CN106317456B - 一种利用木质素分散的硫酸钙制备橡胶母料的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法。该方法包括木质素分散硫酸钙与橡胶共混两个工段。在工段一中，将木质素与硫酸钙按一定的配比混合，而后加入木质素与硫酸钙混合物量的一定比例的水混合均匀后在球磨机上进行湿法球磨4小时，得到木质素分散硫酸钙浆料，将所得浆料在一定温度下进行脱水得到含水木质素分散硫酸钙填料。在工段二中，将工段一中含水木质素分散硫酸钙填料和橡胶在开炼机或密炼机上进行共混，而后挤出造粒制备出橡胶母粒料。应用研究表明，利用本发明中的橡胶母粒料可作为补强剂，可大幅度提高橡胶材料的力学性能。本发明方法具有工艺简单，原料价廉易得等优点。

Description

一种利用木质素分散的硫酸钙制备橡胶母料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，属于橡胶填充改性和资源循环综合利用领域。

背景技术

大多数高分子聚合物如塑料、橡胶等需要通过填充以提高其使用性能和降低成本。硫酸钙是一类重要无机填料，其填充聚合物的特征包括加工性能好，填充量相较其他填料更大。然而，与其他无机填料一样，硫酸钙存在着表面能高，易团聚，与高分子材料极性差异大、难混入、难分散等缺点，直接影响了高分子复合材料的性能。为了改善硫酸钙的不足，通常利用偶联剂等有机物对硫酸钙进行表面修饰，改变硫酸钙粒子表面的极性，再将其与高分子进行复合，可改善硫酸钙表面与聚合物材料之间的相容性和分散稳定性，以提高其与聚合物的相容性。中国专利CN103055345A用可溶性硅酸盐水溶液对硫酸钙进行改性运用到牙科方面；中国专利CN102852031A、CN103074800A报道了对硫酸钙晶须进行改性运用到造纸填料方面；中国专利CN103497391A报道了一种将硫酸钙晶须制备成塑料母料，运用到塑料行业的方法。但由于修饰剂价格高、工艺复杂、生产成本高，这些方法都没有得到广泛的应用。而将硫酸钙进行表面修饰后将其运用于橡胶领域的工作未见报道，因此，研究一种有效的经济的有机分散硫酸钙的填料并将其应用于橡胶领域具有较好的应用价值。

发明内容

木质素是制浆造纸过程中产生的废液中的主要成分，是造纸工业主要污染源之一。其分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以作为无机填料的分散剂。硫酸钙，一种重要的无机矿产，可用于涂料、造纸、染料、冶金、水处理以及食品添加剂和药物等方面。近年来，硫酸钙开始作为填料应用于高分子复合材料，由于硫酸钙表面极性较大，与大多数高分子包括橡胶基材相容性差。目前解决这一问题的有效途径是通过对硫酸钙表面进行有机修饰，但所用方法成本较高，过程复杂。本发明目的在于针对上述不足，提供一种利用木质素作分散剂有效分散硫酸钙，而后将其制备成橡胶母料运用于橡胶领域，该制造工艺简单，并能有效提高硫酸钙在橡胶中的分散性，可以提高制品的力学性能、提高利用率、降低成本。

本发明的技术方案是一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法。其具体制备方法和工艺步骤如下：

(1)室温条件下，将水、木质素与硫酸钙按一定的配比混合后(水为木质素与硫酸钙质量和的60％-80％)在球磨机上以250-400rpm的转速湿法球磨共混4小时，得到木质素修饰硫酸钙浆料。

(2)由(1)得到的浆料在60-70℃的鼓风干燥箱中或真空脱水，使浆料中含水量控制在10-30％，得到含水木质素分散硫酸钙填料。

(3)将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按比例加入由(2)中制备的木质素分散硫酸钙填料，在一定温度下混炼至恒重；或在密炼机中将橡胶与木质素分散硫酸钙填料在一定温度下共混脱水制备出橡胶/木质素分散硫酸钙母胶；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到橡胶/硫酸钙母粒料。

本发明通过对木质素分散硫酸钙，用于生产橡胶填充母粒料，其优点和积极效果如下：

1、木质素分散硫酸钙，用于生产橡胶填充母料，分散性好，且制品表面光亮。

2、本发明方法中木质素是一种再生资源；硫酸钙是无机矿产，原料丰富；生产工艺简单，所制备的填料能显著提高橡胶的力学性能，有较好的经济效益。

具体实施例方式

下面结合具体实施例和附表对本发明提供的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法以及橡胶复合材料作更加详细地说明本发明。

