CN115558259B

CN115558259B - 一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料及制备方法与应用

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Publication number: CN115558259B
Application number: CN202211150615.3A
Authority: CN
Inventors: 刘源森; 林凌; 汤可馨; 廖芸婷; 郑新庆; 刘鹏举; 聂敏
Original assignee: Third Institute of Oceanography MNR
Current assignee: Third Institute of Oceanography MNR
Priority date: 2022-09-21
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-09-21
Also published as: CN115558259A

Abstract

本发明提供一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料及制备方法与应用。包括如下步骤：步骤A:采用磨盘形力化学反应器将贝壳磨成精细粉末，洗涤粉末除去贝壳粉中残存的生物质成分，洗涤并干燥，得到贝壳生物钙粉；步骤B:将贝壳生物钙粉分散在盐酸‑多巴胺溶液中，使用缓冲液调节pH值，搅拌后，通过蒸馏水中反复洗涤去除生物钙粉表面残存的反应试剂；步骤C:将获得的聚多巴胺包覆的贝壳生物钙粉在室温下加入AgNO₃溶液，磁力搅拌，去除游离银离子，得到还原Ag颗粒官能化贝壳生物钙粉；步骤D:PLA、Ag官能化贝壳生物钙粉用哈普双螺杆挤出机熔融共混，将丝条切粒，得到材料。本发明的贝壳/PLA复合材料同时具有良好的机械性能和高抗菌性能。

Description

一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料及制备方法与应用。

背景技术

随着全球范围内对绿色经济和低碳生活的鼓励，从一次性使用到生产、回收和再利用的紧密循环，天然资源的应用呈日益增长的趋势。贝类产品，作为食品工业的重要组成部分，通常是一次性的，人们食用贝肉后贝壳被丢弃。截至目前，每年约有1000万吨废弃贝壳倾倒在土壤中或沿海岸线遗弃，给城市和环境造成严重负担。事实上，废弃的贝壳是错位的宝物，因为它们的主要成分是工业增强添加剂碳酸钙(CaCO₃)。设想废弃的贝壳也可以合理地用于增强聚合物或建筑材料，回收利用这不仅降低了工业产品的必要成本，而且还缓解了环境问题。主要由碳酸钙组成的贝类是碳捕集利用和封存的介质，海洋贝类养殖和利用还有利于碳中和目标的实现。因此如何合理和高效的利用这种渔业副产品，实现其规模化、资源化、生态化、高值化利用对实现可持续绿色高效发展，助推碳减排、碳中和具有重要的理论和实际意义。

在聚合物基质中添加填料时，其目的是增强或至少不削弱机械性能。复合系统中的良好界面是评估废弃贝壳回收利用的先决条件。废弃贝壳粉末(WSP)之前已被引入一些聚合物，如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。发现聚合物和WSP之间的界面结合太弱，无法满足增强聚合物的需求，需要对WSP表面进行后处理或添加相容剂以改善界面。然而，添加马来酸酐接枝聚合物和十六烷基三甲基溴化铵等外来添加剂可能会意外地威胁到潜在的毒性，从而限制了在生物医学、食品工业和其他一些体内的应用范围。因此，在不影响生物相容性的情况下，挖掘出合适的增容技术仍然是一个很大的挑战。

将生物友好的中间层嫁接到改善界面的复合材料中可以解决上述问题。目前，可用于表面改性的生物相关材料有羟基磷灰石(HA)、氧化石墨烯(GO)、聚多巴胺(PDA)等。据报道，涂层与聚合物之间的尖锐和粗糙界面可以通过强界面相互作用形成，提高机械强度。在这些可用性中，PDA的表面涂层是理想的选择，因为它的反应条件温和，PDA与任何基材具有强粘附性。一旦作为界面增容剂引入，由于PDA上存在的官能团，PDA在桥接聚合物和填料、金属配位和各种化学反应方面具有巨大的能量。此外，据报道表明可以通过与PDA中的官能团螯合来实现Ag离子还原反应成Ag颗粒，这进一步增加了界面锁定，并通过继承Ag的优越特性赋予复合材料抗菌性能。因此，多巴胺涂层技术和随后的Ag颗粒负载有望用于WSP的高附加价值的回收，应用于抗菌工程复合材料。

