CN109553939B - 一种非迁移型高效抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种非迁移型高效抗菌复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非迁移型高效抗菌复合材料及其制备方法，属于材料学领域。该非迁移型高效抗菌复合材料，由以下重量份的原料组成：聚乳酸A 80～120份，纳米氧化锌接枝聚乳酸B 0.1～5份，扩链剂0.5～5份，抗氧剂0.2～2份，抗水解剂0.1～2份，成核剂0～5份(聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体)。本发明的非迁移型高效抗菌复合材料具有优异的抗菌性能，并且是非迁移型抗菌，是一种环境友好型抗菌复合材料，可用于制备抗菌性纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件或医用耗材。

Description

一种非迁移型高效抗菌复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非迁移型高效抗菌复合材料及其制备方法，属于材料学领域。
背景技术
为了解决石油资源短缺和环境污染严重的问题，开发和利用能源消耗低的环境友好型材料成为了材料领域的研究热点。聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分且可以再生，此外，聚乳酸具有良好的生物相容性、透明性、加工性和气体阻隔性，是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸(PLA)包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。PLLA和PDLA具有不同的旋光性，可以选择性的配对结合。两者共混时，PLLA和PDLA分子链之间会出现结构互补现象，并且聚乳酸中的甲基(CH3)和羰基(C＝0)会优先于醚基(C-O-C)发生重排，然后甲基和羰基之间会形成稳定的氢键C-H···O＝C，因此分子间的作用力增强，最后形成聚乳酸立构复合物，其熔点为210～230℃，比左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的熔点高约50℃。
随着现代经济社会的快速发展，人们对抗菌型产品提出了越来越高的要求。纳米ZnO安全无毒、无味、价格低廉，具有优异的抗菌性能，可直接广泛应用于纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件、医用耗材领域，是开发绿色抗菌型产品的理想材料。但在普通的PLA/ZnO纳米复合材料中，ZnO从基体迁移到环境中，存在复合材料抗菌寿命短和环境污染的问题。
专利CN104116592A公开了一种具有纳米氧化锌复合抗菌层的敷料，纳米氧化锌粒子用粘接或加热固定方式固定在聚合物基底上，该方法获得的抗菌敷料会释放纳米氧化锌到环境中，从而造成敷料抗菌寿命短和环境污染。专利CN106917157A公开了可降解抗菌聚乳酸弹性纤维及其制备方法，该方法获得的抗菌聚乳酸弹性纤维中的纳米氧化锌同样会迁移到环境中。专利CN106884226A中公开了有色可降解抗菌聚乳酸弹性纤维及其制备方法，该方法获得的弹性纤维对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抑制率较高，但其抑菌圈实验表明纳米氧化锌从聚乳酸基体中迁移到环境中，同样存在抗菌寿命短和环境污染的问题。
此外，以上专利多采用聚乳酸和纳米氧化锌直接共混的方法得到抗菌材料，而未经改性的纳米氧化锌极易团聚，减小了比表面积，从而使得材料抑菌率低，而且通过这些方法得到的抗菌材料，纳米氧化锌会逐渐从聚乳酸基体迁移到环境中，使得复合材料抗菌寿命短，且存在环境污染的问题，限制了其应用范围。因此，极有必要发明一种非迁移型高效抗菌复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种非迁移型高效抗菌复合材料，由以下重量份的原料组成：聚乳酸A 80～120份，纳米氧化锌接枝聚乳酸B 0.1～5份，扩链剂0.5～5份，抗氧剂0.2～2份，抗水解剂0.1～2份，成核剂0～5份。
其中所述聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体，且光学纯度大于96％；
所述扩链剂为含有多个环氧基团的化合物和异氰酸酯类化合物中的至少一种；
可选地，所述扩链剂为巴斯夫ADR-4368，巴斯夫ADR-4370，巴斯夫ADR-4300，巴斯夫ADRE-4860，二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
熔融加工工程中，所述扩链剂能够与聚乳酸A和/或纳米氧化锌接枝聚乳酸B发生化学键合，可以显著提高复合材料的熔体粘度，使之便于成型加工。
所述抗氧剂是[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧化合物中的至少一种；
所述成核剂为滑石粉、酰肼化合物、草酰胺类化合物、酰胺类化合物中的至少一种。
所述非迁移型高效抗菌复合材料中的“非迁移”是指复合材料每平方分米表面积在37℃的去离子水中浸泡2小时，迁移出的锌离子浓度低于1毫克。
本发明还公开了一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，包括以下两种方法：
方法一：
将聚乳酸A，纳米氧化锌接枝聚乳酸B，扩链剂，抗氧剂，抗水解剂，成核剂按照一定重量份配比溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料；
方法二：
将聚乳酸A，纳米氧化锌接枝聚乳酸B，扩链剂，抗氧剂，抗水解剂，成核剂按照一定重量份配比在室温下预混均匀，然后通过螺杆挤出机或密炼机在一定温度下熔融共混即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料，其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1～30℃；
所述聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体；所述聚乳酸A数均分子量为5～30万，且光学纯度大于96％；
所述纳米氧化锌接枝聚乳酸B的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、溶剂和氨基化硅烷按照一定重量份配比共混，反应0.5～12小时，提纯干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和聚乳酸B通过螺杆挤出机或密炼机反应性熔融共混获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷或三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝聚乳酸B；
