CN111763363B - 一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法，其中包括天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、抗老化剂、助剂等组分，助剂包括改性氧化石墨烯、添加剂和多巴胺，所述密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶25‑30份、丁苯橡胶45‑50份、三元乙丙橡胶5‑10份、抗老化剂3‑6份、助剂10‑14份、二氧化硅4‑6份、硫磺0.5‑1份、过氧化二异丙苯4‑6份、促进剂1‑2份、防老剂1‑2份；本发明公开了一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备工艺，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的密封胶条具有较优异的力学性能，且抗老化性能优异，便于存储，可应用于人防门等领域，应用范围广泛，实用性较高。

Description

一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体是一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法。
背景技术
人防门，指人民防护工程出入口的门，具体有普通单、双扇防护密闭门和密闭门，活门槛单、双扇防护密闭门和密闭门等多种人防设备；在人防门加工时，密封胶条是比较重要的一个配件，而现有的密封胶条大多以丁苯橡胶为主体进行制备。
丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。
现如今，市面上的密封胶条的力学性能、抗老化性能较差，在实际应用中无法满足我们的需求，因此我们公开了一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条，所述密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶25-30份、丁苯橡胶45-50份、三元乙丙橡胶5-10份、抗老化剂3-6份、助剂10-14份、二氧化硅4-6份、硫磺0.5-1份、过氧化二异丙苯4-6份、促进剂1-2份、防老剂1-2份。
较优化的方案，所述助剂各组分原料包括：以重量计，改性氧化石墨烯10-15份、添加剂10-12份、多巴胺15-25份。
较优化的方案，所述抗老化剂主要由改性氧化铈、九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、钛粉、氢氧化钠制备得到。
较优化的方案，所述改性氧化铈包括氧化铈和硬脂酸，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为(18-20)：1。
较优化的方案，所述添加剂主要由碳化硅、硅粉、炭黑、钛硅铁合金、酚醛树脂；所述改性氧化石墨烯主要由亚硝酸钠、对氨基苯磺酸、盐酸、氧化石墨烯制备得到。
较优化的方案，所述促进剂为二硫代氨基甲酸锌促进剂、2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂中的任意一种或多种混合；所述防老剂包括防老剂RD、防老剂H、防老剂DFC-34，所述防老剂RD、防老剂H、防老剂DFC-34的质量比为1：1：1。
较优化的方案，一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)抗老化剂的制备：
a)取氧化铈、硬脂酸和去离子水，混合搅拌，超声分散，加热升温至90-100℃，反应2-3h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
b)取钛粉，加入双氧水中，超声分散，冰水浴下搅拌，再在25-28℃下搅拌，过滤，调节pH，得到物料A；
c)取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌，再置于高压反应釜中，150-160℃下反应18-20h，洗涤干燥，得到物料B；
d)取物料B，去离子水溶解，超声分散，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应，反应后转移至高压反应釜中，160-170℃下反应25-28h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
3)助剂的制备：
A.取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50-51Pa条件下，700-750℃温度下处理20-30min，得到物料C；
B.取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混min，再加入酚醛树脂，继续混合，挤出成型，干燥，继续升温至220-225℃，反应24-26h，反应后置于氮气环境下，再升温至1100-1150℃，保温处理，接着升温至1350-1400℃，保温处理，升温至1400-1450℃，保温处理，冷却，粉碎研磨，过筛，得到添加剂；
C.取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH，60-65℃下反应24-26h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
4)取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，混炼6-9min，混炼后升温至100-110℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼，冷却出片，硫化，加工成型，得到密封胶条。
较优化的方案，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)抗老化剂的制备：
a)取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌10-15min，超声分散5-8min，加热升温至90-100℃，反应2-3h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
b)取钛粉，加入双氧水中，超声分散5-8min，冰水浴下搅拌1-1.5h，再在25-28℃下继续搅拌12-13h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
