CN103102547B - 一种含细菌纤维素晶须的xnbr硫化胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含细菌纤维素晶须的高力学性能和良好的生物相容性的羧基丁腈橡胶（XNBR）硫化胶，通过在一定条件下酸解细菌纤维素，制备细菌纤维素晶须，与XNBR胶乳进行混合后，加入到絮凝剂中，通过共凝聚法制备了含细菌纤维素晶须的XNBR混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到本发明的含细菌纤维素晶须的高力学性能的XNBR硫化胶。本发明通过在橡胶胶料中添加细菌纤维素晶须，通过胶乳共混使细菌纤维素晶须在橡胶基体中获得良好的分散，同时提高橡胶的机械强度，从而扩大XNBR硫化胶的应用范围。

Description

一种含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域，特别是一种含细菌纤维素晶须的羧基丁腈橡胶（XNBR）硫化胶及其制备方法。

背景技术

细菌纤维素是由木醋杆菌、土壤杆菌和根瘤杆菌等微生物合成的，与植物纤维素相比，具有化学纯度高，结晶度高，生物相容性较高与生物可降解性等特点。在一定条件下对其进行酸解，可以得到一维棒状的细菌纤维素晶须。细菌纤维素晶须与植物纤维素晶须相比，其缺陷少，结晶度高，有着更大的长径比（1～100）和比表面积170m²/g，并且理论模量达150GPa，强度为10GPa，因此用作增强材料有可能赋予复合材料极高的强度。纯橡胶强度和模量很低，需经过补强后才具有实际使用价值。传统的补强填料有炭黑，二氧化硅。与传统填料相比，纤维素晶须具有丰富的可再生资源，成本低，密度低，模量、强度高，表面活性基团多和环境友好等优势，是橡胶工业中潜在的补强填料。

文献《纳米晶纤维素补强天然橡胶的研究[J]. 热带农业科学, 2008, 28(3):16-18》中报道了将植物纤维素晶须与天然胶乳共混，絮凝后制备了植物纤维素晶须/天然橡胶复合材料。文献《Carbohydrate Polymers, 2013, 92(1): 69-76》中报道了通过乳液共混制备了棉籽纤维素晶须/羧化丁苯橡胶复合材料。公开号为CN101974172A的中国专利公开了一种通过乳液共混制备植物纤维素晶须天然橡胶母炼胶，并与炭黑机械共混得到植物纤维素晶须/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。公开号为CN102002173A的中国专利公开了一种通过乳液共混制备植物纤维素晶须天然橡胶母炼胶，并与白炭黑机械共混得到植物纤维素晶须/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。上述研究中，通过乳液共混（或者乳液共混+机械共混）制备的植物纤维素晶须/橡胶复合材料，存在以下问题：（1）植物纤维素晶须，含有木质素、果胶和半纤维素等伴生物，生物相容性、生物降解性较差；（2）植物纤维素晶须的长径比相对较小，结晶度较低，强度较差；（3）采用上述方法制备的橡胶的力学性能有待进一步提高

发明人注意到，与植物纤维素晶须相比，细菌纤维素晶须有着更高的纯度、结晶度和长径比，生物可降解性和相容性更佳，并且细菌纤维素晶须补强橡胶的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高补强和生物相容性好的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：细菌纤维素晶须的制备，将一定量的细菌纤维素投入到反应器中，加入40~60%硫酸溶液，在温度40℃~60℃下搅拌36～48h，反应结束后离心、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须；

步骤二：步骤一得到的细菌纤维素晶须，投入水中，超声0.5～2小时，使细菌纤维素晶须分散在水中得到水分散液，水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声1～2小时，加入防老剂，搅拌，调pH值2-3，滴加到絮凝剂中进行凝胶，然后采用去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，凝胶烘干，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混合物；

步骤三：步骤二得到的混合物加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶24h，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混炼胶；

步骤四：步骤三得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，按照正硫化时间硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。

