CN115594895A - 一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及其制备方法 Download PDF

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CN115594895A CN202211308239.6A CN202211308239A CN115594895A CN 115594895 A CN115594895 A CN 115594895A CN 202211308239 A CN202211308239 A CN 202211308239A CN 115594895 A CN115594895 A CN 115594895A
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Abstract

本申请涉及医用橡胶技术领域，尤其是一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及其制备方法。一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，是由包含以下原料制成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂；单原子锌材料是由纳米碳酸钙和过渡金属锌组成；过渡金属以单原子形式锚定在载体表面的缺陷位点；单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为1:5‑1:10。本申请采用单原子锌材料替代传统医用橡胶行业的997优级氧化锌作为橡胶硫化活性剂，在保证橡胶物理性能合格的前提下，将产品中锌用量降低80%以上，不仅如此还使得医用橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，在力学性能上取得意想不到的效果。

Description

一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及 其制备方法
技术领域
本申请涉及医用橡胶技术领域，尤其是涉及一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及其制备方法。
背景技术
医用橡胶制品是应用于医疗领域且符合一定卫生标准的橡胶制品，其除物理性能要求外，必须保证安全无毒。目前传统的使用997优级氧化锌作为硫化活性剂，且应用广泛。然而，在医用橡胶制品行业，氧化锌面临使用过程中的“可迁移锌离子”和微量重金属(氧化铅、氧化镉)等安全问题，特别是医用橡胶塞使用氧化锌后很难符合GB9685-2016《食品接触材料以及制品用添加剂使用标准》中对锌特定迁移量的要求。
面对医用橡胶制品使用氧化锌带来的各种安全风险，当前国内有些企业采用滑石粉等不含锌的材料替代氧化锌作为橡胶硫化活性剂，在一些医疗领域得到应用，但是其硫化活化效果很难达到氧化锌的功效，橡胶制品的物理指标会受到很大影响，无法完全满足医用橡胶制品的要求。
为此，如何在保证功效的前提下，降低氧化锌的用量成为医用橡胶行业的突破方向。目前，国外的医用橡胶生产企业通过橡胶配方的优化，可以适量减少氧化锌的使用量。但是，国内缺乏相关的技术-橡胶配方的优化适量减少氧化锌的使用量，因此，医用橡胶制品主要依赖国外进口。
发明内容
为了解决当前国内医用橡胶制品依赖进口的技术问题，本申请提供了一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，是通过以下技术方案得以实现的：
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂；所述单原子锌材料是由载体和过渡金属组成，所述载体为纳米碳酸钙；所述过渡金属为锌；所述过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点；单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为(1:5)-(1:10)。
本申请采用单原子锌材料(锌含量为10-20％)替代传统医用橡胶行业的997优级氧化锌(锌含量为80％)作为橡胶硫化活性剂，在保证橡胶物理性能合格的前提下，将产品中锌的用量降低80％以上，从上游原材料技术方面进行突破，有效解决国内医用橡胶领域的高锌难题。单原子锌材料不仅可以大幅度降低医用橡胶制品的锌迁移量，同时将产品中的重金属(铅、镉、砷等)降低80％以上，而且单原子锌高活性的特性使得医用橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率。单原子锌材料完全满足国家对医用橡胶行业安全环保发展的要求，打破国外对相关产品的长期垄断局面。
优选的，所述单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将载体进行球磨处理，获得粒径≤200nm的载体，备用；
步骤二，将步骤一中的载体加入到1mol/L的金属氢氧化物水溶液中，1mol/L的金属氢氧化物水溶液与载体的质量比为(1.0-1.2):1，转速为800-1000rpm，升温至75-85℃，充分反应35-40h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用；