c)取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散8-10min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌10-15min，再置于高压反应釜中，150-160℃下反应18-20h，洗涤干燥，得到物料B；
d)取物料B，去离子水溶解，超声分散5-10min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应24-26h，反应后转移至高压反应釜中，160-170℃下反应25-28h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
3)助剂的制备：
A.取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50-51Pa条件下，700-750℃温度下处理20-30min，得到物料C；
B.取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混40-50min，再加入酚醛树脂，继续混合5-8min，挤出成型，110-115℃下干燥8-9h，继续升温至220-225℃，反应24-26h，反应后置于氮气环境下，再升温至1100-1150℃，保温处理5-5.5h，接着升温至1350-1400℃，保温处理4-5h，升温至1400-1450℃，保温处理10-11h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
C.取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌10-15min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8-9，60-65℃下反应24-26h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
4)取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，80-90℃温度下混炼6-9min，混炼后升温至100-110℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼5-10min，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼5-8min，冷却出片，硫化20-30min，加工成型，得到密封胶条。
较优化的方案，步骤3)中，改性氧化石墨烯的制备步骤为：取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌10-15min，冷却至0-5℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌10-20min，冰水浴下反应30-40min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应2-4h，反应后置于40-45℃水浴中，继续反应2-2.5h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
较优化的方案，步骤4)中，硫化温度为150-160℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条，其中包括天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、抗老化剂、助剂等组分，助剂包括改性氧化石墨烯、添加剂和多巴胺，方案制备时，本申请先利用亚硝酸钠、对氨基苯磺酸和盐酸等组分对氧化石墨烯进行改性，在氧化石墨烯表面引入磺酸基团，得到的改性氧化石墨烯的亲水性能得到提高，在后续加工时能够与基体橡胶(丁苯橡胶)以更多的结合位点相结合，同时分散性能得到提升，改性氧化石墨烯能够均匀地分散在基体橡胶(丁苯橡胶)中，可有效提高产品的拉伸强度等力学性能。
由于改性氧化石墨烯的类球形颗粒之间易造成桥联、机械啮合，从而发生团聚，导致粒度分布相对不均匀，因此本申请在制备得到改性氧化石墨烯后，在700-750℃温度下进行热处理，热处理时间选取20-30min，在该工艺参数下，改性氧化石墨烯的表面开始光滑且规整，同时表面磺酸基也能够有效保留，在保证改性石墨烯和基体相容性的情况下改善颗粒形态，使其分布更加均匀，进一步提高产品的力学性能。
本发明热处理步骤后，又利用碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金等组分制备添加剂，各组分在高纯氮气下经过长时间的氮化反应烧结制备，其中钛硅铁合金的主要物相为硅化钛、三硅化五钛、TiFeSi2等，由于钛硅铁合金在氮化时会出现体积膨胀，可使添加剂的致密性更高，添加剂的制备可在基体橡胶中起到补强作用，提高产品的力学性能；接着本申请将热处理后的改性氧化石墨烯和添加剂添加至多巴胺盐酸溶液中，使其表面包覆聚多巴胺，进一步提高其与基体橡胶(丁苯橡胶)的相容性，使得各物料均匀分散，力学性能更优异。
本发明还制备了抗老化剂，由于氧化铈粉体的粒径小、比表面积大，极易发生团聚现象，为了提高其分散性能，增加其与基体橡胶(丁苯橡胶)的界面结合力，方案中利用硬脂酸对其进行处理，硬脂酸表面含有羧基，可与氧化铈表面的羟基发生酯化反应，使得带有长碳链的硬脂酸与氧化铈表面相结合，降低其表面极性，制备得到的改性氧化铈与基体的相容性更加优异；而改性氧化铈作为填料添加至基体橡胶(丁苯橡胶)中，能够对材料进行填充，使其内部缺陷减少，从而提高产品的拉断伸长率和拉伸强度等力学性能，且产品的抗热老化的性能也得到提升。
接着本申请将带有负电荷钛前驱体(物料A)插入至物料B中，物料B为层状双金属氢氧化物，后续经过水热处理，使其表面生成二氧化钛，再加入改性氧化铈，改性氧化铈也会进入物料B的层间结构，制备得到抗老化剂；由于层状双金属氢氧化物的抑制作用，二氧化钛、改性氧化铈的光催化活性低，可避免产品因二氧化钛、改性氧化铈的光催化性能发生降解，同时该抗老化剂可对紫外光进行吸收，使产品具有较优异的抗紫外老化性能，而改性氧化铈与防老剂相互协同作用，可有效提高产品的抗热老化性能。