在这项工作中，我们制备了抗菌PLA/WSP生物复合材料，以实现废弃贝壳的高附加价值回收和再利用。首先利用多巴胺表面包覆技术在壳粉表面赋予大量儿茶酚基团。然后，通过将功能化粉末浸入AgNO3溶液中，通过Ag离子与儿茶酚基团之间的螯合进一步负载Ag颗粒，通过控制多巴胺的自聚合时间，控制还原Ag颗粒的含量。最后，将Ag-g-shell粉末引入PLA基体中。系统地研究了结晶、界面、机械和抗菌性能。结果，Ag的负载显着提高了抗菌性能，同时保持了良好的机械性能。这项工作为废弃贝壳的高附加价值回收提供了全新的见解。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明制备了抗菌PLA/WSP生物复合材料，用于高价值的回收和废弃贝壳的再利用。

一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A:采用磨盘形力化学反应器将贝壳磨成2-10μm的精细粉末，用0.1-0.5mol/L浓氢氧化钠溶液洗涤粉末除去贝壳粉中残存的生物质成分如甲壳素、氨基酸等，最后用去离子水洗涤并于烘箱中干燥，得到纯净的贝壳生物钙粉；

步骤B:将50-100g贝壳生物钙粉分散在100-200mL盐酸多巴胺溶液中，使用Tris-HCl缓冲液调节pH值，搅拌一定时间后，通过蒸馏水中反复洗涤去除生物钙粉表面残存的反应试剂；

步骤C:将获得的50-100g聚多巴胺包覆的贝壳生物钙粉在室温下加入180-300mLAgNO₃溶液(3-8mM)，磁力搅拌，用去离子水清洗所得沉淀物，去除游离银离子，得到Ag官能化贝壳生物钙粉；

步骤D:PLA、Ag官能化贝壳生物钙粉(质量比：100:0.01-80:20)用哈普双螺杆挤出机熔融共混，然后将丝条切粒，得到抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料。

其中，所述磨盘形力化学反应器(CN1172978C)；哈普双螺杆挤出机(RM-200C平行双螺杆挤出机-哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)。

本发明采用如下方案：先利用多巴胺表面包覆技术赋予壳粉表面许多儿茶酚基团。然后，通过将官能化粉末浸入AgNO₃溶液中，通过Ag离子和儿茶酚基团之间的螯合，将粉末进一步加载Ag颗粒，其中通过控制多巴胺的自聚合时间，降低了Ag颗粒的灵活含量。最后，将Ag-g-shell粉末引入PLA基质中，其中“g”为聚多巴胺。

优选的，所述步骤A中，烘箱的温度为60-80℃。

优选的，所述步骤B中，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为10-30mg/ml；调节pH值至8.0-9.0,多巴胺的反应时间为4-8h。

优选的，所述步骤C中，所述AgNO₃还原反应时间为2-8h。

优选的，所述步骤D中，熔融共混为180-200℃；造粒温度150-170℃，挤出机速度：20-30HZ。

本发明将得到的材料的结晶、界面、机械和抗菌性能均进行了系统研究。Ag的负载显着提高了抗菌性能，并保持了良好的机械性能，并为废旧贝壳的高价值回收提供了全新的见解。

附图说明

图1是Ag负载壳粉的表面功能化过程。

图2是原始壳粉(a1)、掺杂多种掺杂内容物的Ag颗粒接枝的壳粉(b1、c1、d1)的SEM照片，以及相应的EDS分析(a1、b2、c2、d2)。

图3是壳粉和Ag接枝后的XRD图。

图4是PLA/壳复合材料的扫描电镜图：PLA/shell(a)；PLA/Ag-g-shell(b)。

图5是DSC曲线(a)和计算出的PLA/壳复合材料的结晶度(b)。

图6是PLA/壳体复合材料的单轴拉伸曲线(a)和机械强度(b)。

图7是壳(a1)和PLA/壳复合材料(b1)对大肠杆菌的扩散抑制区以及相应大小的抑制区(a2、b2)。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

