CN112279927A

CN112279927A - 羧基纳米纤维素、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN112279927A
Application number: CN202011218260.8A
Authority: CN
Inventors: 胡长鹰; 杨家辉; 张水洞
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Jinan University
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Jinan University
Priority date: 2020-11-04
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2021-01-29

Abstract

本发明属于材料加工领域，公开了一种羧基纳米纤维、其制备方法及应用，其中，制备方法是由微晶纤维素、过氧化氢和硫酸铜进行催化氧化反应。所得到的羧基纳米纤维素、羧基丁腈橡胶乳液和氧化锌混合，制得羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料。本发明所提供的制备方法具有工艺简便，反应无杂质残留；所得到的羧基纳米纤维素具有良好的补强效果，同时，使用羧基纳米纤维素所制成的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，具备高延展率、高力学性能和抗菌性等特征，表现出在医用防护、食品包装等领域的巨大潜力。本发明适用于羧基纳米纤维素的制备，同时也适用于利用所得羧基纳米纤维素制备羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料。

Description

羧基纳米纤维素、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料加工领域，涉及一种纤维素的制备方法及应用,具体地说是一种羧基纳米纤维素的制备方法及应用。

背景技术

纤维素作为世界上储存量最多的天然有机高分子材料，凭借其优异的机械性能，生物相容性，低成本和丰富的表面化学活性，使其成为了最有前途且环保的填料粒子来代替炭黑的使用。然而，纤维素表面存在大量羟基，容易发生团聚，这将极大的影响其在橡胶基质中的分散。同时，纤维素作为一种强极性物质也不能与非极性橡胶基质形成良好的界面相容性。因此，难以将纤维素完全替代传统的炭黑补强剂用于补强橡胶。虽然国内外已有大量纤维素与橡胶共混制备复合材料的研究报道，但大部分制备出来的复合材料性能差，并存在工艺繁琐，成本高，反应周期长，产率低等缺点，不利于工业化的生产与应用。

羧基丁腈橡胶是丁腈橡胶在乳液聚合的过程中，通过在分子链上引入一定比例的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其衍生物单体而制备而成的一类新型合成橡胶。羧基的引入不仅可以改善其拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、硬度、粘着性和抗臭氧老化性，同时还能提高丁腈橡胶的分子极性，增大与聚氯乙烯，酚醛树脂等的相容性，提升耐油、耐化学药品侵蚀等性能。凭借其优异的性能，羧基丁腈橡胶已广泛应用于各类高压密封件、耐油橡胶件,高耐磨性的密封件、胶辊、粘合剂的生产制造，同时也可将羧基丁腈橡胶添加到丁腈橡胶、氯丁橡胶等其它通用二烯类橡胶里进行共混改性，以提高其复合材料的耐磨和耐油性能。但是羧基丁腈橡胶本身机械性能较差，无法直接用于工业化生产，通常需要添加大量的石油基化合物如炭黑等作为补强剂来达到使用标准。然而，随着石化资源的逐渐枯竭和环境问题的不断加剧，寻求绿色环保型填料粒子以代替传统补强填料成为了橡胶工业的研究重点，引起了人们广泛的关注。

除此之外，橡胶材料在医疗领域中也是被广泛使用，但是在治疗疾病过程中所使用的橡胶手套、导管一类的橡胶制品，由于保存不当或者使用时间过长，导致其内外表面存有病菌，以至于增强了病菌的传染性或对病患者造成二次感染。

因此，寻求一种纤维素改性方法，能在提高纤维素补强效果的同时，兼具在与橡胶共混制备工艺简单、成本低廉以及带有抗菌效果的复合材料，是当前研究急需解决的重点问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种羧基纳米纤维素的制备方法及应用，以达到为橡胶复合材料的制备提供具有高补强、制备简单、无其它杂质残留的原料的目的。