本发明公开了一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条及其制备工艺，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的密封胶条具有较优异的力学性能，且抗老化性能优异，便于存储，可应用于人防门等领域，应用范围广泛，实用性较高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：准备物料；
步骤2：抗老化剂的制备：
取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌10min，超声分散5min，加热升温至90℃，反应2h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
取钛粉，加入双氧水中，超声分散5min，冰水浴下搅拌1h，再在25℃下继续搅拌12h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散8min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌10min，再置于高压反应釜中，150℃下反应18h，洗涤干燥，得到物料B；
取物料B，去离子水溶解，超声分散5min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应24h，反应后转移至高压反应釜中，160℃下反应25h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
步骤3：助剂的制备：
取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌10min，冷却至0℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌10min，冰水浴下反应30min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应2h，反应后置于40℃水浴中，继续反应2h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50Pa条件下，700℃温度下处理20min，得到物料C；
取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混400min，再加入酚醛树脂，继续混合5min，挤出成型，110℃下干燥8h，继续升温至220℃，反应24h，反应后置于氮气环境下，再升温至1100℃，保温处理5h，接着升温至1350℃，保温处理4h，升温至1400℃，保温处理10h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌10min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8，60℃下反应24h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
步骤4：取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，80℃温度下混炼6min，混炼后升温至100℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼5min，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼5min，冷却出片，硫化20min，硫化温度为150℃，加工成型，得到密封胶条。
本实施例中，密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶25份、丁苯橡胶45份、三元乙丙橡胶5份、抗老化剂3份、助剂10份、二氧化硅4份、硫磺0.5份、过氧化二异丙苯4份、促进剂1份、防老剂1份。
其中助剂各组分原料包括：以重量计，改性氧化石墨烯10份、添加剂10份、多巴胺15份；改性氧化铈包括氧化铈和硬脂酸，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为18：1；促进剂为二硫代氨基甲酸锌促进剂；所述防老剂为防老剂RD。
实施例2：
步骤1：准备物料；
步骤2：抗老化剂的制备：
取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌12min，超声分散6min，加热升温至95℃，反应2.5h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
取钛粉，加入双氧水中，超声分散7min，冰水浴下搅拌1.2h，再在27℃下继续搅拌12.5h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散9min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌13min，再置于高压反应釜中，155℃下反应19h，洗涤干燥，得到物料B；
取物料B，去离子水溶解，超声分散8min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应25h，反应后转移至高压反应釜中，165℃下反应27h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
步骤3：助剂的制备：
取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌12min，冷却至2℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌15min，冰水浴下反应35min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应3h，反应后置于42℃水浴中，继续反应2.2h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50.5Pa条件下，725℃温度下处理25min，得到物料C；
取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混45min，再加入酚醛树脂，继续混合7min，挤出成型，113℃下干燥8.5h，继续升温至223℃，反应25h，反应后置于氮气环境下，再升温至1125℃，保温处理5.2h，接着升温至1370℃，保温处理4.5h，升温至1425℃，保温处理10.5h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌12min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8.5，62℃下反应25h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