步骤三，将步骤二中制备的载体与锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液与步骤二中制备的载体的质量比为1：1，升温至58-65℃，充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥10-14h，干燥后将所得的材料进行球磨处理；
步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，在氩气气氛下，煅烧温度为200-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-6h，得目标产品。
通过采用上述技术方案，本申请中提供的单原子锌材料制备方法相对较为简单，便于进行工业化生产。
优选的，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、聚丁二烯橡胶、氟橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括有机硫化剂、无机硫化剂，所述无机硫化剂为硫磺、胶体硫磺、一氯化硫中的至少一种；所述有机硫化剂包括含硫的有机促进剂、有机过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的医用橡胶制品质量。
优选的，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的至少一种；所述分散剂为硬脂酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可进一步保证所制备的医用橡胶制品质量。
优选的，是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂、防老剂、稳定剂，所述防老剂为264、SP－P苯乙烯化苯酚中的至少一种；所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、干酪素、氨水中的一种或者两种组合。
通过采用上述技术方案，防老剂、稳定剂可改善本申请的耐候性，进而改善本申请中制备的医用橡胶制品质量。
优选的，是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂、功能填料，所述功能填料为微粉硅胶、微晶纤维素、白炭黑、煅烧高岭土、超细碳酸钙、炭黑、氧化铝、氢氧化铝、微晶陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉中的至少一种。
通过采用上述技术方案，本申请中的功能填料可改善本申请的力学性能、阻燃性能、耐腐蚀性能，赋予本申请多功能效果，便于适应医用橡胶塞的需求。
优选的，当所述单原子锌材料改性医药橡胶制品为医用橡胶手套，则所述医用橡胶手套是由包含以下重量份的原料制备而成：
0.2-0.5份的单原子锌材料；
90.0-96.0份的橡胶；
1.0-2.0份的硫化剂；
0.5-1.0份的促进剂；
0.5-1.0份的稳定剂
1.0-2.0份的防老剂；
1.0-2.0份的分散剂；
0.2-1.0份的稳定剂。
通过采用上述技术方案，可保证得到力学性能良好且抗菌、卫生、安全性能优异的医用橡胶手套，且所得医用橡胶手套在拉断强度和拉伸伸长率上表现出了意想不到的提升效果，同时也可降低了医用橡胶手套的生产成本，节约锌资源，达到节能环保的发展目的。
优选的，当所述单原子锌材料改性医药橡胶制品为医用橡胶塞，则所述医用橡胶塞是由包含以下重量份的原料制备而成：
90-95份的橡胶；
2-5份的单原子锌材料；
0.5-2份的硫化剂；
0.5-1份的促进剂；
50-80份的功能填料；
2-5份的分散剂。
通过采用上述技术方案，可保证得到力学性能良好且抗菌、卫生、安全性能优异的医用橡胶塞，且所得医用橡胶手塞在拉断强度和拉伸伸长率上表现出了意想不到的提升效果，同时也可降低了医用橡胶塞的生产成本，节约锌资源，达到节能环保的发展目的。
第二方面，本申请提供的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制浸渍用的橡胶胶乳：橡胶、稳定剂、分散剂混合均匀后预热至30-40℃之间，持续预热处理时间至少4h；随后将温度调整至40-60℃，依次加入硫化剂、促进剂、防老剂、单原子锌材料，充分搅拌均匀；持续搅拌，硫化时间至少6h，硫化胶总固体含量控制在50±5％，得到硫化橡胶乳胶，停放至少36h以上，待用；
同时，配制重量百分比10-15％的硝酸钙溶液作为凝固剂，备用；
配置交联液，所述交联液由2.0-5.0份的氯聚乙酸乙烯酯、5.0-10.0份的聚乙二醇、80.0-90.0份的去离子水组成，备用；
步骤二，将模具充分烘干，随后浸入40-70℃的凝固剂中，模具在凝固剂中停留的时间为20-35秒；拿出后将附有凝固剂的模具烘干，随后浸入步骤一中的硫化橡胶乳胶中，温度控制在25-30℃，模具在胶乳中停留6-15秒后，取出烘干；将模具浸入软化水中进行沥滤得乳胶膜；步骤三，将乳胶膜烘干，浸入交联液中处理10-30秒，取出低温烘干，得交联胶膜；
步骤四，将交联胶膜进行卷边处理得卷边乳胶膜；随后干燥硫化，脱模，得医用橡胶手套成品。
