CN102516612A - 一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述方法是将原淀粉在低于糊化温度，超声波辅助处理下，加入α-淀粉酶，连续搅拌恒温反应一定时间后，加入少量氢氧化钠溶液终止反应，制备多孔淀粉；将所制得的多孔淀粉与天然橡胶乳液共凝固，并采用传统的橡胶加工工艺与硬脂酸、氧化锌、促进剂和硫磺进行混炼，制备多孔淀粉/天然橡胶复合物。本方法制备的多孔淀粉/天然橡胶复合物具有高的物理机械性能，可应用于制造各种硫化橡胶制品，方法简单易行，成本低廉，具有广阔的应用前景。

Description

一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种天然橡胶复合物的制备，特别涉及一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法。

背景技术

天然橡胶是一种主要以橡胶烃为主，还含有多种塑性剂、抗氧剂、氧化强化剂、硫化促进剂等非橡胶组分的天然的生物合成高分子材料。但由于非胶组分的存在，导致了天然橡胶制品的吸湿性、导电性和生热性等性能的劣化，限制了天然橡胶的应用。为了改善橡胶制品的物理机械性能，延长橡胶制品的使用寿命，可以采取在橡胶中添加各种填料，如粉粒状物质。目前，炭黑作为天然橡胶传统的补强填充剂，不仅能够提高橡胶制品的强度，而且能改进胶料的工艺性能，赋予制品耐磨性、耐撕裂、耐热、耐油等多种性能，在橡胶工业中受到广泛的青睐。但炭黑作为补强剂的硫化橡胶存在着弹性低、生热较高等问题，同时，由于炭黑生产过程中对环境造成严重的破坏，对橡胶制品的使用寿命及人类的健康不利。随着石油资源的日渐枯竭以及社会对环保要求的更高要求，天然、丰富、可再生的补强填充剂在橡胶中的应用已受到人们的关注。

淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。天然淀粉是一种强极性的结晶性物质，其颗粒表面含有大量的具有反应活性的羟基，这与白炭黑相似，使其作为橡胶的补强剂成为可能。但大量羟基的存在使淀粉粒子间容易发生相互作用而团聚，影响其在天然橡胶中的分散性，导致胶料中淀粉粒子依然以单个粒子或聚集体的形式存在，从而使淀粉在作为橡胶补强剂时受到限制。因此，人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种改性。多孔淀粉与炭黑的结构相似，是一种表面具有蜂窝状中空结构的新型变性淀粉，具有较大的比表面积，较小的堆积密度，良好的吸油、吸水性，分散在水和其他溶剂中能保持明显的结构完整性。将多孔淀粉作为天然橡胶的补强填充剂，其具有的多孔结构能够提高橡胶粒子与补强剂间的物理和化学交联程度，明显提高橡胶制品的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，该方法采用多孔淀粉作为补强助剂，其他助剂如硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺不变。通过普通橡胶加工工艺和设备，制备多孔淀粉/天然橡胶复合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，包括如下步骤：

a、将淀粉在低于60~80℃糊化温度下，加入具有淀粉水解活力的α-淀粉酶与缓冲液混合，配比为：淀粉1kg，α-淀粉酶0.03-0.1kg，pH4-5的缓冲液2-3L，在不断搅拌下，恒温40~50℃反应3~5h；其中，在酶解反应过程中用100-500W的超声波仪间歇超声处理；反应结束时再加入20-30ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液终止反应，制备多孔淀粉，即α-淀粉酶水解改性淀粉；

b、将“a”制备的多孔淀粉，加入天然橡胶乳液中共凝固，水沥滤1～3h，60～80℃热风干燥，得到多孔淀粉/天然橡胶共沉物；

c、将“b”制备的多孔淀粉/天然橡胶共沉物，按传统的橡胶加工工艺与硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺进行混炼，制得多孔淀粉/天然橡胶复合物。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的淀粉为玉米或薯类淀粉。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的缓冲液为0.1mol/L柠檬酸—0.2mol/L磷酸氢二钠缓冲液。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的天然橡胶乳液为天然鲜胶乳、浓缩天然胶乳、低蛋白天然胶乳或改性天然胶乳。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的超声波仪间歇超声处理时间为5-30min。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的多孔淀粉的用量为1-50份。