步骤4：取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，85℃温度下混炼8min，混炼后升温至105℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼8min，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼7min，冷却出片，硫化25min，硫化温度为155℃，加工成型，得到密封胶条。
本实施例中，密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶28份、丁苯橡胶47份、三元乙丙橡胶8份、抗老化剂5份、助剂12份、二氧化硅5份、硫磺0.8份、过氧化二异丙苯5份、促进剂1.5份、防老剂1.5份。
其中助剂各组分原料包括：以重量计，改性氧化石墨烯12份、添加剂11份、多巴胺20份；改性氧化铈包括氧化铈和硬脂酸，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为19：1；促进剂为2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂；所述防老剂为防老剂RD。
实施例3：
步骤1：准备物料；
步骤2：抗老化剂的制备：
取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌15min，超声分散8min，加热升温至100℃，反应3h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
取钛粉，加入双氧水中，超声分散8min，冰水浴下搅拌1.5h，再在28℃下继续搅拌13h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散10min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌15min，再置于高压反应釜中，160℃下反应20h，洗涤干燥，得到物料B；
取物料B，去离子水溶解，超声分散10min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应26h，反应后转移至高压反应釜中，170℃下反应28h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
步骤3：助剂的制备：
取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌15min，冷却至5℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌20min，冰水浴下反应40min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应4h，反应后置于45℃水浴中，继续反应2.5h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为51Pa条件下，750℃温度下处理30min，得到物料C；
取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混50min，再加入酚醛树脂，继续混合8min，挤出成型，115℃下干燥9h，继续升温至225℃，反应26h，反应后置于氮气环境下，再升温至1150℃，保温处理5.5h，接着升温至1400℃，保温处理5h，升温至1450℃，保温处理11h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌15min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至9，65℃下反应26h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
步骤4：取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，90℃温度下混炼9min，混炼后升温至110℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼10min，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼8min，冷却出片，硫化30min，硫化温度为160℃，加工成型，得到密封胶条。
本实施例中，密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶30份、丁苯橡胶50份、三元乙丙橡胶10份、抗老化剂6份、助剂14份、二氧化硅6份、硫磺1份、过氧化二异丙苯6份、促进剂2份、防老剂2份。
其中助剂各组分原料包括：以重量计，改性氧化石墨烯15份、添加剂12份、多巴胺25份；改性氧化铈包括氧化铈和硬脂酸，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为20：1；促进剂为二硫代氨基甲酸锌促进剂、2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂1：1混合；所述防老剂为防老剂RD。
对比例1：
步骤1：准备物料；
步骤2：抗老化剂的制备：
取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌12min，超声分散6min，加热升温至95℃，反应2.5h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
取钛粉，加入双氧水中，超声分散7min，冰水浴下搅拌1.2h，再在27℃下继续搅拌12.5h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散9min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌13min，再置于高压反应釜中，155℃下反应19h，洗涤干燥，得到物料B；