样品制备

不同包覆厚度贝壳粉的制备

基于多巴胺表面包覆技术，首先采用磨盘形力化学反应器将贝壳磨成2-10μm的精细粉末，用0.2mol/L的浓氢氧化钠溶液洗涤粉末除去贝壳粉中残存的生物质成分如甲壳素、氨基酸等，最后用去离子水洗涤并于烘箱中干燥，得到纯净的贝壳生物钙粉；将60g壳粉分散在100mL的15mg/ml盐酸多巴胺溶液中，其中使用Tris-HCl缓冲液将pH值处理至8.5。室温搅拌t1小时后，在蒸馏水中反复洗涤除去壳粉中未反应完的多巴胺，抽滤并于60℃下干燥。然后，将得到的61.6PDA涂层壳粉末在室温下磁力搅拌下加入200mL 5mM AgNO₃溶液，搅拌反应2h。最后，用去离子水洗涤所得沉淀剂，除去游离银离子，得到Ag官能化壳粉。为了评价PDA层对Ag颗粒负载含量的影响，t1分别设置为0、4、6和8h。t1设置为0h时是作为空白对比实验，其制备工艺与实施例1的其他制备工艺均相同，仅室温搅拌不同。

实施例2

Ag功能化壳粉的制备

基于多巴胺表面包衣技术，首先采用磨盘形力化学反应器将贝壳磨成2-10μm的精细粉末，用0.2mol/L的浓氢氧化钠溶液洗涤粉末除去贝壳粉中残存的生物质成分如甲壳素、氨基酸等，最后用去离子水洗涤并于烘箱中干燥，得到纯净的贝壳生物钙粉；将60g壳粉分散在100mL的15mg/ml盐酸多巴胺溶液中，其中使用Tris-HCl缓冲液将pH值处理至8.5。室温搅拌8小时后，在蒸馏水中反复洗涤除去壳粉中未反应完的多巴胺，抽滤并于60℃下干燥。然后，将得到的61.6g PDA涂层壳粉末在室温下磁力搅拌下加入200mL 5mM AgNO₃溶液，搅拌反应t2 h。最后，用去离子水洗涤所得沉淀剂，除去游离银离子，分别得到70-90g的Ag官能化壳粉。为了评价AgNO₃还原时间对Ag颗粒负载含量的影响，t2分别设置为2、4、6和8h。

实施例3

PLA/壳复合材料的制备

为了实现废壳粉的增值应用，在PLA基质中均引入了WSP/Ag接枝WSP。首先，使用双螺杆混合机(RM-200C，哈尔滨哈普光电科技有限公司，中国)将0-20g Ag官能化壳粉与80-100g PLA颗粒熔融共混，加载百分比，螺杆旋转速率，处理温度和混合时间分别为x、50rpm、180℃和5min。然后用微量注射成型仪(MiniJet-Pro，ThemoFisher，美国)注射成厚度4mm的冲击样条(GB/T1843-1996)和2mm的拉伸样条(GB/T 1040.2-2006)。为了研究贝壳粉加载含量对性能的影响，x分别为0，5，10，20。

表征：

带能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(SEM)：

使用0.5Torr和20kV的Exspect SEM仪器观察壳粉和Ag负载的表面形貌，并通过能量色散X射线光谱法(EDS)获得元素成分。

X射线衍射(XRD)：使用DX-1000衍射仪(中国丹东方圆仪Co.Ltd)进行XRD测量。CuKa发生器系统在40kV和25mA下进行。2θ的扫描范围为15°-50°，扫描速率为5°/min。

差示扫描量热(DSC)分析：使用Q20差示扫描量热仪(TA，美国)分析样品的结晶行为。5-10mg样品在氮气气氛下以10℃/min的加热速率从40至200℃加热。结晶度的计算考虑了在二次加热过程中与有序部分相邻的分子链的重新排列，称为“冷结晶”。PLA混合物的实际结晶度(χc)表示为：

