CN102838788A - 一种贝壳粉-天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贝壳粉-天然橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料包括贝壳粉或改性贝壳粉、偶联剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、交联剂，还可以含有脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钾、石蜡基油或颜料；其制备方法包括（1）贝壳粉水分散体的制备，（2）胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备，（3）干胶状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备三步，该复合材料的拉伸强度为20~28MPa，拉断伸长率可达700~980%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa，撕裂强度为36-45kN/m，生热性能在13℃以内。材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热以及具有抗菌性能，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品。

Description

一种贝壳粉-天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然橡胶复合材料及其制备方法，特别涉及一种贝壳粉-天然橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。

背景技术

由于自由体积大，分子间作用力小，结晶能力差，绝大多数橡胶若不经补强，则其综合性能无法达到应用目的。因此，自橡胶工业化应用开始，人们一直致力于橡胶增强机理及相关技术研究。从氧化锌到炭黑，再到各种各样填充补强剂及相关技术的开发应用，寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂一直是橡胶科学研究的重点和热点。

而贝壳是一种廉价易得的天然生物纳米复合材料，具有独特的交叉层状结构，有较高的强韧性，是一种天然的无机-有机杂化材料，其化学组成主要有占95%的碳酸钙和少量蛋白质和多糖类物质。贝壳粉是天然贝壳经过粉碎后处理得到的无机填料，由于富含有大量的碳酸钙，而碳酸钙是目前常用的重要工业填料，可改善高聚物的性能。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了贝壳粉在高聚物中的应用研究，先后采用贝壳粉与聚乙烯（PE）、环氧树脂（EP）和聚氯乙烯（PVC）等制成了一系列复合材料，可见贝壳粉在复合材料方面的应用越来越广泛，对其应用的研究。

粤西地区是我国天然橡胶主要种植区之一，该地区海洋资源也有亟待发掘的潜在优势，水产品产量居全国之首，尤其海贝较多。央视农业频道《聚焦三农》栏目在2012年4月8日报道过粤西地区的雷州市覃斗镇英岭村“贝壳围村”尴尬现象。像英岭村这类的村庄，因为扇贝养殖、加工是他们的主要产业，所以每年都遗留下数吨扇贝壳。由于缺少有效管理，扇贝壳未能得到科学的处置，村民大都是简单地倒在村子周围，日积月累就形成“贝壳围村”的尴尬局面。从而也出现了滋生蚊虫、腥臭难闻等一系列环境问题，直接影响了村民的生活。

因此，有必要充分利用粤西地区丰富的天然橡胶和贝壳资源，研究开发贝壳粉-天然橡胶复合材料，从而提高本地资源的产品附加值，拓宽本地资源的应用范围，同时处理好贝壳类垃圾，使其变废为宝，造福人类。

发明内容

本发明的目的是提供一种贝壳粉-天然橡胶复合材料，该复合材料的特点是采用天然生物，价格低廉，色浅，制造能耗低，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品。

本发明的另一个目的在于提供一种贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种贝壳粉-天然橡胶复合材料，其原料及原料组分的重量份为：贝壳粉：10~50份；偶联剂：0.5~3份；阴离子表面活性剂：0.3~0.5份；非离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；交联剂：1~3份。

为了更好地实现本发明，所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料还可选择加入如下一种或一种以上加工助剂，包括非离子表面活性剂平平加O（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.1~0.5份，氢氧化钾0.05~0.2份，石蜡基油2~4份，颜料0.5~2份。

该贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：

（1）改性贝壳粉水分散体的制备：

在贝壳粉中加入乙醇，边搅拌边超声分散，制得贝壳粉悬浮液；然后加入0.5~3.0份经乙醇水解的偶联剂和1~3份的交联剂，在35℃~90℃温度条件下反应2~6小时，制成改性贝壳粉水分散体，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉加入阴离子表面活性剂溶液中，边搅拌边超声分散处理，制得改性贝壳粉水分散体；

（2）胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备：

采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后在不断搅拌条件下将上述的改性贝壳粉水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料；

或者采用非离子表面活性剂平平加O-脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水对浓缩天然胶乳进行稳定和稀释，然后在不断搅拌条件下将改性贝壳粉水分散体均匀地混合到胶乳；

（3）干胶状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备：

按中国标准橡胶常规加工工艺将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料。

该贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法还可以采用如下方式制备：

采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入贝壳粉、偶联剂、交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成贝壳粉-天然橡胶复合材料。

上述的贝壳粉，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿贝壳粉，平均粒径为200 nm，碳酸钙质量分数为0.90～0.95的贝壳粉。

上述的偶联剂，可选硅烷偶联剂（KH-570）或钛酸酯偶联剂（NDZ-201）或稀土偶联剂（DN-8102），优选稀土偶联剂（DN-8102）。

上述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或油酸钾，优选十二烷基硫酸钠。

上述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述的交联剂，可选四乙烯基五胺或四乙烯基五二胺或叔丁胺，优选四乙烯基五二胺。