取物料B，去离子水溶解，超声分散8min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应25h，反应后转移至高压反应釜中，165℃下反应27h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
步骤3：取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，85℃温度下混炼8min，混炼后升温至105℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼8min，再加入抗老化剂、促进剂和防老剂，混炼7min，冷却出片，硫化25min，硫化温度为155℃，加工成型，得到密封胶条。
本实施例中，密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶28份、丁苯橡胶47份、三元乙丙橡胶8份、抗老化剂5份、二氧化硅5份、硫磺0.8份、过氧化二异丙苯5份、促进剂1.5份、防老剂1.5份；其中促进剂为2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂；所述防老剂为防老剂RD。
对比例2：
步骤1：准备物料；
步骤2：取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，85℃温度下混炼8min，混炼后升温至105℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼8min，再加入促进剂和防老剂，混炼7min，冷却出片，硫化25min，硫化温度为155℃，加工成型，得到密封胶条。
本实施例中，密封胶条各组分原料包括：以重量计，天然橡胶28份、丁苯橡胶47份、三元乙丙橡胶8份、二氧化硅5份、硫磺0.8份、过氧化二异丙苯5份、促进剂1.5份、防老剂1.5份；其中促进剂为2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂；所述防老剂为防老剂RD。
对比例3：
对比例3的步骤3中，改性氧化石墨烯并未进行热处理，其余反应参数与实施例2完全相同。
步骤3如下所示：
助剂的制备：取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌12min，冷却至2℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌15min，冰水浴下反应35min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应3h，反应后置于42℃水浴中，继续反应2.2h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混45min，再加入酚醛树脂，继续混合7min，挤出成型，113℃下干燥8.5h，继续升温至223℃，反应25h，反应后置于氮气环境下，再升温至1125℃，保温处理5.2h，接着升温至1370℃，保温处理4.5h，升温至1425℃，保温处理10.5h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
取改性氧化石墨烯和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌12min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8.5，62℃下反应25h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
对比例4：
对比例4的步骤3并未选用改性氧化石墨烯，同时并未进行热处理步骤，原料选择氧化石墨烯，其余反应参数与实施例2完全相同。
步骤3如下所示：
助剂的制备：取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混45min，再加入酚醛树脂，继续混合7min，挤出成型，113℃下干燥8.5h，继续升温至223℃，反应25h，反应后置于氮气环境下，再升温至1125℃，保温处理5.2h，接着升温至1370℃，保温处理4.5h，升温至1425℃，保温处理10.5h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
取氧化石墨烯和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌12min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8.5，62℃下反应25h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
助剂各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯12份、添加剂11份、多巴胺20份。
对比例5：
对比例5的步骤3没有添加添加剂，其余反应参数与实施例2完全相同。
步骤3具体步骤如下所示：
助剂的制备：取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌12min，冷却至2℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌15min，冰水浴下反应35min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应3h，反应后置于42℃水浴中，继续反应2.2h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；
取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50.5Pa条件下，725℃温度下处理25min，得到物料C；
取物料C，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8.5，62℃下反应25h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
其中助剂各组分原料包括：以重量计，改性氧化石墨烯12份、多巴胺20份；改性氧化铈包括氧化铈和硬脂酸，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为19：1。
对比例6：
对比例6的步骤2选用氧化铈代替改性氧化铈，其余反应参数与实施例2完全相同。