其中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯中的至少一种；所述氨基化硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种；所述纳米氧化锌、溶剂和氨基化硅烷的重量份配比为5～15:65～85:10～30；
或者所述纳米氧化锌接枝聚乳酸B的制备方法为：
将纳米氧化锌、氨基化硅烷、聚乳酸B通过螺杆挤出机或密炼机直接反应性熔融共混，即可得到纳米氧化锌接枝聚乳酸B，其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1～30℃。
本发明还涉及一种抑制聚乳酸中纳米氧化锌迁移的方法，包括以下步骤：
首先在纳米氧化锌表面接枝聚乳酸B获得纳米氧化锌接枝聚乳酸B，然后将纳米氧化锌接枝聚乳酸B通过溶液或熔融共混的方法加入到聚乳酸基体A中，即可有效抑制纳米氧化锌在聚乳酸基体中的迁移；
其中聚乳酸B与聚乳酸基体A为旋光异构体，且光学纯度大于96％。
所述纳米氧化锌接枝聚乳酸B可以通过以下方法获得：
方法一：
(1)将纳米氧化锌和氨基化硅烷溶液共混并反应0.5～12小时，提纯干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和聚乳酸B通过反应性熔融共混即可获得纳米氧化锌接枝聚乳酸B。
方法二：
将纳米氧化锌、氨基化硅烷、聚乳酸B通过螺杆挤出机或密炼机直接反应性熔融共混即可得到纳米氧化锌接枝聚乳酸B，其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1～30℃。
一种非迁移型高效抗菌复合材料的应用，可用于制备抗菌性纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件或医用耗材。
本发明有益的技术效果在于：本发明非迁移型高效抗菌复合材料抗菌性能优异，并且是非迁移型抗菌，这是由于(1)接枝在纳米氧化锌表面的聚乳酸B与具有相反旋光特性的基体聚乳酸A在共混过程中形成了聚乳酸立构复合结构(分子间强相互作用)，因此纳米氧化锌接枝聚乳酸B被牢牢的固定在基体聚乳酸A中，无法从基体中迁移出来；(2)纳米氧化锌接枝聚乳酸B与基体聚乳酸A之间的分子间作用力使两者相容性提高，因此纳米氧化锌分散均匀，复合材料抗菌效果更显著。
附图说明
图1为本发明实施例1中纳米氧化锌、氨基化纳米氧化锌和纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的红外谱图。
图2为本发明实施例1和对比实施例1，2，3所得聚乳酸复合材料130℃等温结晶2min的偏光显微镜照片。
图3为本发明实施例1与对比实施例1，2，3所得聚乳酸复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率测试。
图4为本发明实施例1与对比实施例1，2，3所得聚乳酸复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈测试。
图5为本发明实施例1与对比实施例1，2，3所得聚乳酸复合材料分别在37℃和70℃的去离子水中浸泡两小时，样品单位表面积的锌离子析出量。
具体实施方式
本部分将结合附图公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书和附图不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。现在将参照附图1-5描述本发明。
实施例1：
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将右旋聚乳酸96份(数均分子量为1.0×105，光学纯度为99％)，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸3份，巴斯夫ADR-4368 2份，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在60℃除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所得非迁移型高效抗菌复合材料130℃时等温结晶的偏光显微镜照片如图2所示，所得非迁移型高效抗菌复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率照片如图3所示，所得非迁移型高效抗菌复合材料抑菌圈实验结果如图4所示，所得非迁移型高效抗菌复合材料在37℃和70℃的去离子水中浸泡两小时样品单位表面积的锌离子析出量如图5所示。
由图1可以看出，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸之后，纳米氧化锌羟基吸收峰明显减弱，同时出现新的左旋聚乳酸羰基的强吸收峰，说明纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸成功制得。
由图2可知，本发明不仅提高了聚乳酸晶体晶核密度，同时还显著减小了晶体尺寸。
由图3可知，在相同氧化锌或氧化锌接枝聚乳酸用量下，本发明实施例与对比实施例1，2和3相比，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果更加显著。
由图4可知，本发明实施例与对比实施例1，2和3相比，在大肠杆菌抑菌圈实验中未出现抑菌圈，说明纳米氧化锌几乎未从基体中迁移出来。
由图5可知，相同条件下，本发明实施例与对比实施例2和3相比，锌离子的迁移量显著降低，且低于0.5mg/dm2。
所述纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、甲醇和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷按照8:72:20重量份配比共混，反应12小时，用甲醇洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和左旋聚乳酸通过密炼机在180℃反应性熔融共混10分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为20wt％。所得纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的红外谱图如图1所示。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例2
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将右旋聚乳酸100份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸0.6份，巴斯夫ADR-4370 0.5份，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5份，环氧化合物0.5份，滑石粉3份在室温下溶于二氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在70℃除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、乙醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照15:60:25重量份配比共混，反应10小时，用乙醇洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和左旋聚乳酸通过密炼机在175℃反应性熔融共混10分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为18wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例3：