细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶，其特征在于，XNBR硫化胶中的组分及其配比为：XNBR100份，硫化剂1-4份，防老剂0.5-1份，细菌纤维素晶须3-13份；份，是以配方中主体成分橡胶的加入量为基准（100质量份），配方中其他组分以橡胶的用量为参照物，用其占橡胶质量的百分比来表示。例如，加入的XNBR为100g，加入晶须5g，那么橡胶为100份，晶须为5份。

步骤二中防老剂选用Wingstay-L，N-异丙基-N苯基对苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的一种或多种。

步骤二中絮凝剂选用氯化钠，氯化钾或氯化钙的一种或多种，浓度为5.5%～6.5%。

步骤三中硫化剂选用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或双叔丁基过氧化二异丙基苯的一种或多种。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）通过一定条件下对细菌纤维素进行酸解，去除细菌纤维素中非晶部分等缺陷、得到结晶度高，力学强度显著的细菌纤维素晶须，该晶须表面含有较多的羟基等官能团，能有效的分散在水中，与胶乳共混，达到改善XNBR的力学强度的目的。（2）使用13份细菌纤维素晶须后，XNBR硫化胶的拉伸强度比不使用细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的拉伸强度最高可以增加320%，撕裂强度比不使用细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的撕裂强度最高可以增加154%，13份细菌纤维素晶须的补强效果优于20份N330炭黑的补强效果，其补强的硫化胶的拉伸强度是4份N330炭黑补强的硫化胶拉伸强度的2.7倍，是20份N330炭黑补强的硫化胶拉伸强度的1.3倍。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶制备方法的流程示意图。

图2是细菌纤维素的SEM照片。

图3是细菌纤维素的TEM照片。

图4是细菌纤维素晶须的TEM照片。

图5是细菌纤维素晶须的XRD图。

图6是含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的XRD图。

图7是含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶表面断面的SEM照片。

具体实施方式

结合附图，本发明含细菌纤维素晶须XNBR硫化胶，包括以下组分：XNBR100份，硫化剂1-4份，防老剂0.5-1份，细菌纤维素晶须3-13份，采用硫酸对细菌纤维素进行酸化，离心，洗涤，得到细菌纤维素晶须，与XNBR胶乳进行混合后，滴加到絮凝剂中，通过共凝聚法制备了含细菌纤维素晶须的XNBR混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到本发明的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。本发明可广泛用于各类特种橡胶制品中，特别适用于机械性能要求高，生物相容性好的特种橡胶制品。

本发明制备含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的方法，包括以下步骤：

步骤一：本发明中所用的细菌纤维素晶须由细菌纤维素（图2所示和图3所示，直径在0.05μm，），在40～60℃下，加入40~60%硫酸与细菌纤维素的比例为1mL：1g，搅拌36～48h，然后在12000rpm下，离心30min，洗涤，制成细菌纤维素晶须，得到的细菌纤维素晶须直径在8nm，平均长度5μm（图4所示）；

步骤二：将步骤一得到的细菌纤维素晶须投入水中，超声分散0.5～2h，得到细菌纤维素晶须的水分散液，细菌纤维素晶须的水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声，加入防老剂，搅拌，调pH值，滴加到絮凝剂中进行凝胶，采用大量的去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，用布氏漏斗抽滤，得到的凝胶放入恒温烘箱中干燥，得到含细菌纤维素晶须的XNBR的混合物。步骤二中细菌纤维素晶须的水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声1-2h，防老剂为Wingstay-L（WL）、N-异丙基-N苯基对苯二胺（4010NA）或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD）的水分散液体，搅拌，调pH值为2-3，滴加絮凝剂进行凝胶，絮凝剂为无机盐KCl，NaCl或者CaCl₂，浓度为5.5-6.5%，凝胶的干燥条件为100~110℃干燥2～2.5h。