通过采用上述技术方案，可在保证医用橡胶手套物理性能合格的前提下，将产品中锌的用量降低至少80％，且可进一步改善医用橡胶手套成品的拉断强度和拉伸伸长率，获得更好的拉断强度和拉伸伸长率，提升医用橡胶手套的质量。此外，本申请所提供的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，推动国内医用橡胶制品产业革新，使得其产业生产更为环保、安全。
优选的，所述。
通过采用上述技术方案。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将橡胶、单原子锌材料、硫化剂、促进剂、功能填料和分散剂按照配方配料，随后进行密炼、开炼，然后停放24-36h，得到混炼胶；
步骤二，预成型：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置4-12h，得预成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为160-180℃，硫化压力为100-150kg/cm2，硫化时间为240-360s；
步骤四，除边清洗：对硫化后的胶片进行冲切，清洗，包装，得医用橡胶塞成品。
通过采用上述技术方案，可在保证医用橡胶塞物理性能合格的前提下，将产品中锌的用量降低至少80％，且可进一步改善医用橡胶塞的拉断强度和拉伸伸长率，提升医用橡胶塞的质量。此外，本申请所提供的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，推动国内医用橡胶制品产业革新，使得其产业生产更为环保、安全。
优选的，所述。
通过采用上述技术方案，。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请采用单原子锌材料的含锌量为10-20％，而传统997优级氧化锌的含锌量为80％，将医用橡胶制品中锌的用量降低80％以上，单原子锌材料更符合国家环保标准，有效解决国内医用橡胶领域的高锌难题。
2、本申请中的单原子锌材料不仅可以大幅度降低医用橡胶制品的锌迁移量，同时将产品中的重金属(铅、镉、砷等)降低80％以上。
3、本申请中的单原子锌材料具有高活性的特性，使得医用橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，在医用橡胶制品上取得了意想不到的效果。
4、本申请所提供的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，推动国内医用橡胶制品产业革新，使得其产业生产更为环保、安全。
附图说明
图1为本申请的单原子锌材料和医用997优级氧化锌的结构示意图。
图2为本申请制备例1-3中的单原子锌材料的样品图。
图3为本申请实施例1中的单原子锌材料医用橡胶手套。
图4为本申请实施例4中的单原子锌材料医用橡胶塞。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
单原子锌材料由载体和过渡金属组成，载体为100nm的纳米二氧化硅，过渡金属为锌，锌原子以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点，单原子锌与纳米二氧化硅的质量比为1:10。
单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的步骤(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，控制转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)制备得到的载体与锌离子含量为100g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌16h，搅拌转速为800rpm，将上清液去除，离心分离，并置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，制备单原子锌材料(如图2所示)，氧化锌含量12％(以锌计10％)。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为200g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量25％(以锌计20％)。
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1mol/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为150g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃，充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量17.5％(以锌计15％)。
实施例
实施例1
本申请公开的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，为医用橡胶手套，是由包含以下重量份的原料制备而成：
0.4份的制备例1中的单原子锌材料；
91.0份的天然橡胶；
2.0份的硫磺作为硫化剂；
1.0份的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌作为促进剂；
1.0份的氢氧化钾作为稳定剂；
2.0份的BHT2，6-二叔丁基对甲酚作为防老剂；