本发明还提供一种羧基纳米纤维素/橡胶复合材料及其制备方法，以达到提供一种制备简单，力学和热学性能优秀以及带有抗菌效果的橡胶复合材料的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种羧基纳米纤维素的制备方法，是称取微晶纤维素加入至水中，再添加过氧化氢和硫酸铜中进行催化氧化反应，得到羧基纳米纤维素；

作为本发明的限定，所述微晶纤维素和水的重量比为1:2~3；

作为本发明的另一种限定，所述微晶纤维素、过氧化氢和硫酸铜参与催化氧化反应的重量比为1：0.7~2.1：0.00075~0.00175；

本发明提供了羧基纳米纤维素的制备方法用于羧基纳米纤维素的制备；

本发明提供了一种羧基纳米纤维素的一种应用，所述羧基纳米纤维素用于混入羧基丁腈橡胶和氧化锌中制备羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料；

本发明还提供了一种所述羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的一种制备方法，分别称取上述羧基纳米纤维素和羧基丁腈橡胶乳液共混，得预混合物；称取氧化锌加入至预混合物中，经开练、热压处理后，得到羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料；

作为本发明的进一步限定，所述羧基丁腈橡胶乳液的固含量为20%~40%；

作为本发明的第三种限定，所述羧基纳米纤维素、羧基丁腈橡胶和氧化锌的重量比为0.05~0.15：1：0.05~0.1；

作为本发明的第四种限定，所述羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的羧基含量为2.5%~20%；

作为本发明的第五种限定，所述热压处理的温度为130~150℃、时间为15~50min、压力为5~15MPa。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

（1）本发明所提供的羧基纳米纤维素的制备方法是采用过氧化氢氧化催化微晶纤维素，既降低了微晶纤维素的尺寸又将其表面改性，所以在橡胶基体中表现出更好的分散和界面相容性。因此，采用本发明所提供的羧基纳米纤维素的制备方法具有绿色环保、制备过程简洁，成本低廉、成分简单等优点，能更好的适用于工业化生产应用；

（2）本发明所提供的羧基纳米纤维素相比于通过传统硫酸法制备而成纳米纤维素，由于不存在其他改性物质的残留，因此热稳定性大幅度提高，能更好的应用于工业化生产开发；

（3）本发明所提供的羧基纳米纤维素/橡胶复合材料采用氧化锌作为界面反应物，利用氧化锌中的离子键和羧基纳米纤维素，在羧基丁腈橡胶和羧基纳米纤维素之间以Zn²⁺为离子键形成强烈的相互作用力，在羧基丁腈橡胶和羧基纳米纤维素间构筑具有相对均一性良好的羧基纳米纤维素/橡胶复合材料，从而提高上述复合材料的力学性能、热学稳定性；

（4）本发明所提供的羧基纳米纤维素/橡胶复合材料与传统的羧基丁腈橡胶/纤维素复合材料制备相比较，具有化学成分简单、绿色环保和生物相容性好等特点，并且可以通过调控氧化纳米纤维素的添加量，实现羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的高抗菌作用，在食品包装接触材料、医用防护材料等领域中具有广阔的应用前景；

综上所述，本发明所提供的羧基纳米纤维素的制备方法具有在加工过程和宏量制备上具有工艺简便，绿色环保，可持续发展和环境友好等优点；通过上述制备方法制备的羧基纳米纤维素具有良好的热稳定性，同时材质纯净，无其他改性物质残留；利用本发明所提供的羧基纳米纤维素制备的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料相比于传统橡胶复合材料具有良好的力学性能、热学稳定性、生物相容性以及抗菌性；

本发明适用于羧基纳米纤维素的制备，所制备的羧基纳米纤维素用于制备羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明所提供的羧基纳米纤维素和商用纳米纤维素的等温热重曲线图；

图2和图3分别为对比材料M1、M2、N1、N2和实施例3制备得到的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3的动态扭矩分析曲线图和红外光谱图；

图4和图5分别为对比材料M1、M2、N1、N2和实施例3制备得到的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3的DMA图；

图6~图10分别为对比材料M1、M2、N1、N2和实施例3制备得到的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3的SEM图；

