CN106146937A

CN106146937A - 一种湿法修饰白泥制备橡胶母料的方法

Info

Publication number: CN106146937A
Application number: CN201510127351.3A
Authority: CN
Inventors: 苏胜培; 罗琼林; 段锦华; 王曦; 张效敏; 刘祥
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明涉及一种湿法修饰白泥制备橡胶母料的方法。该方法包括白泥二次包覆和包覆白泥与橡胶共混两个工段。在工段一中，根据白泥中的水分和残碱含量，加入其质量的1-5%的酸性修饰剂，低速机械混合后，升高温度，在混合机上进行反应共混修饰；而后加入质量为修饰白泥1%的石蜡，机械混合后，升高温度，在混合机上进行第二次共混包覆。在工段二中，将工段一包覆好的白泥作为填料和橡胶通过开炼机或密炼机进行共混，而后造粒制备出橡胶母粒料。应用研究表明，利用本发明中的橡胶母粒料可大幅度提高橡胶材料的力学性能。本发明方法具有工艺简单，原料价廉易得，制备的产品在降低橡胶制品的生产成本的同时为白泥的综合利用提供了广阔的市场。

Description

一种湿法修饰白泥制备橡胶母料的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，属于橡胶填充改性和资源循环综合利用领域。

背景技术

白泥是造纸工业中黑液碱回收的副产品，主要成分是碳酸钙，少量残碱和硅酸盐，属二次污染物。目前对白泥的处理方法主要为填埋法和煅烧法，填埋法易造成地下水污染和空气污染。因此，国内外的一些大型造纸厂均采用石灰窖煅烧法处理以木材为原料的苛化白泥，利用白泥制备生石灰，在苛化循环中使用。但该法投资大，能耗高；对非木材为原料的造纸白泥，由于硅含量高，循环利用困难。因此，白泥的综合利用已成为造纸工业急需解决的问题。目前对白泥直接进行改性后作为塑料填充料的案例很少，大多数是对白泥进行化学或物理改性制备出碳酸钙而后加以利用，中国发明专利包括CN1441117A、CN1436894A、CN102976387A、CN1598130A、CN101759220A等均属于采用不同的方法和途径将白泥转化为碳酸钙再利用。中国发明专利CN102786732A，利用硬脂酸对白泥进行修饰生产塑料填充料，但是硬脂酸的价格高，生产成本高，性能较差，且应用领域较窄，不能成为一种有效的白泥循环利用方法。

发明内容

白泥的主要成分是碳酸钙和硅酸盐，而碳酸钙和硅酸盐均为聚合物填料。白泥作为一种无机填料使用其关键问题包括白泥的白度、白泥中的残碱处理和白泥中的无机物表面修饰。由于橡胶制品大多为黑色，因此白泥通过一定的方法改性后可望成为橡胶的填料加以应用而不受白度限制。为了克服现有技术的不足，本发明利用酸性活性修饰剂（丙烯酸、对乙烯基苯磺酸）、酸性非活性修饰剂（草酸、冰醋酸）对白泥进行湿法修饰并将填充到橡胶中制备母粒料。本发明不仅可以废物利用，而且能有效克服由于废物深埋和煅烧所造成的环境污染。由于活性修饰剂制备的修饰白泥含有可与橡胶共同硫化的双键，可有效提高橡胶力学性能；非活性修饰剂为价格较低的工业原料，修饰白泥成本低，因此使用该修饰白泥可在提高橡胶制品的性能的同时降低制品的生产成本。由于碳酸钙填料在橡胶领域应用范围广，因此该方法为白泥的综合利用提供了广阔的市场。

为了实现上述目标，本发明的技术方案是采用湿法修饰白泥而后制备橡胶母粒料。其具体制备方法和工艺步骤如下：

（1）室温条件下，在含水的白泥中加入白泥质量的1-5%的修饰剂，机械混合搅拌圴匀。而后升高温度对其进行反应共混修饰，得到修饰白泥；

（2）向由（1）中制备的修饰白泥中加入质量为修饰白泥1%的石蜡，机械混合后，升高温度进行第二次共混包覆；

（3）将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按比例加入共混包覆的白泥，混炼温度为60-100℃，混炼至恒重；或在密炼机中将橡胶与共混包覆的白泥在60-120℃共混制备出橡胶/改性白泥母胶；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到橡胶母粒料。