步骤三：步骤二得到的混合物加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶24小时，得到含细菌纤维素晶须XNBR混炼胶。硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP），二叔丁基过氧化物（DTBP）或双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB）。

步骤四：步骤三得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取20g的细菌纤维素投入到反应器中，加入40%硫酸溶液，在温度为60℃的条件下搅拌36h，反应结束后离心30min、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须，称取13g细菌纤维素晶须，溶于1.3L去离子水中，超声功率为125W，温度20℃，超声0.5h。称取质量数为43% XNBR胶乳232g（相当于100g干胶），在磁力搅拌下，将细菌纤维素晶须的分散液加入到胶乳中，超声1h，加入防老剂WL 0.5克。调节胶乳的pH值为2，将胶乳加入到5.5%KCl溶液中絮凝，然后采用100℃的去离子水反复清洗絮凝后的凝胶，在100℃下干燥2.5h。加入4克硫化剂DCP，在开炼机上混炼。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。从硫化胶表面断裂SEM（见图7）图中可见细菌纤维素晶须能够在XNBR基体中均匀分散，XRD（见图6）表明细菌纤维素晶须在XNBR基体中保持着原有的结晶形态。该胶料的拉伸强度12.21MPa，断裂伸长率230%，100%定伸强度4.30MPa，最大热分解温度468°C。

实施例2

称取20g的细菌纤维素投入到反应器中，加入50%硫酸溶液，在温度为50℃的条件下搅拌48h，反应结束后离心30min、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须，称取5g细菌纤维素晶须，溶于0.5L去离子水中，超声功率为125W，温度20℃，超声1h。称取质量数为43% XNBR胶乳232g（相当于100g干胶），在磁力搅拌下，将细菌纤维素晶须的分散液加入到胶乳中，超声2h，加入防老剂RD1克。调节胶乳的pH值为2，将胶乳加入到6.5%NaCl溶液中絮凝，然后采用100℃的去离子水反复清洗絮凝后的凝胶，在100℃下干燥2.5h。加入3克硫化剂DTBP，在开炼机上混炼。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。该胶料的拉伸强度5.82MPa，断裂伸长率210%，100%定伸强度2.32MPa，最大热分解温度463°C。

实施例3

称取20g的细菌纤维素投入到反应器中，加入60%硫酸溶液，在温度为40℃的条件下搅拌36h，反应结束后离心30min、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须，称取3g细菌纤维素晶须，溶于0.3L去离子水中，超声功率为125W，温度20℃，超声2h。称取质量数为43% XNBR胶乳232g（相当于100g干胶），在磁力搅拌下，将细菌纤维素晶须的分散液加入到胶乳中，超声2h，加入防老剂4010NA 0.5克。调节胶乳的pH值为3，将胶乳加入到6.5% CaCl₂溶液中絮凝，然后采用100℃的去离子水反复清洗絮凝后的凝胶，在100℃下干燥2.5h。加入1克硫化剂BIPB，在开炼机上混炼。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。该胶料的拉伸强度4.74MPa，断裂伸长率220%，100%定伸强度2.32MPa，最大热分解温度463°C。

实施例4

防老剂加入总共1g的WL和4010NA，絮凝剂加入6.5%和CaCl₂6.5%NaCl硫化剂加入总共4g的BIPB和DCP，其他条件不改变，按照实施例1的步骤反应，制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。该胶料的拉伸强度11.78MPa，断裂伸长率210%，100%定伸强度4.05MPa，最大热分解温度462°C。

实施例5

防老剂加入总共1g的WL、RD和4010NA，絮凝剂加入6.5%KCl、5.5%CaCl₂和6.5%NaCl，硫化剂加入总共4g的DTBP、BIPB和DCP，其他条件不改变，按照实施例1的步骤反应，制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。该胶料的拉伸强度12.08MPa，断裂伸长率210%，100%定伸强度4.10MPa，最大热分解温度461°C。