其中△Hm是Tm周围的熔融焓，△Hcc是Tcc周围的重结晶焓，△Ho是100％结晶PLA(93.7J/g)的焓。

机械性能测量：哑铃形试样在万能试验机(型号RG L-10，深圳雷格仪器有限公司)上进行测试，拉伸速率为50毫米/分钟。记录裂缝处的强度并标记为轴向拉伸强度。根据GB/T1834-1996，通过悬臂梁机XBJ-7.5/11(长春试验机有限公司)对V形缺口2mm深度试样的缺口悬臂梁冲击韧性进行测量。通过将冲击能量除以缺口处的横截面积来获得韧性。

抗菌性能测量：通过观察大肠杆菌的扩散区域来评估抗菌性能。将细菌在37℃的灭菌Luria-Bertani(LB)肉汤中培养16h，并将新鲜培养基铺展到琼脂平板上。然后，将样品压缩成型成直径约为14mm的圆形样品，并将其放入接种的琼脂平板中，并在37℃的可见光照射下孵育24小时。根据抑制区的面积评估抗菌性能。

结果分析：

含Ag纳米颗粒的壳粉的功能化

采用SEM和EDS分析对WSP的表面形貌和成分进行了表征.图2a1/a2为未改性贝壳粉是实施案例1中t1时间0小时、b1/b2是实施案例1中t1时间4小时制备的Ag官能化壳粉，c1/c2是实施案例1中t1时间6小时制备的Ag官能化壳粉，d1/d2是实施案例1中t1时间8小时制备的Ag官能化壳粉，图a1和图b1所示，原始贝壳粉的表面光滑，许多小的壳颗粒聚集成大的颗粒。EDS分析证明了Ca，C和O元素的成分，这说明了天然贝壳的存在。然而，在图2中的a2中对Ag颗粒进行两步加载后，贝壳粉的尺寸明显较小。这里的粒径减小可归因于多巴胺自聚合过程中相邻PDA层之间的静电斥力-包覆在贝壳粉上，从而降低了界面张力和粒径。此外，通过EDS分析，Ag负载含量达到20.6％(图2中的图b2)。有充分的证据表明，PDA层可以固定在表面上的游离Ag+，随后通过PDA的Ag⁺和儿茶酚基团之间的螯合，将Ag离子还原成Ag纳米颗粒。可以进一步推断，增加涂覆在基底上的PDA也会对控制Ag纳米颗粒的负载含量产生正响应。通过增加多巴胺的反应时间从4h到8h，Ag负载含量从20.6％显著提高到58.6％，如图2中的图b2、c2和d2所示。因此，由于Ag颗粒的负载量增加，平均粒径也得到了改善。最后，在图2中的图d1的插图中清楚地显示了壳粉上的Ag颗粒。贝壳粉上的Ag负载显然会导致贝壳粉表面粗糙，这有利于锁定界面，使其免受界面面积和相互作用的扩大。

采用XRD分析法对壳体和Ag-贝壳粉的结晶结构进行了表征。图3中shell，shell-g-Ag1，shell-g-Ag2，shell-g-Ag3分别为实施例1中t1分别设置为0、4、6和8h制备的Ag官能化壳粉，图3显示了XRD模式作为Ag加载内容的函数。位于23.1、29.4、31.4、35.9、39.4、43.2、47.5、48.5o的衍射峰分别对应于(012)、(104)、(006)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)六方方解石(JCPDS88-1807)的反射，而38.1°处的峰是Ag粒子的特征(111)反射。从XRD图谱中可以得出结论，从AgNO₃溶液中游离的Ag+离子成功转化为Ag纳米颗粒。这里，通过控制多巴胺的自聚合时间为4h，6h，8h，Ag的负载含量显着提高。相应地，38.1°处的特征反射也作为Ag颗粒负载含量增加而增强。