具体实施例1：丁腈橡胶/木质素分散硫酸钙复合材料

(1)室温条件下，将500克木质素(以干木质素质量为准)与500克工业硫酸钙(石膏)粉(800目)、600克水混合后将其放入球磨罐中，在球磨机上以350rpm的转速下湿法球磨4小时，得到木质素分散硫酸钙填料的浆料。

(2)将由(1)得到的浆料放于70℃的鼓风干燥箱中进行脱水，使其浆料含水量为20％，得到木质素修饰硫酸钙填料。

(3)将丁腈橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按质量份数中丁腈橡胶份数为100份，木质素分散硫酸钙填料300份的比例加入共混，混炼温度为100℃，混炼至恒重，制备出丁腈橡胶/木质素修饰硫酸钙母胶(100：300)；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到丁腈橡胶母粒料(丁腈橡胶/木质素修饰硫酸钙＝100：300)。

(4)按表1中的配方用量，先将丁腈橡胶在开炼机上低温塑化20分钟，而后依次加入丁腈橡胶母粒料，BIPB，在室温下混炼20分钟，薄通并打三角包十二次，下片，制备出木质素分散硫酸钙/丁腈橡胶混炼胶。

表1丁腈橡胶复合材料配方

组分	质量份数
		丁腈橡胶母粒料(对应填料量)	变量(10、30、50、70)
丁腈橡胶(包括母胶中胶量)	100
		BIPB	2

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化仪硫化，硫化条件为170℃/10MPa×T₉₀，得到木质素分散硫酸钙/丁腈橡胶复合材料。

本发明木质素修饰硫酸钙并将其作为填料填充到橡胶中的测试方法：硫化胶的性能-硫化特性、拉伸强度、伸长率、硬度分别按照国家标准GB/T 16584-1996、GB/T 528-1998、GB/T 531-1999、GB/T 3512-2001进行，其力学性能见表2。

表2木质素分散硫酸钙/丁腈橡胶复合材料的性能

对比实施例1：有机修饰硫酸钙/丁腈橡胶复合材料

在室温下，在开炼机中对丁腈橡胶进行塑炼20分钟后依次加入有机修饰硫酸钙(1250目)和BIPB(配方见表3)橡胶助剂，在开炼机上混炼均匀，薄通12次下片，将混炼胶放置24h后在170℃用平板硫化机硫化，其力学性能见表4。

表3丁腈橡胶基本配方

表4有机修饰硫酸钙/丁腈橡胶复合材料力学性能

实验结果表明：本发明制备的丁腈橡胶母粒料作为丁腈橡胶填料，其性能优于等量有机修饰硫酸钙(1250目)填料所制备的复合材料。

具体实施例2：丁苯橡胶/木质素分散硫酸钙复合材料

(1)室温条件下，将600克木质素(以干木质素质量为准)与400克工业硫酸钙(石膏)粉(800目)、600克水混合后将其放入球磨罐中，在球磨机上以350rpm的转速下湿法球磨4小时，得到木质素分散硫酸钙填料的浆料。

(2)将丁苯橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按质量份数中丁苯橡胶份数为100份，木质素分散硫酸钙填料300份的比例加入共混，混炼温度为100℃，混炼至恒重，制备出丁苯橡胶/木质素分散硫酸钙母胶(100：300)；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到丁苯橡胶母粒料(丁苯橡胶/木质素分散硫酸钙＝100：300)。

(3)按表5中的配方用量，先将丁苯橡胶在开炼机上低温塑化15分钟，而后依次加入丁苯橡胶母粒料，BIPB，在室温下混炼20分钟,薄通并打三角包十二次，下片，制备出木质素修饰硫酸钙/丁苯橡胶混炼胶。

表5丁苯橡胶复合材料配方

组分	质量份数
		丁苯橡胶母粒料(对应填料量)	变量(10、30、50、70)
丁苯橡胶(包括母胶中胶量)	100
		BIPB	1.5

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化仪硫化，硫化条件为160℃/10MPa×T₉₀，得到木质素分散硫酸钙/丁苯橡胶复合材料。

该实施例中木质素分散硫酸钙母胶作为填料填充到丁苯橡胶中制备的复合材料的测试方法与实施例1相同，结果见表6。

表6木质素分散硫酸钙/丁苯橡胶复合材料的性能

对比实施例2：有机修饰硫酸钙/丁苯橡胶复合材料

在室温下，在开炼机中对丁苯橡胶进行塑炼15分钟后依次加入有机修饰硫酸钙(1250目)和BIPB(配方见表7)橡胶助剂，在开炼机上混炼均匀，薄通12次下片，将混炼胶放置24h后在160℃用平板硫化机硫化，其力学性能见表8。