图11为对比材料M1、M2、N1、N2和实施例3制备得到的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3的抑菌圈直径柱状图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1的制备方法

本实施例提供一种羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1的制备方法：

1）称取2 kg微晶纤维素溶于4 kg的去离子水中，继续加入1.4 kg质量分数为30%的过氧化氢溶液和1.5 g无水硫酸铜，在循环震荡器中设置反应温度为35℃，恒温反应72小时后，将反应液放入离心机中离心处理3次，上层溶液即为羧基纳米纤维素的悬浮液A1；

2）称取羧基纳米纤维素的悬浮液A1 1kg，加至50kg固含量为40%，羧基含量为20%的羧基丁腈橡胶乳液中，机械搅拌（1000r/min ）50分钟后，装盘放入温度为60℃的鼓风烘箱内烘烤24小时，保温加入1kg的氧化锌后，移入开炼机中进行开练处理40分钟，再经平板硫化机进行温度为150℃，压力为7.2MPa的压板处理15分钟，即得羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1。

其中，羧基纳米纤维素的悬浮液A1也可以优先进行大量配制、储存，在制备羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1时直接取用。

实施例2~6 羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B2~B6 的制备方法

实施例2~6 分别提供了一种羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B2~B6的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于部分相关工艺参数，具体工艺参数见表1。

表1：羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B2~B6的制备工艺参数一览表

其它工艺参数及操作与实施例1相同。

实施例7 羧基纳米纤维素与传统商用纳米纤维素的热学性能对比

1）称取2 kg微晶纤维素溶于4 kg的去离子水中，继续加入2 kg质量分数为14%的次氯酸钠溶液反应72小时，然后加入HCl中止反应，接着采用超声波处理分散样品，离心数次得到乳白色胶体，将胶体置于透析袋中脱盐数天，再经冷冻干燥24小时即可得到传统的商用纳米纤维素；

2）选取实施例1中所制备的羧基纳米纤维素与传统的商用纳米纤维素进行热学性能测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，在相同温度下，商用纤维素降解的更快，而氧化纳米纤维素仍能保持质量分数很小的变化，从而表现出更强的热稳定性。

实施例8 羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的性能对比实验

为进一步说明本发明所提供的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，本实施例提供四种对比材料M1、M2、N1、N2，制备对比材料M1、M2、 N1、N2的方法与实施例1中步骤2）的操作方法基本相同，区别仅在于制备对比材料M1时，不添加羧基纳米纤维素和氧化锌；制备对比材料M2时，不添加羧基纳米纤维素；制备对比材料N1时，将添加的羧基纳米纤维素替换为未改性的微晶纤维素；制备对比材料N2时，将添加的羧基纳米纤维素替换为未改性的微晶纤维素同时不添加氧化锌。将所得的对比材料M1、M2、N1、N2与实施例1~6所制备的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1~B6分别裁切成75mm × 4 mm × 1 mm的标准哑铃样条，进行力学性能测试，测试结果见表2。

表2：羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的力学性能对比实验数据表

通过检测对比例M1、M2、N1、N2与实施例1~6样品的拉伸强度、断裂延展率和缺口冲击强度可知，实施例1~6的样品中拉伸强度、断裂延展率远优于对比例M1、M2、N1和N2。通过表1数据可知实施例1~6制备的羧基丁腈橡胶/羧基纳米纤维素复合材料，具有良好的可反复热塑加工性能、力学性能和阻隔性能等优点，其抗冲击强度为无铰链破坏，拉伸强度均可高达10.0MPa以上，断裂延展率不低于500%。

根据表1中的数据选取实施例3中所制备的羧基丁腈橡胶/羧基纳米纤维素复合材料B3和对比材料M1、M2、N1、N2进行热学性能测试，测试结果如图2~图5所示。

其中，选取实施例3中所提供的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3参与对比实验，是因为B3为实施例1~6所提供的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B1~B6中，其它材料经过上述性能测试均优于B3。所以选用B3参与对比实验，是具有代表性的，证明B3的性能优于其它对比材料，则实施例1~6中的其它羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，也均优于对比材料。