PLA/壳体复合材料的结构和机械性能：

贝壳粉的主要成分已被证明是CaCO₃/Ag-g-CaCO₃。低成本、易得性和高模量的突出特性决定了CaCO₃在工业应用中用于增强聚合物或建筑材料的全新用途。然而，人们普遍认为，无机填料和聚合物的直接共混会因聚合物和填料之间的相容性差而带来较弱的界面粘合.如图4a所示，红色圆圈代表了在压裂过程中负载颗粒脱落形成的空腔，这也是两种组分界面相容性差的特征现象。众所周知，应力优先集中在有缺陷或弱相互作用的地方。然后，应力热衷于在壳粉和PLA基质界面的薄弱点传播，导致界面处的负载颗粒容易断裂和脱落。因此，强相互作用使界面相容，并使增强添加剂承受更大的应力，从而降低了界面处断裂的危险。图4b中PLA/Ag-g-shell为实施例3中x分别为10时制备的PLA/壳体复合材料，如图4b所示，经过Ag在界面处的络合后，在样品断裂过程中，贝壳粉依然完整的保留于界面处，证明经过改性后，贝壳粉与PLA界面相互作用加强。此外，最近有报道称，由于负载颗粒的减小同时不会改变负载内容，因此界面区域和相互作用更多，这可以进一步加强总界面相互作用。尺寸效应也解释了纳米填料在聚合物复合材料中的常见用途。

除了界面之外，对结晶的理解对于PLA相关产品也至关重要。有三个特征点，包括玻璃化转变温度(Tg)，冷结晶温度(Tcc)和熔化温度(Tm)。如图5a所示，Tg和Tm没有显著变化，表明分子链迁移率受到的影响很小。然而，在壳/Ag-g-壳掺入下，冷结晶的Tcc和熔化范围存在明显差异。与纯PLA相比，PLA/壳复合材料的Tcc转移到较低的温度。此外，冷结晶的熔化范围同时减小，表明贝壳粉的引入在结晶过程中完善了晶体，并降低了在二次加热中将不完全分子链对齐到晶格中的热能。如图5b所示，冷结晶(χcc)的结晶度从PLA的65％显著下降到PLA/SP的30％和PLA/ASP的40％。壳粉上Ag负载后χcc的偏心增加可能源于壳颗粒数量的减少和异质成核的成核位点的减少。通过等式1计算结晶度，结晶度从纯PLA的10％显著提高到PLA/SP的20％和PLA/ASP复合材料的25％，显示出与χcc相反的趋势。

图6提供了PLA/壳复合材料的拉伸曲线和冲击强度。整齐PLA的拉伸强度和冲击强度分别达到-70MPa和-3.5kJ/m²。然而，掺入贝壳体粉末后，机械性能大幅下降，拉伸强度降低约14％，冲击韧性下降约7％。正是由于界面不良，应力在界面的薄弱点优先传播，并获得了性能恶化。通过Ag颗粒和PDA层的表面负载，由于界面和结晶度的改善，机械性能几乎达到与纯PLA相同的水平。贝壳粉的增值应用和表面改性以改善界面相互作用，可以大大降低工业PLA产品的成本，并缓解过度使用传统塑料带来的严重环境问题。

