剥片机的剪切作用下将石墨剥离制备成石墨烯，与多孔淀粉混合形成复合凝胶，提高了石墨烯在橡胶基材中的分散性。

2、采用机械剥离的方法制备石墨烯，降低制备成本，且制备过程无环境污染，产量高，制备的石墨烯结构缺陷小，性能优异，提高石墨烯填料在橡胶基材中的利用率，降低石墨烯在橡胶中的应用成本。

3、本发明产品使用方便，可直接用于橡胶基材，无需分散处理，推动了石墨烯材料在橡胶领域中的应用，具有显著的市场应用价值。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：鳞片石墨60份；棕榈酸10份；水性胶黏剂5份；多孔淀粉10份；萘磺酸盐1份，其中所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:0.5:0.01组成。

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶由如下方法制备而成：

（1）将10重量份的棕榈酸加入反应釜中，在80℃条件下，搅拌速度为300r/min，搅拌15min，使有机相变材料完全熔融，将60重量份的鳞片石墨加入到熔融的相变材料中，以600r/min的速度继续搅拌40min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

（2）将步骤（1）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，通过辅料加入口喷入5重量份的水性胶黏剂，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，及其胶黏剂的粘结作用，使插层石墨剥离形成石墨烯；

（3）将10重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至80℃，以800r/min搅拌10min，使多孔淀粉糊化，加入1重量份的萘磺酸盐继续搅拌10min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌40min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.5；

实施例2

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：膨胀石墨65份；月桂酸10份；水性胶黏剂5份；多孔淀粉20份；十二烷基苯磺酸盐2份，其中所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:0.5:0.05组成。

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶由如下方法制备而成：

（1）将10重量份的月桂酸加入反应釜中，在60~80℃条件下，搅拌速度为100r/min，搅拌20min，使有机相变材料完全熔融，将65重量份的膨胀石墨加入到熔融的相变材料中，以500r/min的速度继续搅拌60min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

（3）将20重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至80℃，以500r/min搅拌10min，使多孔淀粉糊化，加入2重量份的十二烷基苯磺酸盐继续搅拌10min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌30min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.4；

实施例3

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：热裂解石墨70份；硬脂酸10份；水性胶黏剂5份；多孔淀粉20份；木质素磺酸盐3份，其中所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:1:0.1组成。

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶由如下方法制备而成：

（1）将10重量份的硬脂酸加入反应釜中，在60℃条件下，搅拌速度为500r/min，搅拌10min，使有机相变材料完全熔融，将70重量份的热裂解石墨加入到熔融的相变材料中，以800r/min的速度继续搅拌30min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

（3）将20重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至100℃，以300r/min搅拌15min，使多孔淀粉糊化，加入3重量份的木质素磺酸盐继续搅拌20min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌40min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.3；

实施例4

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：高取向石墨70份；正葵酸15份；水性胶黏剂10份；多孔淀粉30份；十二烷基苯磺酸盐4份，其中所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:1:0.05组成。

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶由如下方法制备而成：

（1）将15重量份的正葵酸加入反应釜中，在80℃条件下，搅拌速度为300r/min，搅拌20min，使有机相变材料完全熔融，将70重量份的高取向石墨加入到熔融的相变材料中，以800r/min的速度继续搅拌30min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

（2）将步骤（1）得到的插层石墨加入研磨剥片机中，通过辅料加入口喷入10重量份的水性胶黏剂，设置搅拌速度为500~1000rpm，利用介质与石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剥磨作用，及其胶黏剂的粘结作用，使插层石墨剥离形成石墨烯；

（3）将30重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至80℃，以500r/min搅拌15min，使多孔淀粉糊化，加入4重量份的十二烷基苯磺酸盐继续搅拌20min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌30min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.5；

实施例5

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：氧化石墨75份；月桂酸15份；水性胶黏剂10份；多孔淀粉30份；木质素磺酸盐5份，其中所述的水性胶黏剂为丙烯酸胶、乳纳米二氧化硅和三乙胺按质量比为3:0.5:0.01组成。

用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶由如下方法制备而成：

（1）将15重量份的月桂酸加入反应釜中，在60℃条件下，搅拌速度为500r/min，搅拌10min，使有机相变材料完全熔融，将75重量份的氧化石墨加入到熔融的相变材料中，以800r/min的速度继续搅拌30min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

（3）将30重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合搅拌机中，加热升温至60℃，以800r/min搅拌15min，使多孔淀粉糊化，加入5重量份的木质素磺酸盐继续搅拌10~20min；将步骤（2）得到的石墨烯加入到步骤（3）中，继续搅拌40min，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝胶；其中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.3；

Claims

1.一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于包括如下重量份原料制备而成：

石墨粉60~75份；

有机相变材料10~15份；

水性胶黏剂5~10份；

多孔淀粉10~30份；

分散剂1~5份；

2.根据权利要求1所述的一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于优选的所述多孔淀粉是由植物淀粉通过酶解反应形成的，其平均孔径为1~10nm。

4.根据权利要求1所述的一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于所述分散剂为萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐中的至少一种。

5.一种权利要求1所述的用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

（1）将10~15重量份的有机相变材料加入反应釜中，在60~80℃条件下，搅拌速度为100~500r/min，搅拌10~20min，使有机相变材料完全熔融，将60~75重量份的石墨粉加入到熔融的相变材料中，以500~800r/min的速度继续搅拌30~60min，使有机相变插入石墨粉的层间，冷却至室温，得到插层石墨；

6.根据权利要求3所述的一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中所述的多孔淀粉与水的重量比为1:0.3~0.8。

7.根据权利要求1所述的一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶，其特征在于所述的复合石墨烯凝胶直接添加到橡胶基材中，添加量为橡胶质量的0.5%~5%。