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将左旋聚乳酸85份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸5份，巴斯夫ADR-4300 1.5份，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯2份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺1份，酰肼化合物1份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在65℃除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、甲苯和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照5:85:10重量份配比共混，反应5小时，用甲苯洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和右旋聚乳酸通过密炼机在175℃反应性熔融共混10分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为10wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例4
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将左旋聚乳酸110份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸2份，二苯甲烷二异氰酸酯1.5份，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份，环氧化合物0.2份在室温下溶于二氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在50℃除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、水和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照10:75:15重量份配比共混，反应3小时，用甲苯洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和右旋聚乳酸通过密炼机在175℃反应性熔融共混10分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为15wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例5
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将右旋聚乳酸115份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸1份，甲苯二异氰酸酯2.0份，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯0.8份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺1.1份，滑石粉4份在室温下预混均匀，然后通过双螺杆挤出机在185℃下熔融共混(螺杆转速160rpm,L＝20，L/D＝40)即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、甲醇和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照11:64:25重量份配比共混，反应3小时，用甲醇洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和左旋聚乳酸通过密炼机在185℃反应性熔融共混获得混合物A；
(3)将混合物A溶于三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为16wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例6
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将右旋聚乳酸95份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸2.5份，巴斯夫ADRE-4860 1.2份，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1.5份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份，酰肼化合物0.5份在室温下预混均匀，然后通过密炼机在175℃下熔融共混5分钟即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、甲苯和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按照7:83:10重量份配比共混，反应1小时，用甲苯洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和左旋聚乳酸通过密炼机在175℃反应性熔融共混8分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为16wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例7
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将左旋聚乳酸105份(数均分子量为1.5×105，光学纯度为97％)，纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸4份，巴斯夫ADR-4370 2.5份，双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯1.8份，环氧化合物1份，滑石粉3.5份在室温下预混均匀，然后通过密炼机在190℃下熔融共混即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、乙醇和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按照12:70:18重量份配比共混，反应0.5小时，用甲苯洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和右旋聚乳酸通过密炼机在190℃反应性熔融共混5分钟获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸，其中右旋聚乳酸的接枝率为13wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例8