最后，生物质基质的引入带来的另一个棘手问题是随着时间的推移发霉的迹象，恶化了机械性能并威胁到健康问题。因此，复合材料的抗菌性能需要进行进一步评估。

用圆盘扩散法测试复合材料的抗菌性能。在测试前，所有样品均被压缩成型成大小相等的圆形样品，其尺寸约为14mm，然后记录其抗菌性能。

具体而言，原始的贝壳粉被压缩加载在纸的表面上。如图7a1和图b1中标记为0的区域所示，细菌可以很容易地在壳和PLA/壳复合材料的表面上繁殖，几乎没有抑制区。它证明了PLA或贝壳不能有效地抑制细菌的增殖，正如贝废壳上苔藓的常规经验所证明的那样。但是，由于原始外壳的行为，因此贝壳上的表面改性并非如此。通过继承Ag的抗菌优势，功能化的贝壳粉和复合材料都可以消灭圆形样品附近的细菌。如图7中的图a1和图b1中标记为1，2和3的区域所示，增殖细菌不能在Ag-g-shell或PLA/Ag-g-shell复合材料周围繁殖，具有令人印象深刻的圆形抑制区。更重要的是，圆形抑制区的宽度代表了抗菌能力，并且在这里与Ag负载量含量保持线性关系。由于Ag的负载含量在-20％--58％之间变化，Ag-g-shell和PLA/Ag-g-shell复合材料的抑制宽度分别从-4.5mm和-1.1mm显著增加到-5.2mm和-3.1mm。可以推断，这种功能化方法对PLA/壳复合材料的长期应用具有广阔的前景。

本发明赋予废贝壳/PLA复合材料同时具有优良的机械性能和高抗菌性能。多巴胺自聚合形成的PDA层可以通过Ag+和儿茶酚基团之间的螯合作用，在表面上招募游离的Ag离子，并将Ag+还原为Ag颗粒。通过在多巴胺自聚合时间为4-8h时，进一步控制了Ag颗粒在壳粉表面的含量-20％--58％，显著改善了界面和结晶度。此外，通过继承Ag颗粒的抗菌特性，复合材料显示出3.1mm的大细菌抑制区。复合材料具备良好的机械性能和抗菌性能，同时大大降低了工业PLA产品的成本，从而为废弃贝壳的高附加价值再利用提供了新的途径。

贝壳生物钙复合PLA生物降解膜，应用于健康卫生、工业包装、环保、商超等领域系列化全生物降解产品。(技术方案：贝壳生物钙复合PLA抗菌母粒60-80份、PBAT20-30份、润滑剂(硬脂酸甘油酯)0.1-0.5份、开口剂(芥酸酰胺)0.1-0.6份、抗氧化剂(亚磷酸酯类)0.1-0.5份。双螺杆挤出造粒：造粒温度150-170℃，挤出机速度：20-30HZ；造粒后通过吹膜机吹膜，得到贝壳生物钙复合PLA生物降解膜：吹膜机螺杆温度：140-160℃，挤出机速度：25-30HZ。生物降解膜性能：拉伸强度，纵向26.1MPa,横向20.7MPa；断裂伸长率：纵向360％，横向540％)。拉伸强度测试参照GB/T1040.3-2006。拉伸强度越大，力学性能越好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A:将贝壳磨成精细粉末，用浓氢氧化钠溶液洗涤粉末除去贝壳粉中残存的生物质成分，用去离子水洗涤并于烘箱中干燥，得到纯净的贝壳生物钙粉；

步骤B:将贝壳生物钙粉分散在盐酸-多巴胺溶液中，使用tris缓冲液调节 pH 值，搅拌一定时间后，通过蒸馏水中反复洗涤去除生物钙粉表面残存的反应试剂；

步骤C:将获得的聚多巴胺包覆的贝壳生物钙粉在室温下加入 AgNO₃ 溶液，磁力搅拌，用去离子水清洗所得沉淀物，去除游离银离子，得到还原Ag颗粒官能化贝壳生物钙粉；

步骤D:PLA、Ag官能化贝壳生物钙粉用哈普双螺杆挤出机熔融共混，然后将丝条切粒，得到抗菌功能贝壳生物钙/聚乳酸复合材料；

所述步骤B中，贝壳生物钙粉与盐酸-多巴胺溶液的反应时间为4-8h；所述聚多巴胺包覆的贝壳生物钙粉与AgNO₃ 溶液的比例为50-100g：180-300mL。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，精细粉末直径为2-10μm；烘箱的温度为60-80℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，所述浓氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为10-30 mg/ml。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，调节 pH 值至8.0-9.0。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述贝壳生物钙粉与盐酸多巴胺溶液的比例为50-100g：100-200mL;。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，所述AgNO₃的浓度为3-8 mM，所述AgNO₃还原反应时间为2-8h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中，熔融共混为180-200℃；造粒温度150-170℃，挤出机速度：20-30 HZ。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中，PLA、Ag官能化贝壳生物钙粉质量比为100:0.01-80:20。