2.0份的钛酸酯偶联剂作为分散剂；
钛酸酯偶联具体为丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯HY-101。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制浸渍用的橡胶胶乳：
将910g的天然橡胶放至搅拌罐，开动搅拌，依次加入10g的稳定剂-氢氧化钾、20g分散剂-丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；开启加热模式，对橡胶胶乳进行升温预处理，温度控制在40℃之间，持续处理时间4.5小时；随后将胶温调整至55℃，依次加入20g的硫化剂-硫磺、10g的促进剂-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、20g的防老剂-BHT2，6-二叔丁基对甲酚、4g的单原子锌材料，充分搅拌均匀；持续搅拌，硫化时间6小时以上，硫化胶总固体含量控制在50±5％，得到硫化橡胶乳胶，停放36小时以上待用。
步骤二，配制重量百分比12％的硝酸钙溶液作为凝固剂；
配置交联液，其中交联液由氯聚乙酸乙烯酯40g、聚乙二醇80g、去离子水880g组成，将氯聚乙酸乙烯酯40g、聚乙二醇80g、去离子水880g混合均匀后，得交联液，备用；
步骤三，将模具充分烘干，随后浸入60℃的凝固剂-12％的硝酸钙溶液中，模具在凝固剂中停留的时间为30秒，拿出后将附有凝固剂的模具烘干，随后浸入步骤一中所制备的硫化橡胶乳胶中，温度控制在25-30℃之间，模具在胶乳中停留8秒后，取出烘干，将模具浸入软化水中进行沥滤得乳胶膜；
步骤四，将步骤三中所得的乳胶膜烘干，浸入步骤二中配制的交联液中处理，处理时间控制在25秒，完成后取出，低温烘干，得交联胶膜；
步骤五，将步骤四中所得的交联胶膜进行卷边处理，得卷边乳胶膜；随后卷边乳胶膜干燥硫化，脱模，得医用橡胶手套成品。所得医用橡胶手套成品的实物展示图参见附图3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：
采用的是制备例2中的单原子锌材料，其他配方组分、用量均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：
采用的是制备例3中的单原子锌材料，其他配方组分、用量均相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：
采用的是制备例1中的单原子锌材料的用量是0.35份，其他配方组分、用量均相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：
采用的是制备例1中的单原子锌材料的用量是0.5份，其他配方组分、用量均相同。
实施例6
本申请公开的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，为医用橡胶塞，是由包含以下重量份的原料制备而成：
95份的丁基橡胶；
4.0份的制备例1中的单原子锌材料；
1份的氨基甲酸乙酯作为硫化剂；
1份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺作为促进剂；
65份的煅烧高岭土和10份的白炭黑作为功能填料；
3份的硅烷偶联剂作为分散剂，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：
将950g的丁基橡胶、40g的制备例1中的单原子锌材料、10g的硫化剂-氨基甲酸乙酯、10g的促进剂-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、650g的煅烧高岭土和100g的白炭黑和30g分散剂-γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照配方配料，随后进行密炼、开炼，然后停放36h，得到混炼胶；步骤二，预成型：
将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12h，得预成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为175℃，硫化压力为120kg/cm2，硫化时间为300s；
步骤四，除边清洗：对硫化后的胶片进行冲切，清洗，包装，得医用橡胶塞成品。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在：
采用的是制备例2中的单原子锌材料，其他配方组分、用量均相同。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在：
采用的是制备例3中的单原子锌材料，其他配方组分、用量均相同。
实施例9
实施例与实施例6的区别在：
采用的是制备例1中的单原子锌材料用量是3.5份，其他配方组分、用量均相同。
实施例10
实施例与实施例6的区别在：
采用的是制备例1中的单原子锌材料用量是5.0份，其他配方组分、用量均相同。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：单原子锌材料替换为0.8份的传统氧化锌。在医用橡胶手套体系中，传统氧化锌用量是单原子锌材料的2倍。传统997优级氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于：单原子锌材料替换为1份的传统氧化锌。在医用橡胶手套体系中，传统氧化锌用量是单原子锌材料的2倍。传统997优级氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例3