步骤2具体步骤如下所示：
抗老化剂的制备：取钛粉，加入双氧水中，超声分散7min，冰水浴下搅拌1.2h，再在27℃下继续搅拌12.5h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散9min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌13min，再置于高压反应釜中，155℃下反应19h，洗涤干燥，得到物料B；
取物料B，去离子水溶解，超声分散8min，再加入物料A和氧化铈，氮气环境下反应25h，反应后转移至高压反应釜中，165℃下反应27h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂。
检测试验：
取实施例1-3、对比例1-6中制备的密封胶条样品，分别依据GB/T528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定样品的拉伸强度(MPa)和拉断伸长率(％)。
依据GB/T3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》，在100℃下老化72h后，检测并计算样品的拉伸强度变化率(％)、拉断伸长率变化率(％)。
具体检测数据如下表所示：
Figure BDA0002584211550000201
结论：实施例1-3为依据本申请公开的方案制备得到的密封胶条样品；对比例1与实施例2互为对照试验，对比例1中并没有添加助剂，其他影响因素如实施例2相一致；对比例2中在对比例1的基础上进行改变，对比例2中并没有添加抗老化剂，其他影响因素如实施例2相一致。
由上表可知，对比例1-6中，对比例6的力学性能最优异，对比例1、2的力学性能相对较差，且实施例1-3中的力学性能远远优于对比例。同时与对比例1-2相比，实施例1-3制备的密封胶条样品具有更优异的抗老化性能。
即：本发明工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的密封胶条具有较优异的力学性能，且抗老化性能优异，便于存储，可应用于人防门等领域，应用范围广泛，实用性较高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (6)

1.一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)抗老化剂的制备：
a)取氧化铈和硬脂酸，去离子水溶解，混合搅拌10-15min，超声分散5-8min，加热升温至90-100℃，反应2-3h，冷却过滤，烘干，得到改性氧化铈；
b)取钛粉，加入双氧水中，超声分散5-8min，冰水浴下搅拌1-1.5h，再在25-28℃下继续搅拌12-13h，过滤，调节pH至中性，得到物料A；
c)取九水合硝酸铝和六水合硝酸镁，无水乙醇溶解，超声分散8-10min，氮气环境下加入氢氧化钠、甲醇混合溶液中，搅拌10-15min，再置于高压反应釜中，150-160℃下反应18-20h，洗涤干燥，得到物料B；
d)取物料B，去离子水溶解，超声分散5-10min，再加入物料A和改性氧化铈，氮气环境下反应24-26h，反应后转移至高压反应釜中，160-170℃下反应25-28h，离心，洗涤干燥，得到抗老化剂；
3)助剂的制备：
A.取亚硝酸钠，去离子水溶解，搅拌10-15min，冷却至0-5℃，再加入对氨基苯磺酸和盐酸，继续搅拌10-20min，冰水浴下反应30-40min，接着缓慢加入氧化石墨烯分散液，冰水浴下搅拌反应2-4h，反应后置于40-45℃水浴中，继续反应2-2.5h，透析除盐，洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；取改性氧化石墨烯，置于真空度为2×10-3Pa、氩气气氛压力为50-51Pa条件下，700-750℃温度下处理20-30min，得到物料C；
B.取碳化硅、硅粉、炭黑和钛硅铁合金，球磨预混40-50min，再加入酚醛树脂，继续混合5-8min，挤出成型，110-115℃下干燥8-9h，继续升温至220-225℃，反应24-26h，反应后置于氮气环境下，再升温至1100-1150℃，保温处理5-5.5h，接着升温至1350-1400℃，保温处理4-5h，升温至1400-1450℃，保温处理10-11h，冷却，粉碎研磨，过200目筛，得到添加剂；
C.取物料C和添加剂，去离子水溶解，混合搅拌10-15min，加入多巴胺、盐酸混合液，调节pH至8-9，60-65℃下反应24-26h，离心，洗涤干燥，得到助剂；
4)取天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶，80-90℃温度下混炼6-9min，混炼后升温至100-110℃，加入二氧化硅、硫磺和过氧化二异丙苯，继续混炼5-10min，再加入抗老化剂、助剂、促进剂和防老剂，混炼5-8min，冷却出片，硫化20-30min，加工成型，得到密封胶条。
2.根据权利要求1所述的一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条的制备方法，其特征在于：步骤4）中，硫化温度为150-160℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于丁苯橡胶的直角人防门密封胶条的制备方法制备的密封胶条，其特征在于：所述密封胶条各组分原料为：以重量计，天然橡胶25-30份、丁苯橡胶45-50份、三元乙丙橡胶5-10份、抗老化剂3-6份、助剂10-14份、二氧化硅4-6份、硫磺0.5-1份、过氧化二异丙苯4-6份、促进剂1-2份、防老剂1-2份；所述防老剂由防老剂RD、防老剂H、防老剂DFC-34组成。
4.根据权利要求3所述的密封胶条，其特征在于：所述助剂各组分原料为：以重量计，改性氧化石墨烯10-15份、添加剂10-12份、多巴胺15-25份。
5.根据权利要求3所述的密封胶条，其特征在于：所述改性氧化铈由氧化铈和硬脂酸组成，所述氧化铈和硬脂酸的质量比为（18-20）：1。
6.根据权利要求3所述的密封胶条，其特征在于：所述促进剂为二硫代氨基甲酸锌促进剂、2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂中的任意一种或多种混合；所述防老剂RD、防老剂H、防老剂DFC-34的质量比为1：1：1。
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