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将左旋聚乳酸80份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸5份，甲苯二异氰酸酯1.5份，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1.5份，环氧化合物1.0份，酰胺类化合物0.5份在室温下预混均匀，然后通过密炼机在170℃下熔融共混即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、水和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照5:65:30重量份配比共混，反应9小时，用水洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和右旋聚乳酸通过双螺杆挤出机在180℃反应性熔融共混获得混合物A；
(3)将混合物A溶于三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸，
将纳米氧化锌、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、右旋聚乳酸根据1:0.1:30重量份配比通过密炼机直接反应性熔融共混(共混温度和时间分别为180℃和10分钟)，即得到纳米氧化锌接枝右旋聚乳酸，提纯后测得右旋聚乳酸的接枝率为12wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
实施例9
一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将右旋聚乳酸90份(数均分子量为2×105，光学纯度为98％)，纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸4份，巴斯夫ADR-4368 3份，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯1.0份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺1.2份，草酰胺类化合物0.3份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在65℃除去溶剂后即可得到一种非迁移型高效抗菌复合材料。
所述纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸的制备方法为：
将纳米氧化锌、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、左旋聚乳酸按照1:0.2:30重量份配比通过密炼机在175℃反应性熔融共混(共混温度和时间分别为180℃和10分钟)即可得到纳米氧化锌接枝左旋聚乳酸，其中左旋聚乳酸的接枝率为15wt％。
通过DSC测得非迁移型高效抗菌复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
对比实施例1
将右旋聚乳酸96份(数均分子量为1.0×105，光学纯度为99％)，巴斯夫ADR-43682份，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在60℃除去溶剂后即可得到一种复合材料。通过DSC测得复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得纳米氧化锌的抑菌率和迁移行为，测试结果如表1所示。所得复合材料130℃时等温结晶的偏光显微镜照片如图2所示，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率照片如图3所示，复合材料抑菌圈实验结果如图4所示。
对比实施例2
将右旋聚乳酸96份(数均分子量为1.0×105，光学纯度为99％)，纳米氧化锌3份，巴斯夫ADR-4368 2份，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在60℃除去溶剂后即可得到一种复合材料。通过DSC测得复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得纳米氧化锌的抑菌率和迁移行为，测试结果如表1所示。所得复合材料130℃时等温结晶的偏光显微镜照片如图2所示，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率照片如图3所示，复合材料抑菌圈实验结果如图4所示，所得复合材料在37℃和70℃的去离子水中浸泡两小时样品单位表面积的锌离子析出量如图5所示。
对比实施例3
将右旋聚乳酸96份(数均分子量为1.0×105，光学纯度为99％)，氨基化纳米氧化锌3份，巴斯夫ADR-4368 2份，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺0.5份在室温下溶于三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物在60℃除去溶剂后即可得到一种复合材料。所得复合材料130℃时等温结晶的偏光显微镜照片如图2所示，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率照片如图3所示，复合材料抑菌圈实验结果如图4所示，所得复合材料在37℃和70℃的去离子水中浸泡两小时样品单位表面积的锌离子析出量如图5所示。
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：
将纳米氧化锌、甲醇和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷按照8:72:20重量份配比共混，反应12小时，用甲醇洗涤离心干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
由图1可以看出，纳米氧化锌通过氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性后，出现了伯胺和仲胺的吸收峰，说明氨基化纳米氧化锌成功制备。
通过DSC测得该复合材料的结晶与熔融行为，并通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验以及抑菌圈实验测得复合材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001421364110000181
Figure BDA0001421364110000191
注：Tc为第一次降温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的结晶温度；ΔHc为第一次降温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的结晶焓值；Tcc为第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶温度；ΔHcc是第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶焓值；ΔHm1为第二次升温过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的熔融焓值；ΔHm2为第二次升温过程中聚乳酸立构复合物(sc)的熔融焓值。
上述复合材料的结晶与熔融行为采用差示扫描量热仪(Perkin Elmer，DSC8000)测试：首先以20℃/min的速率从室温升温至250℃(第一次升温)，保温3分钟，然后以10℃/min的速度降至0℃(第一次降温)，保温3分钟，再以10℃/min的速率升温至250℃(第二次升温)。
复合材料抑菌圈实验采用Kirby-Bauer测试方法(如Am.J.Clin.Pathol.1966,45,493-496.)，复合材料抑菌率实验采用平板计数法(J.Food Sci.2012,77,280-286)。
由表1所列测试结果可以看出与对比实施例2得到的聚乳酸复合材料相比，实施例1～8中得到的非迁移型高效抗菌复合材料，在降温(10℃/min)过程中聚乳酸匀质晶体(hc)的结晶温度(Tc)提高了12.2～16.7℃，结晶焓值(ΔHc)提高了1.4～2.7倍，在第二次升温过程中未出现聚乳酸匀质晶体(hc)的冷结晶过程(Tcc)，聚乳酸立构复合物(sc)的熔融焓值(ΔHm2)为0.2～3.4J/g，抗菌率高，无抑菌圈出现，纳米氧化锌没有从聚乳酸基体中迁移出来。
可见，通过本发明方法获得的非迁移型高效抗菌复合材料与现有方法得到的抗菌材料相比，通过本发明获得的非迁移型高效抗菌复合材料具有由熔融状态冷却过程中结晶速率快、结晶温度高以及抗菌率高，抗菌剂纳米氧化锌不迁移的特点，是一种环境友好型抗菌复合材料，可广泛应用于抗菌性纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件、医用耗材领域。
应当理解，本实施例的优选实施方式的附图和工艺不是将本发明限制为所公开的特定的形式，本发明涵盖了落入说明书描述的以及所附的权利要求限定的范围内的所有的修改、等价物和替换物。

Claims (11)

1.一种非迁移型高效抗菌复合材料，所述抗菌复合材料以重量份计包括：聚乳酸A 80~120份，纳米氧化锌接枝聚乳酸B 0.1~5份，扩链剂0.5~5份，抗氧剂0.2~2份，抗水解剂0.1~2份，成核剂0~5份；其特征在于，
其中所述聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体；所述纳米氧化锌接枝聚乳酸B的制备方法为：
(1)将纳米氧化锌、溶剂和氨基化硅烷共混，反应0.5~12小时，提纯干燥后，得到氨基化纳米氧化锌；
(2)将氨基化纳米氧化锌和聚乳酸B通过螺杆挤出机或密炼机反应性熔融共混获得混合物A；
(3)将混合物A溶于二氯甲烷或三氯甲烷，离心、洗涤、干燥后，得到纳米氧化锌接枝聚乳酸B；
步骤（1）中所述纳米氧化锌、溶剂和氨基化硅烷以重量份配比为5~15:65~85:10~30共混。
2.如权利要求1所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，所述聚乳酸A数均分子量为5~30万，且光学纯度大于96%。
3.如权利要求1所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米氧化锌的晶体结构是六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和氯化钠式八面体结构的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，所述抗氧剂是[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2 ,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2 ,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧基化合物中的至少一种；所述成核剂为滑石粉、酰肼化合物、草酰胺类化合物、酰胺类化合物中的至少一种。
6.如权利要求3所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，其中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯中的至少一种；所述氨基化硅烷为γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-β-氨乙基 -γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，其特征在于，其中所述聚乳酸A与聚乳酸B为旋光异构体，所述聚乳酸A与聚乳酸B为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸。
8.权利要求1-7任一项所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法由以下两种方法获得：
方法一：
将聚乳酸A，纳米氧化锌接枝聚乳酸B，扩链剂，抗氧剂，抗水解剂，成核剂根据重量份配比溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，获得分散均匀的混合物，将该混合物除去溶剂后得到非迁移型高效抗菌复合材料；
方法二：
将聚乳酸A，纳米氧化锌接枝聚乳酸B，扩链剂，抗氧剂，抗水解剂，成核剂根据重量份配比在室温下预混均匀，然后通过螺杆挤出机或密炼机在一定温度下熔融共混得到非迁移型高效抗菌复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1~30℃。
10.一种抑制聚乳酸中纳米氧化锌迁移的方法，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料，所述方法包括以下步骤：
首先在纳米氧化锌表面接枝高光学纯度的聚乳酸B获得纳米氧化锌接枝聚乳酸，然后将纳米氧化锌接枝聚乳酸B通过溶液或熔融共混的方法加入到高光学纯度的聚乳酸A中，即可有效抑制纳米氧化锌在聚乳酸基体中的迁移；
其中聚乳酸B与聚乳酸A为旋光异构体，且光学纯度>96%。
11.权利要求1-7任一项所述的一种非迁移型高效抗菌复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料可用于制备抗菌性纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件或医用耗材。
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