对比例3与实施例6的区别在于：单原子锌材料替换为2份的传统氧化锌。在医用橡胶塞体系中，传统氧化锌用量与单原子锌材料相同。传统997优级氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例4
对比例4与实施例10的区别在于：单原子锌材料替换为5份的传统氧化锌。在医用橡胶塞体系中，传统氧化锌用量与单原子锌材料相同。传统997优级氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、单原子锌材料的化学性质(检验依据为：《HG/T 4321-2012高界面氧化锌技术条件和分析方法》。
2、所制备的橡胶制品的物化性能测试。(检验依据为：《GB 10213-2006一次性使用医用橡胶检查手套》和《GB 9890-1988医用输液橡胶瓶塞》)
数据分析
表1为制备例1-3单原子锌材料的检测参数
Figure BDA0003906837510000101
结合制备例1-3和表1可以看出，单原子锌材料的锌含量远远低于997优级氧化锌，几乎不含重金属，作为橡胶硫化活性剂更符合国家医用橡胶制品的标准。
表2是实施例1-3和对比例1的拉伸力检测参数
Figure BDA0003906837510000102
Figure BDA0003906837510000111
表3是实施例1-3和对比例1的拉伸伸长率检测参数
Figure BDA0003906837510000112
表4是实施例1-3和对比例1的300％定伸负荷检测参数
Figure BDA0003906837510000113
Figure BDA0003906837510000121
结合实施例1-5和对比例1-2并结合表2-4可以看出，单原子锌材料和997优级氧化锌做医用橡胶手套对比检测，单原子锌材料可提升医用橡胶手套的拉伸强度和拉伸伸长率，更满足于医护人员在工作中使用医用橡胶手套的要求。其中，实施例2中单原子锌材料制备的医用橡胶手套的拉伸强度和拉伸伸长率较优于对比例1，采用实施例2制备的医用橡胶手套具有明显竞争优势。此外，本申请的医用橡胶手套中单原子锌材料的用量控制在0.2-0.5份为宜。
表5是实施例6-8和对比例3中制备医用橡胶塞的检测参数
项目 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 对比例3
拉伸强度(MPa) 9.8 11.4 10.5 9.8 11.0 10.8
拉伸永久变形率％ 23 24 22 23 24 23
穿刺力(N) 78 84 82 77 82 83
穿刺落屑量(％) 3.5 3.2 3.6 3.5 3.4 3.4
邵尔A型硬度 55 60 57 55 58 58
锌离子迁移量mg/L 0.19 0.32 0.24 0.18 0.24 98.43
结合实施例6-10和对比例3-4并结合表5可以看出，单原子锌材料和997优级氧化锌在医用橡胶塞中使用，制备的医用橡胶塞的物理性能与对比例3中的医用橡胶塞物理性能差不多，说明单原子锌材料可替代997优级氧化锌在医用橡胶塞中使用。而且，单原子锌材料的锌离子迁移量明显比997优级氧化锌更低，完全满足GB9685-2016《食品接触材料以及制品用添加剂使用标准》中对锌特定迁移量的要求。实施例7制备的医用橡胶塞的物理性能最佳，采用实施例7制备的医用橡胶塞具有明显竞争优势。此外，本申请的医用橡胶塞中单原子锌材料的用量控制在2-5份为宜。
综上所述，本申请采用单原子锌材料(锌含量为10-20％)替代传统医用橡胶行业的997优级氧化锌(锌含量为80％)作为橡胶硫化活性剂，在保证橡胶物理性能合格的前提下，将产品中锌的用量降低80％以上，从上游原材料技术方面进行突破，有效解决国内医用橡胶领域的高锌难题。单原子锌材料不仅可以大幅度降低医用橡胶制品的锌迁移量，同时将产品中的重金属(铅、镉、砷等)降低80％以上，而且单原子锌高活性的特性使得医用橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率。单原子锌材料完全满足国家对医用橡胶行业安全环保发展的要求，打破国外对相关产品的长期垄断局面。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂；所述单原子锌材料是由载体和过渡金属组成，所述载体为纳米碳酸钙；所述过渡金属为锌；所述过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点；单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为（1:5）-（1:10）。
2.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：所述单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将载体进行球磨处理，获得粒径≤200nm的载体，备用；