由图2~图5可以看出，氧化锌作为反应物，参与羧基丁腈橡胶和羧基纳米纤维素反应，因此羧基丁腈橡胶和羧基纳米纤维素在1720 cm^-1归属于羧基的C=O振动吸收峰消失，而形成的离子键[O-C=O]₂Zn吸收峰则出现在1595 cm^-1位置，与动态扭矩分析曲线一致，进验证了氧化锌与羧基发生中和反应形成离子盐，进一步证明了氧化锌中的Zn²⁺在羧基丁腈橡胶/羧基纳米纤维素的分子间形成的离子键，，产生物理交联作用，可以显著提高复合材料转矩；羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶的玻璃化转变温度由-18.2℃提高-16.2℃,进一步说明在羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶形成的离子键具有物理交联作用，能够抑制羧基丁腈橡胶分子链运动，从而提高玻璃化转变温度。

分别对实施例3制备得到的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3和对比材料M1、M2、N1、N2进行SEM观测可以看出，在羧基纳米纤维素与羧基丁腈橡胶体系中，羧基纳米纤维素以化学键结构镶嵌在羧基丁腈橡胶基体中，如图6，从而使得复合材料表面光滑细致，同时尺寸也由微米级别减小至纳米尺寸；而如图7~图10所显示的对比材料的表面则是以颗粒形态裸露在羧基丁腈橡胶表面，导致材料表面粗糙，有颗粒感，甚至出现断层，因此可以看出羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3具有良好的界面相容性。

实施例9羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的抗菌性对比实验

分别从实施例8中的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料B3和对比材料M1、M2、N1、N2中，截取直径为5mm，厚度为1mm的圆片，均匀布置在含有培养基且接种金黄色葡萄球菌的培养皿中，将培养皿放置于恒温培育箱中37℃培育1周后，取出培养皿，观察并测量各复合材料圆片周围出现的抑菌圈，具体实验数据见表3。

其中，抑菌效果通过△d表现，△d（抑菌圆环环宽）=D（抑菌圈直径）-d（样品圆片直径）。

表3：抑菌圈对比实验数据表

如表3和图11所示的实验结果表明，在羧基纳米纤维素与羧基丁腈橡胶体系中，由于羧基纳米纤维素的添加，扩大了羧基丁腈橡胶的抑菌圈范围，使得单位面积中菌群范围明显缩小，体现其良好的抗菌性能，使其在食品接触包装材料、医用防护材料等领域中具有广阔的应用前景。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于：它是取微晶纤维素加至水中，再添加过氧化氢和硫酸铜进行催化氧化反应，即得所述羧基纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于：微晶纤维素与水的重量比为1:2~3。

3.根据权利要求1或2所述的羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于：微晶纤维素、过氧化氢及硫酸铜的重量比为1：0.7~2.1：0.00075~0.00175。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述的羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述制备方法用于羧基纳米纤维素的制备。

5.一种羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，其特征在于：制成它的有效成分的原料包括：权利要求4所述的羧基纳米纤维素、羧基丁腈橡胶和氧化锌。

6.根据权利要求5所述的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，其特征在于：所述羧基纳米纤维素、羧基丁腈橡胶和氧化锌的重量比为0.05~0.15：1：0.05~0.1。

7.根据权利要求5或6所述的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料，其特征在于：所述羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料中羧基含量为2.5%~20%。

8.根据权利要求5~7中任意一项所述的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的一种制备方法，其特征在于：它是取羧基纳米纤维素、羧基丁腈橡胶乳液和氧化锌共混，经开炼、热压处理，即得所述羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料。

9.根据权利要求8所述的羧基纳米纤维素/羧基丁腈橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶乳液的固含量为20%~40%。

10.根据权利要求8或9所述的羧基纳米纤维素/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述热压处理的温度为130~150℃、时间为15~50min、压力为5~15MPa。