表7丁苯橡胶基本配方

组分	质量分数
		丁苯橡胶	100
BIPB	1.5

表8有机修饰硫酸钙/丁苯橡胶复合材料力学性能

实验结果表明：本发明制备的丁苯橡胶母粒料作为丁苯橡胶填料，其性能优于有机修饰硫酸钙(1250目)。

具体实施例3：顺丁橡胶/木质素分散硫酸钙复合材料

(1)按实施例1中制备方法制备出木质素分散的硫酸钙填料。

(3)将顺丁橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按质量份数中顺丁橡胶份数为100份，木质素分散的硫酸钙填料300份的比例加入共混，混炼温度为100℃，混炼至恒重，制备出顺丁橡胶/木质素分散硫酸钙母胶(100：300)；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到顺丁橡胶母粒料(顺丁橡胶/木质素分散硫酸钙＝100：300)。

(4)按表9中的配方用量，先将顺丁橡胶在开炼机上低温塑化10分钟，而后依次加入顺丁橡胶母粒料，BIPB，在室温下混炼20分钟,薄通并打三角包十二次，下片，制备出木质素分散的硫酸钙/顺丁橡胶混炼胶。

表9顺丁橡胶复合材料配方

组分	质量份数
		顺丁橡胶母粒料(对应填料量)	变量(10、30、50、70)
顺丁橡胶(包括母胶中胶量)	100
		BIPB	1.5

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为150℃/10MPa×T₉₀，得到木质素分散硫酸钙/顺丁橡胶复合材料。

本发明木质素分散的硫酸钙并将其作为填料填充到橡胶中的测试方法：硫化胶的性能-硫化特性、拉伸强度、伸长率、硬度分别按照国家标准GB/T 16584-1996、GB/T 528-1998、GB/T 531-1999、GB/T 3512-2001进行，其力学性能见表10。

表10木质素分散的硫酸钙/顺丁橡胶复合材料的性能

对比实施例3：有机修饰硫酸钙/顺丁橡胶复合材料

在室温下，在开炼机中对顺丁橡胶进行塑炼10分钟后依次加入有机修饰硫酸钙(1500目)和BIPB(配方见表11)橡胶助剂，在开炼机上混炼均匀，薄通12次下片，将混炼胶放置24h后在150℃用平板硫化机硫化，其力学性能见表12。

表11顺丁橡胶基本配方

组分	质量分数
		顺丁橡胶	100
BIPB	1.5

表12有机修饰硫酸钙/顺丁橡胶复合材料力学性能

实验结果表明：本发明制备的顺丁橡胶母粒料作为顺丁橡胶填料，其性能优于有机修饰硫酸钙(1500目)。其他胶种和不同木质素分散硫酸钙含量的母胶的应用试验均在同等条件下优于商品有机修饰硫酸钙，限于篇幅未对所有案例罗列。

Claims (7)

1.一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其具体制备方法包括如下工艺步骤：

(1)在室温下，将木质素、硫酸钙和水按一定的配比混合，而后在球磨机上以一定转速进行湿法球磨共混，得到木质素分散硫酸钙的浆料；将得到的浆料脱水，得到含水木质素分散硫酸钙填料；

(2)将橡胶在开炼机上塑炼至包辊后，按比例加入由(1)中制备的木质素分散硫酸钙填料，在一定温度下混炼至恒重；或在密炼机中将橡胶与木质素分散硫酸钙填料在一定温度下共混制备出橡胶/木质素修饰硫酸钙母胶；将混炼母胶通过螺杆挤出造粒得到橡胶母粒料。

2.按照权利要求1所述的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其特征在于浆料含水量为30-70％。

3.按照权利要求1所述的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其特征在于填料的含水量为10-30％。

4.按照权利要求1所述的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其特征在于硫酸钙粒径在400-3000目之间。

5.按照权利要求1所述的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其特征在开炼机或密炼机混炼温度控制在60-120° C之间。

6.根据权利要求1所述一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，母粒料中木质素分散硫酸钙填料所占比例为1-95％。

7.根据权利要求1所述的一种利用木质素分散硫酸钙制备橡胶母料的方法，其应用橡胶品种包括：丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶、氯丁橡胶或以上橡胶的两种或多种混合。