步骤二，将步骤一中的载体加入到1mol/L的金属氢氧化物水溶液中，1mol/L的金属氢氧化物水溶液与载体的质量比为（1.0-1.2）:1，转速为800-1000rpm，升温至75-85℃，充分反应35-40h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用；
步骤三，将步骤二中制备的载体与锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液与步骤二中制备的载体的质量比为1：1，升温至58-65℃，充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥10-14h，干燥后将所得的材料进行球磨处理；
步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，在氩气气氛下，煅烧温度为200-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-6h，得目标产品。
3.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、聚丁二烯橡胶、氟橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括有机硫化剂、无机硫化剂，所述无机硫化剂为硫磺、胶体硫磺、一氯化硫中的至少一种；所述有机硫化剂包括含硫的有机促进剂、有机过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中至少一种；所述分散剂为硬脂酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂、防老剂、稳定剂，所述防老剂为264、SP－P苯乙烯化苯酚中的至少一种；所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、干酪素、氨水中的一种或者两种组合。
6.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂、功能填料，所述功能填料为微粉硅胶、微晶纤维素、白炭黑、煅烧高岭土、超细碳酸钙、炭黑、氧化铝、氢氧化铝、微晶陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：当所述单原子锌材料改性医药橡胶制品为医用橡胶手套，则所述医用橡胶手套是由包含以下重量份的原料制备而成：
0.2-0.5份的单原子锌材料；
90.0-96.0份的橡胶；
1.0-2.0份的硫化剂；
0.5-1.0份的促进剂；
0.5-1.0份的稳定剂
1.0-2.0份的防老剂；
1.0-2.0份的分散剂；
0.2-1.0份的稳定剂。
8.权利要求7所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，配制浸渍用的橡胶胶乳：橡胶、稳定剂、分散剂混合均匀后预热至30-40℃之间，持续预热处理时间至少4h；随后将温度调整至40-60℃，依次加入硫化剂、促进剂、防老剂、稳定剂、单原子锌材料，充分搅拌均匀；持续搅拌，硫化时间至少6h，硫化胶总固体含量控制在50±5％，得到硫化橡胶乳胶，停放至少36h以上，待用；
同时，配制重量百分比10-15%的硝酸钙溶液作为凝固剂，备用；
配置交联液，所述交联液由2.0-5.0份的氯聚乙酸乙烯酯、5.0-10.0份的聚乙二醇、80.0-90.0份的去离子水组成，备用；
步骤二，将模具充分烘干，随后浸入40-70℃的凝固剂中，模具在凝固剂中停留的时间为20-35秒；拿出后将附有凝固剂的模具烘干，随后浸入步骤一中的硫化橡胶乳胶中，温度控制在25-30℃，模具在胶乳中停留6-15秒后，取出烘干；将模具浸入软化水中进行沥滤得乳胶膜；
步骤三，将乳胶膜烘干，浸入交联液中处理10-30秒，取出低温烘干，得交联胶膜；
步骤四，将交联胶膜进行卷边处理得卷边乳胶膜；随后干燥硫化，脱模，得医用橡胶手套成品。
9.根据权利要求6所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品，其特征在于：当所述单原子锌材料改性医药橡胶制品为医用橡胶塞，则所述医用橡胶塞是由包含以下重量份的原料制备而成：
90-95份的橡胶；
2-5份的单原子锌材料；
0.5-2份的硫化剂；
0.5-1份的促进剂；
50-80份的功能填料；
2-5份的分散剂。
10.权利要求9所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的医用橡胶制品的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，混炼：将橡胶、单原子锌材料、硫化剂、促进剂、功能填料和分散剂按照配方配料，随后进行密炼、开炼，然后停放24-36h，得到混炼胶；
步骤二，预成型：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置4-12h，得预成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为160-180℃，硫化压力为100-150kg/cm2，硫化时间为240-360s；
步骤四，除边清洗：对硫化后的胶片进行冲切，清洗，包装，得医用橡胶塞成品。
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