本发明通过对造纸白泥表面进行修饰，用于生产橡胶填充母粒料，其优点和积极效果如下：

1、造纸白泥是粒径很微细的碳酸钙粉体，用于生产橡胶填充母料，分散性好，且制品表面光亮。

2、本发明属资源循环利用，用白泥取代优质碳酸钙，既可节约资源，又减少造纸行业的环境污染，具有较好的社会效益。

3、本发明方法中白泥原料丰富，生产工艺简单，所制备的填料能显著提高橡胶的力学性能，有较好的经济效益。

具体实施例方式

下面结合具体实施例和附表对本发明提供的一种湿法修饰白泥制备橡胶母料的方法以及橡胶复合材料作更加详细地说明本发明。

具体实施例1：丁腈橡胶/改性白泥复合材料

（1）室温条件下，在含水量为6%的白泥中加入白泥质量2%的（丙烯酸、对乙烯苯磺酸、草酸、冰乙酸）修饰剂，机械混合搅拌圴匀。升温至120^oC，反应共混1小时，得到修饰白泥。

（2）向由（1）中制备的修饰白泥中加入质量为修饰白泥1%的石蜡，机械混合后，升温至100 ^oC，共混包覆 0.5小时，得到二次共混包覆白泥。

（3）将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按质量份数中丁腈橡胶份数为100份，二次共混包覆白泥400份的比例加入共混包覆的白泥，混炼温度为100℃，混炼至恒重，制备出丁腈橡胶/改性白泥母胶（100：400）；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到丁腈橡胶母粒料（丁腈橡胶/改性白泥=100：400）。

（4）按表1中的配方用量，先将丁腈橡胶在开炼机上塑化5分钟，而后依次加入丁腈橡胶母粒料，氧化锌、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂，在室温下混炼20分钟,制备出白泥/丁腈橡胶（50/100）混炼胶。

表1丁腈橡胶配方

组分	质量份数
		丁腈橡胶母粒料	75
丁腈橡胶	86.7
		氧化锌	5
促进剂CZ	1.5
		硫磺	2.5

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为150℃/10MPa×T₉₀ _，得到修饰白泥/丁腈橡胶复合材料，命名为丙烯酸修饰白泥/丁腈橡胶复合材料，对乙烯苯磺酸修饰白泥/丁腈橡胶复合材料，草酸修饰白泥/丁腈橡胶复合材料，冰乙酸修饰白泥/丁腈橡胶复合材料。

本发明对白泥进行湿法修饰填充到橡胶中的测试方法：硫化胶的性能-硫化特性、拉伸强度、伸长率、硬度分别按照国家标准GB/T 16584-1996、GB/T 528-1998、GB/T 531-1999、GB/T 3512-2001进行，其力学性能见表2。

表2 修饰白泥/丁腈橡胶复合材料的性能

对比实施例1：超细活性轻质碳酸钙/丁腈橡胶复合材料

在室温下，在开炼机中对丁腈橡胶进行塑炼20分钟后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、超细轻质碳酸钙（有机修饰和未修饰两种，1250目）和硫磺（配方见表3）等橡胶助剂，在开炼机上混炼均匀，薄通12次下片，将混炼胶放置24 h后在150 ℃用平板硫化机硫化，其力学性能见表4。

表3 丁腈橡胶基本配方

组分	质量分数
		丁腈橡胶	100
氧化锌	5
		硬脂酸	2
超细轻质碳酸钙(有机修饰或未修饰)	75
		促进剂CZ	1.5
硫磺	2.5

表4 轻质碳酸钙/丁腈橡胶复合材料力学性能

实验结果表明：本发明制备的丁腈橡胶母粒料作为丁腈橡胶填料，其性能优于修饰或未修饰轻质碳酸钙（1250目）。

具体实施例2：丁苯橡胶/改性白泥复合材料

（1）室温条件下，向含水量为6%的白泥中加入白泥质量的5%的（丙烯酸、对乙烯苯磺酸、草酸、冰乙酸）修饰剂，机械混合搅拌圴匀。而后升温至100^oC对其进行共混修饰，得到修饰白泥。