对比例1

按指定的各组分含量重复实施1的方法，但不使用任何细菌纤维素晶须。得到的硫化胶的拉伸强度2.9MPa，断裂伸长率228%，100%定伸强度1.72MPa，最大热分解温度458°C。

对比例2

按照指定的各组分含量重复实施1的方法，使用1g细菌纤维素晶须，得到的硫化胶的拉伸强度为3.2MPa，断裂伸长率210%，100%定伸强度1.75MPa，最大热分解温度为460°C。

对比例3

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用4克N330炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度4.39MPa，断裂伸长率240%，100%定伸强度1.45MPa，最大热分解温度475°C。

对比例4

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用20克N330炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度9.11MPa，断裂伸长率231%，100%定伸强度2.25MPa，最大热分解温度476°C。

本发明中采用一定条件下酸解细菌纤维素，制备细菌纤维素晶须，通过超声分散得到细菌纤维素晶须水分散体，再与XNBR胶乳混合，大大提高细菌纤维素晶须在XNBR基体中的分散，达到显著提高XNBR硫化胶的力学性能的目的。硫化胶每100克橡胶中使用3-13克细菌纤维素晶须时，拉伸强度比不使用细菌纤维素晶须最高可增加320%，撕裂强度比不使用细菌纤维素晶须最高可增加154%。使用13克细菌纤维素晶须补强的硫化胶的拉伸强度是4份N330炭黑补强的硫化胶拉伸强度的2.7倍。是20份N330炭黑补强的硫化胶拉伸强度的1.3倍，因此本发明提供了一种高力学性能的XNBR硫化胶及其制备方法。

Claims (7)

1.一种含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶，其特征在于由以下步骤制备而得：

步骤一：细菌纤维素晶须的制备，将细菌纤维素投入到反应器中，加入硫酸溶液，搅拌，反应结束后离心、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须；

步骤二：将步骤一得到的细菌纤维素晶须，投入水中，超声，使细菌纤维素晶须分散在水中得到水分散液，水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声，加入防老剂，搅拌，调pH值，滴加到絮凝剂中进行凝胶，然后采用去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，凝胶烘干，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混合物；

步骤三：步骤二得到的混合物加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混炼胶，硫化剂选用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或双叔丁基过氧化二异丙基苯的一种或多种；

步骤四：步骤三得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，按照正硫化时间硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。

2.根据权利要求1所述的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶，其特征在于，XNBR硫化胶中的组分及其配比为：XNBR100份，硫化剂1-4份，防老剂0.5-1份，细菌纤维素晶须3-13份。

3.根据权利要求1所述的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶，其特征在于，步骤一中硫酸浓度为40～60％，搅拌温度控制在40℃～60℃，时间为36～48h。

4.根据权利要求1所述的细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的制备方法，其特征

在于，步骤二中细菌纤维素晶须投入水中超声时间为0.5～2小时，细菌纤维素晶须与胶乳共混超声时间为1～2小时，调节pH值为2-3。

5.根据权利要求1所述的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的制备方法，其特征在于，步骤二中防老剂选用Wingstay-L，N-异丙基-N苯基对苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的制备方法，其特征在于，步骤二中絮凝剂选用氯化钠，氯化钾或氯化钙的一种或多种，浓度为5.5％～6.5％。

7.一种含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：细菌纤维素晶须的制备，将细菌纤维素投入到反应器中，加入硫酸溶液，搅拌，反应结束后离心、去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须；

步骤二：步骤一得到的细菌纤维素晶须，投入水中，超声，使细菌纤维素晶须分散 在水中得到水分散液，水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声，加入防老剂，搅拌，调pH值，滴加到絮凝剂中进行凝胶，然后采用去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，凝胶烘干，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混合物；

步骤三：步骤二得到的混合物加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶，得到含细菌纤维素晶须的XNBR混炼胶；

步骤四：步骤三得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，按照正硫化时间硫化制得含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶。