CN109679240B - 一种药用氯化丁基胶塞及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种药用氯化丁基胶塞，其原料组成包含氯化丁基橡胶、硫化剂、硬脂酸、补强剂、促进剂，其中硫化剂和/或补强剂包含经煅烧处理的含锌镁类水滑石，煅烧含锌镁类水滑石为含锌镁类水滑石经250～490℃的温度煅烧处理制得。本发明药用氯化丁基胶塞中加入了煅烧含锌镁类水滑石，煅烧含锌镁类水滑石具有记忆效应和强吸附性能，能改善胶塞表面的鼓泡气泡问题，减少硫化出片中胶塞的次品率；煅烧含锌镁类水滑石表面的活性中心均匀分布，橡胶中的水滑石均匀分散有助于提高橡胶的交联强度，提升胶塞的洁净度和耐撕裂性。

Description

一种药用氯化丁基胶塞及其生产工艺
技术领域
本发明涉及医药包装用丁基胶塞技术领域，具体涉及一种药用氯化丁基胶塞及其生产工艺。
背景技术
丁基橡胶具有吸湿性低，化学性和气密性良好无生理毒副作用等显著特点，适用于药品包装。氯化丁基橡胶是丁基橡胶的改性产品，卤代后的丁基橡胶活性得到提高，与其他不饱和橡胶的相容性好，在保留丁基橡胶原有特性的基础上，硫化交联能力得到提高。
硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的“架桥”而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。橡胶硫化剂的种类主要包括硫磺单质、金属氧化物、树脂类硫化剂、秋兰姆和过氧化物类。硫磺单质和金属氧化物两种最常用于氯化丁基橡胶中。其中的金属氧化物作为硫化剂能够提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度，能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。现有技术的橡胶配方中氧化锌和氧化镁通常同时使用，但是上述硫化体系用于胶塞制备中，胶塞的洁净度有待改善，特别是用于酸碱度变化较大的药液封装中。
硫化体系改进的方案如CN107815029A中所述的新硫化体系制备的氯化丁基橡胶胶塞，其中采用的硫化剂为2-巯基苯并咪唑，CN106009341A中公开了一种可低温硫化的氯化丁基橡胶塞配方，其中的硫化剂为对叔丁基苯酚二硫化物；CN106366470A中公开了一种高纯度胶塞配方，其中的硫化剂为二胺(双亲合体)或者酚醛树脂，或者为六亚甲基二胺氨基甲酸。上述的硫化剂中2-巯基苯并咪唑通常用作橡胶的防老剂，含二胺类硫化剂和酚醛树脂的硫化胶的机械强度大，但是易焦烧，对加工安全不利，且二胺类硫化剂需要和氧化物硫化剂同时使用。另外，硫化温度较高时，胶料表面过早硫化，由于胶料硫化过程中的含硫气体无法自由析出，容易在胶塞表面产生鼓泡和气泡。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种药用氯化丁基胶塞，胶塞表面的鼓泡气泡数量减少，硫化橡胶洁净度高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种药用氯化丁基胶塞，其特征在于，其原料组成包含氯化丁基橡胶、硫化剂、硬脂酸、补强剂、促进剂，其中硫化剂和/或补强剂包含经煅烧处理的含锌镁类水滑石，煅烧含锌镁类水滑石为含锌镁类水滑石经250～490℃的温度煅烧处理制得。
上述方案中，煅烧含锌镁类水滑石可作为硫化剂使用，也可作为补强剂使用。煅烧后的含锌镁类水滑石制得金属复合氧化物，有序的层状结构遭到一定程度的破坏，表面积和孔容增加，氧化锌和氧化镁的碱性活性中心接近且分布均匀，氧化镁对于氧化锌与橡胶中分散的氧化锌和氧化镁相比，含锌镁类水滑石的硫化速度适中，提高橡胶的交联密度均匀。含锌镁类水滑石的可选范围包括锌铝镁水滑石、锌镍镁铝水滑石、镁钙锌铝水滑石。
煅烧温度不同，所得水滑石表面形成的活性中心也不同，进一步的，煅烧含锌镁类水滑石为含锌镁类水滑石经400～490℃的温度煅烧处理制得。含锌镁类水滑石在250℃～490℃温度范围内煅烧，逐渐脱除层板羟基和层间碳酸根，由于水滑石具有记忆效应，快速吸收胶料中的水蒸气，可部分恢复有序层状结构，还能进一步吸收胶料硫化过程中产生的含硫气体和酸。煅烧温度高于490℃时，水滑石层板结构坍塌，不利于活性中心数量的增加。上述煅烧类水滑石的煅烧时间为3～5h。
优选的技术方案为，按重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、硫化剂2.5～7份、硬脂酸0.5～3.5份、促进剂0.5～5份、补强剂10～70份，硫化剂由硫磺和煅烧含锌镁类水滑石组合而成。
优选的技术方案为，促进剂为选自次磺酰胺促进剂和噻唑类促进剂中的至少一种。
优选的技术方案为，煅烧含锌镁类水滑石为锌铝镁水滑石，锌铝镁水滑石中锌离子、铝离子和镁离子的摩尔比为1：(0.5～0.8)：(0.6～0.9)。具体的，用于氯化丁基橡胶中的水滑石中锌含量大于镁含量，水滑石中锌离子和镁离子的摩尔比为1：(0.6～0.8)。
煅烧含锌镁类水滑石的粒径为150～200nm。锌铝镁水滑石中氧化铝与氧化镁和氧化锌之间具有共价键，活性中心接近，有助于提高医用胶塞的耐撕裂性。锌铝镁水滑石中铝离子的含量低于锌离子和镁离子。
优选的技术方案为，硫化剂中硫磺的重量百分比为15～30％，补强剂为选自炭黑、白炭黑、滑石粉、硫酸钡和煅烧高岭土中的一种或两种以上的组合。煅烧含锌镁类水滑石的含量过大容易形成团聚，含量过小则对于鼓泡气泡现象的改善作用不明显。
为了使煅烧含锌镁类水滑石与丁基橡胶实现快速共混并且形成稳定的共混物，优选的技术方案为，按重量份数计，原料中还包括硅烷偶联剂0.01～2份。
本发明的目的之二在于提供一种药用氯化丁基胶塞的生产工艺，其特征在于，采用上述的药用氯化丁基胶塞的原料组成，生产工艺包括密炼、开炼和硫化步骤，密炼温度为110～130℃，密炼时长为7～15min。
优选的技术方案为，硫化温度为160～170℃，硫化时间为3～7min，硫化压力为15～16Mpa。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明药用氯化丁基胶塞中加入了煅烧含锌镁类水滑石，煅烧含锌镁类水滑石具有记忆效应和强吸附性能，能改善胶塞表面的鼓泡气泡问题，减少硫化出片中胶塞的次品率；
煅烧含锌镁类水滑石表面的活性中心均匀分布，橡胶中的水滑石均匀分散有助于提高橡胶的交联强度，提升胶塞的洁净度和耐撕裂性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1-4
实施例1-4药用氯化丁基胶塞的原料组成中包含经350℃煅烧4h的锌铝镁水滑石。锌铝镁水滑石的制备过程为：将水合氯化镁、氯化锌和水合氯化铝溶于超纯水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，向混合盐溶液中滴加氢氧化钠和碳酸钠溶液得混合反应液，将混合反应液滴加到保温50℃的反应容器中，持续搅拌，滴加完毕后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至11，继续保温静置30min，离心得到沉淀物，然后将沉淀物重新分散到超纯水中，120℃下反应24h，依次经冷却、抽滤、水洗滤饼、干燥、研磨，得到锌铝镁水滑石。将锌铝镁水滑石置于马弗炉中煅烧4h，得到煅烧水滑石。
对比例1中不添加煅烧锌铝镁水滑石，实施例1-4和对比例1的组成按重量份数计见下表：
Figure BDA0001927336010000041
Figure BDA0001927336010000051
实施例1-4中，促进剂采用2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，煅烧锌铝镁水滑石中锌离子、氯离子和镁离子的摩尔比为1:0.3:0.6。补强剂有煅烧高岭土和白炭黑组合而成，硫化剂由硫磺和煅烧锌铝镁水滑石组合而成。
实施例5-7