（2）向由（1）中制备的修饰白泥中加入质量为修饰白泥1%的石蜡，机械混合后，升温至80 ^oC进行第二次共混包覆。

（3）将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按质量份数中丁苯橡胶份数100份，二次共混包覆白泥400份的比例加入共混包覆的白泥，混炼温度为110℃，混炼至恒重，制备出丁苯橡胶/改性白泥母胶片（100：400）；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到丁苯橡胶母粒料（丁苯橡胶/改性白泥=100：400）。

（4）按表5中的配方中用量，先将丁苯橡胶在开炼机上塑化5分钟，而后依次加入丁苯橡胶母粒料，氧化锌、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂，在室温下混炼20分钟，制备出白泥/丁苯橡胶（50/100）混炼胶。

表5 丁苯橡胶配方

组分	质量份数
		丁苯橡胶母粒料	75
丁苯橡胶	86.7
		氧化锌	5
促进剂CZ	1.5
		硫磺	2.5

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为150℃/10MPa×T₉₀ _，得到修饰白泥/丁苯橡胶复合材料，命名为丙烯酸修饰白泥/丁苯橡胶复合材料，对乙烯苯磺酸修饰白泥/丁苯橡胶复合材料，草酸修饰白泥/丁苯橡胶复合材料，冰乙酸修饰白泥/丁苯橡胶复合材料。

本发明对白泥进行湿法修饰填充到丁苯橡胶中的测试方法：硫化胶的性能-硫化特性、拉伸强度、伸长率、硬度分别按照国家标准GB/T 16584-1996、GB/T 528-1998、GB/T 531-1999、GB/T 3512-2001进行，其力学性能见表6。

表6 修饰白泥/丁苯橡胶复合材料的性能

对比实施例2：轻质碳酸钙/丁苯橡胶复合材料

在室温下，在开炼机中对丁苯橡胶进行塑炼20分钟后依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、超细轻质碳酸钙（有机修饰和未修饰两种，1250目）和硫磺等（配方见表7）橡胶助剂，在开炼机混炼均匀，薄通12次下片，将混炼胶放置24 h后在150 ℃用平板硫化机硫化，其力学性能见表8。

表7 丁苯橡胶基本配方

组分	质量分数
		丁苯橡胶	100
氧化锌	5
		硬脂酸	2
超细轻质碳酸钙(有机修饰或未修饰)	75
		促进剂CZ	1.5
硫磺	2.5

表8轻质碳酸钙/丁腈橡胶复合材料力学性能

实验结果表明：本发明制备的丁苯橡胶母粒料作为丁苯橡胶填料，其性能优于修饰或未修饰轻质碳酸钙（1250目）;其他胶种和不同白泥含量的母胶的应用试验均在同等条件下优于商品轻质碳酸钙，限于篇幅未对所有案例罗列。

Claims

1.一种湿法修饰白泥制备橡胶母料的方法，其具体制备方法包括如下工艺步骤：

（1）室温条件下，在含水的白泥中加入一定量的修饰剂，机械搅拌混合圴匀，而后升高温度对其进行反应共混修饰，得到修饰白泥;

（2）向由（1）中制备的修饰白泥中加入质量为修饰白泥1%的石蜡，机械混合后，升高温度对其进行共混包覆;

（3）将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按比例加入由（2）中制备的共混包覆白泥，在一定温度下混炼至恒重；或在密炼机中将橡胶与共混包覆的白泥在一定温度下共混制备出橡胶/改性白泥母胶；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到橡胶母粒料。

2.按照权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其特征在于该方法包括白泥二次包覆和包覆白泥与橡胶共混造粒两个工段。

3.按照权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其特征在于白泥包覆工段中白泥的含水量小于10.0%，残留碱量小于2%。

4.按照权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其特征在于所用有机修饰剂为酸性活性修饰剂（丙烯酸、对乙烯基苯磺酸）、酸性非活性修饰剂（草酸、冰醋酸）中的一种或多种。

5.按照权利要求1和4所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其特征在于所用有机修饰剂的量是由中和白泥中所需的碱当量确定，其用量为白泥质量的1-5%。

6.按照权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其特征在于机械搅拌机上共混包覆，温度应控制在室温与100 ^oC 之间，开炼机或密炼机的混炼温度控制在60-120 ^oC。

7.根据权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，母粒料中白泥所占比例为1-83%。

8.根据权利要求1所述的一种湿法修饰白泥制备橡胶母粒料的方法，其应用橡胶品种包括：丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶，氯丁橡胶等其中的一种或多种。