本发明的贝壳粉-天然橡胶复合材料可采用有效硫化体系、半有效硫化体系、非硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

采用本发明制备的贝壳粉-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达20~28 MPa，拉断伸长率可达700~980%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa，撕裂强度为36-45kN/m，生热性能在13℃以内。

本发明的有益效果是：本发明通过加入贝壳粉，使制备得到的具有抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热以及具有抗菌性能的贝壳粉-天然橡胶复合材料。此外本发明工艺简单，操作方便，原料的成本低廉、易得，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围；除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。

实施例1

    贝壳粉-天然橡胶复合材料及其硫化胶膜的制备

称取15份粒径约为200nm的贝壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.0份稀土偶联剂DN-8102和1.0份四乙烯基五二胺，置于80℃水浴中连续搅拌4小时，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉加入0.4份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水中，边搅拌边超声分散处理30分钟，制得贝壳粉水分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，然后再加入0.1份氢氧化钾，在不断搅拌条件下将上述的贝壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，得到胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料；

在该材料中加入1.2份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化，得到的硫化胶膜的拉伸强度为27.8MPa，撕裂强度为44.5kN/m，拉断伸长率978%，300%定伸应力3.2 Mpa。

实施例2 

称取30份粒径约为200 nm的贝壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.5份稀土偶联剂DN-8102和1.5份四乙烯基五二胺，置于80℃水浴中连续搅拌4小时，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉加入0.4份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水中，边搅拌边超声分散处理30分钟，制得贝壳粉水分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的贝壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状贝壳粉-天然橡胶复合材料。

在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入3.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.2份二硫化苯并噻唑（促进剂DM）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在150℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为25.6MPa，撕裂强度为40.2kN/m，拉断伸长率860%，300%定伸应力4.8 MPa，生热性能为11.2℃。

实施例3 

称取40份粒径约为200 nm的贝壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.5份稀土偶联剂DN-8102和1.5份四乙烯基五二胺，置于80℃水浴中连续搅拌4小时，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉进行脱水干燥，制得贝壳粉粉体；称取100份天然橡胶，在开放式炼胶机上加入上述贝壳粉粉体，以及3份石蜡基油，3.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.2份硫醇基苯并噻唑（促进剂M）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在150℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为21.8MPa，撕裂强度为38.3kN/m，拉断伸长率760%，300%定伸应力5.0MPa，生热性能为12.0℃。

Claims (10)

1.一种贝壳粉-天然橡胶复合材料，其特征在于：该复合材料所用原料及原料组分的重量份如下：

贝壳粉：10~50重量份；偶联剂：0.5~3重量份；阴离子表面活性剂：0.3~0.5重量份；非离子表面活性剂：0.3~0.5重量份；以干胶计的乳状天然橡胶：100重量份；交联剂：1~3重量份。

2.根据权利要求1所述的一种贝壳粉-天然橡胶复合材料，其特征在于：该复合材料原料还包含如下组分中的一种或一种以上加工助剂：

非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.1~0.5重量份，氢氧化钾0.05~0.2重量份，石蜡基油2~4重量份，颜料0.5~2重量份。

3.一种用于制备权利要求1或2所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）改性贝壳粉水分散体的制备：

在贝壳粉中加入乙醇，边搅拌边超声分散，制得贝壳粉悬浮液；然后加入0.5~3.0份经乙醇水解的偶联剂和1~3份的交联剂，在35℃~90℃温度条件下反应2~6小时，制成改性贝壳粉水分散体，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉加入阴离子表面活性剂溶液中，边搅拌边超声分散处理，制得改性贝壳粉水分散体；

（2）胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备：

采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后在不断搅拌条件下将上述的改性贝壳粉水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料；

或者采用非离子表面活性剂平平加O-脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水对浓缩天然胶乳进行稳定和稀释，然后在不断搅拌条件下将改性贝壳粉水分散体均匀地混合到胶乳；

（3）干胶状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备：

按中国标准橡胶常规加工工艺将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的贝壳粉-天然橡胶复合材料。

4.一种用于制备权利要求1或2所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入贝壳粉、偶联剂、交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成贝壳粉-天然橡胶复合材料。

5.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的贝壳粉，是用恰好浸润贝壳粉的乙醇处理后，再用去离子水漂洗的湿贝壳粉，平均粒径为200 nm，碳酸钙质量分数为0.90～0.95的贝壳粉。

6.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201或稀土偶联剂DN-8102中的任意一种，优选稀土偶联剂DN-8102。

7.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钾中的任意一种，优选十二烷基硫酸钠。

8.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，优选脂肪醇聚氧乙烯醚效果。

9.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的交联剂为四乙烯基五胺、四乙烯基五二胺或叔丁胺中的任意一种，优选四乙烯基五二胺。

10.根据权利要求1至3任意一项所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料或其制备方法，其特征在于：所述的贝壳粉-天然橡胶复合材料采用有效硫化体系、半有效硫化体系、非硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品。