本发明所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，所述的硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺用量按重量份计为：

硬脂酸           0.5-6份；

氧化锌           2-7份；

促进剂 M         0.5-5份；

硫磺             1-4份。

本发明的优点与效果：

本发明采用多孔淀粉作为补强填充剂，提高天然橡胶的物理机械性能。采用普通的橡胶加工工艺及设备进行加工，获得与同配方天然橡胶相比，拉伸强度提高15%以上和撕裂强度提高10%以上的硫化天然橡胶。

具体实施方式

实施例1 

a、将50g玉米或木薯淀粉在低于60℃糊化温度下，加入100mlpH4的柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲液，混合均匀，加入1.5g量α-淀粉酶，在不断搅拌下，恒温40℃反应3h。其中，在酶解反应过程中用100W超声波仪间歇超声处理5min。反应结束时再加入1ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液终止反应，制备多孔淀粉；

b、将“a”制备的多孔淀粉5份，加入天然橡胶胶乳中共凝固，水沥滤1h，在60℃热风干燥，得到多孔淀粉/天然橡胶共沉物；

c、将“b”制备的多孔淀粉/天然橡胶共沉物在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌6份，硬脂酸0.5份，促进剂M0.5份，硫磺3.5份，即得到混炼胶。然后在145℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表2硫化胶的力学性能。

实施例2

除多孔淀粉为15份外，其余与实施例1相同。

实施例3

除多孔淀粉为25份外，其余与实施例1相同。

表1是实施例1、例2和例3所述方法制备的多孔淀粉/天然橡胶复合物的基本配方。

表2是实施例1、例2和例3所述方法制备的多孔淀粉/天然橡胶复合物的力学性能。

表1实施方案与对比方案基本配方（份）

原料	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					天然橡胶	100.00	100.00	100.00	100.00
氧化锌	6.00	6.00	6.00	6.00
					硬脂酸	0.50	0.50	0.50	0.50
促进剂M	0.50	0.50	0.50	0.50
					硫磺	3.50	3.50	3.50	3.50
多孔淀粉	5.00	15.00	25.00	—

表2硫化胶的力学性能

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					硬度（邵尔A）	48	50	51	45
300%定伸应力，MPa	5.89	5.98	6.11	2.91
					拉伸强度，MPa	21.82	25.22	30.02	18.5
拉断伸长率，%	650	640	640	660
					撕裂强度，KN/m	38.41	40.62	41.38	33.18

Claims (7)

1.一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

a、将淀粉在低于60~80℃糊化温度下，加入具有淀粉水解活力的α-淀粉酶与缓冲液混合，配比为：淀粉1kg，α-淀粉酶0.03-0.1kg，pH4-5的缓冲液2-3L，在不断搅拌下，恒温40~50℃反应3~5h；其中，在酶解反应过程中用100-500W的超声波仪间歇超声处理；反应结束时再加入20-30ml质量浓度为4%的氢氧化钠溶液终止反应，制备多孔淀粉，即α-淀粉酶水解改性淀粉；

b、将“a”制备的多孔淀粉，加入天然橡胶乳液中共凝固，水沥滤1～3h，60～80℃热风干燥，得到多孔淀粉/天然橡胶共沉物；

c、将“b”制备的多孔淀粉/天然橡胶共沉物，按传统的橡胶加工工艺与硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺进行混炼，制得多孔淀粉/天然橡胶复合物。

2.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的淀粉为玉米或薯类淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的缓冲液为0.1mol/L柠檬酸—0.2mol/L磷酸氢二钠缓冲液。

4.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的天然橡胶乳液为天然鲜胶乳、浓缩天然胶乳、低蛋白天然胶乳或改性天然胶乳。

5.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的超声波仪间歇超声处理时间为5-30min。

6.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的多孔淀粉的用量为1-50份。

7.根据权利要求1所述的一种多孔淀粉/天然橡胶复合物的制备方法，其特征在于所述的硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺用量按重量份计为：

硬脂酸           0.5-6份；

氧化锌           2-7份；

促进剂 M         0.5-5份；

硫磺             1-4份。