实施例5-7基于实施例1，区别在于，实施例5中采用的含锌镁类水滑石为采用稳态共沉淀法生产的锌镍镁铝四元类水滑石，锌镍镁铝四元类水滑石中锌离子、镍离子、镁离子和氯离子的摩尔比为1：1.05：1：1；实施例6中促进剂采用二硫化二苯并噻唑；实施例7中采用对叔丁基苯酚二硫化物替代硫磺作为硫化剂。
实施例8
实施例8基于实施例1，区别在于还包含硅烷偶联剂KH-570，硅烷偶联剂的重量份数是2份。
对比例2基于实施例1，区别在于原料组成中加入1份的氧化锌和0.6份的氧化镁。
实施例和对比例的试样生产工艺包括密炼、开炼和硫化步骤，密炼温度为120℃，密炼时长为10min，然后开练10min，然后导入挤出机中压延、裁切、冷却、截断、称重，最后导入硫化设备中，硫化温度为160～170℃，硫化时间为3～7min，硫化压力为16Mpa，再依次经过除边、筛屑、灯检、清洗、烘干步骤，得到试样胶塞。
制备过程中实施例1-8所得试样中，表面鼓泡气泡的胶塞数量较对比例1和对比例2低3～5％。实施例1-8中，实施例5中的表面鼓泡的胶塞数量多于其他实施例。
样品制备：
按照《GB/T 19381-2015丁基橡胶药用瓶塞物理性能要求与测试》所规定的方法检测实施例和对比例胶塞的基本物理性能和化学性能，穿刺力、穿刺落屑、自密封性、挥发性硫化物、重金属、铵、锌、不挥发物均符合标准规定。
实施例1-8和对比例1-2胶料拉伸强度和针刺力见下表：
拉伸强度(MPa) 针刺力(N)
实施例1 4.35 4.55
实施例2 4.30 4.12
实施例3 4.31 4.03
实施例4 4.74 4.21
实施例5 4.22 3.95
实施例6 4.25 4.48
实施例7 4.07 4.53
实施例8 4.14 4.67
对比例1 3.81 3.75
对比例2 4.03 4.42
加入煅烧含锌镁类水滑石的胶料拉伸强度上有一定的改善，由于加入了氧化锌和氧化镁作为硫化剂，对比例2的针刺力和拉伸强度表现良好，与实施例相近。实施例5中加入的是四元类水滑石，与三元的锌铝镁水滑石相比，煅烧四元类水滑石中的氧化锌和氧化镁相接近的活性中心较少，基于未添加煅烧水滑石的对比例1，实施例5胶料的拉伸强度和针刺力改善幅度较小。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种药用氯化丁基胶塞，其特征在于，其原料组成包含氯化丁基橡胶、硫化剂、硬脂酸、补强剂、促进剂，硫化剂由硫磺和煅烧含锌镁类水滑石组合而成；煅烧含锌镁类水滑石为含锌镁类水滑石经250～490℃的温度煅烧处理制得；
煅烧含锌镁类水滑石为锌铝镁水滑石，锌铝镁水滑石中锌离子、铝离子和镁离子的摩尔比为1：（0.5～0.8）：（0.6～0.9）；按重量份数计，原料组成包含氯化丁基橡胶100份、硫化剂2.5～7份、硬脂酸0.5～3.5份、促进剂0.5～5份、补强剂10～70份，
硫化剂中硫磺的重量百分比为15～30%。
2.根据权利要求1所述的药用氯化丁基胶塞，其特征在于，促进剂为选自次磺酰胺促进剂和噻唑类促进剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的药用氯化丁基胶塞，其特征在于，补强剂为选自炭黑、白炭黑、滑石粉、硫酸钡和煅烧高岭土中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的药用氯化丁基胶塞，其特征在于，按重量份数计，原料中还包括硅烷偶联剂0.01～2份。
5.一种药用氯化丁基胶塞的生产工艺，其特征在于，采用权利要求1至4中任意一项所述的药用氯化丁基胶塞的原料组成，生产工艺包括密炼、开炼和硫化步骤，密炼温度为110～130℃，密炼时长为7～15min。
6.根据权利要求5所述的氯化丁基胶塞的生产工艺，其特征在于，硫化温度为160～170℃，硫化时间为3～7min，硫化压力为15～16Mpa。
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