CN117534914A - 一种耐低温橡胶密封圈材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物改性后分散于聚丙烯蜡乳液中，得增强母料；将三元乙丙橡胶、聚丙烯、增强母料、纳米氧化锌、废旧轮胎橡胶颗粒、炭黑加入到密炼机中进行密炼处理，得混炼胶；将密炼胶、抗氧剂、硫化活性剂、硫化剂加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。本发明提供的材料强度大，体积稳定性好，低温下无喷霜现象的发生，且制备成本低。

Description

一种耐低温橡胶密封圈材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温橡胶密封圈材料及其制备方法

背景技术

橡胶密封圈是机械工程中常见的零件，通常用于保持流体或半流体的密封。为了适应各种不同的应用场景，橡胶密封圈材料的选择和使用也各不相同。常见的橡胶密封圈材料包括天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等。这些材料各有其特点，适用于不同的环境条件。传统的橡胶密封圈材料，如天然橡胶和丁基橡胶，具有良好的弹性和耐候性，但抗老化性能较差，长期使用容易老化龟裂，影响密封效果。而三元乙丙橡胶和硅橡胶则具有更好的抗老化性能，能够适应更恶劣的环境条件。但是，这些材料的价格较高，限制了其在一些低成本应用场景中的使用。

近年来，随着环保意识的提高和节能减排要求的加强，低成本、环保型的橡胶密封圈材料成为研究热点。因此共混材料形成的密封圈应运而生。共混材料将单一材料的优点相结合，具有良好的综合性能，例如EPDM/聚丙烯共混材料，EPDM/聚丙烯共混材料具有成本低、环保、耐候性好、抗老化性能优异等优点。同时，其弹性模量较高，能够提供良好的密封性能。

EPDM/聚丙烯共混材料是将三元乙丙橡胶(EPDM)和聚丙烯(PP)进行共混改性，通过添加填料、增韧剂等来提高材料的拉伸强度、耐磨以及耐候性。但是在实际应用过程中，若使用环境温度过低，材料中的一些助剂等溶解度降低而析出，从而容易产生喷霜发白现象，还会影响材料的密封性能以及力学性能。因此，有必要提供一种在低温环境下也能保持良好性能的橡胶密封材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种耐低温橡胶密封圈材料及其制备方法，本发明在橡胶材料中加入一定量的碳纳米管与镁铝层状双金属氢氧化物，有效提高了材料的强度以及体积稳定性，降低了材料低温发白现象的发生；本发明还采用废旧橡胶轮胎颗粒替代纳米碳酸钙，降低了材料的制备成本。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物置于硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液中进行超声分散处理，然后过滤，将固体湿品重新分散于聚丙烯蜡乳液中，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将三元乙丙橡胶、聚丙烯、增强母料、纳米氧化锌、废旧轮胎橡胶颗粒、炭黑分别加入到密炼机中进行密炼处理，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将密炼胶、抗氧剂、硫化活性剂、硫化剂分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中，所述碳纳米管的纯度＞95％,长度为0.5-2μm,直径为＞50nm，所述碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物、硅烷偶联剂KH560的质量比为1：(2-3)：(0.01-0.05)。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中，所述超声分散处理时的超声功率为500-1000W，超声分散处理的时间为30-60min。

作为一种改进的技术方案，步骤(1)中，所述聚丙烯蜡乳液的固含量为20-30wt％，所述固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为(1-2)：8。

作为一种改进的技术方案，步骤(2)中，所述纳米氧化锌的平均粒径大小为20-30nm，所述废旧轮胎橡胶颗粒的平均粒径＜2mm。

作为一种改进的技术方案，步骤(2)中，各组分的用量，以重量份计，分别为三元乙丙橡胶40-50份、聚丙烯30-35份、增强母料2-5份、纳米氧化锌1-2份、废旧轮胎橡胶颗粒1-2份、炭黑0.3-0.8份。

作为一种改进的技术方案，步骤(2)中，所述密炼处理的温度为110-120℃，密炼处理的时间为10-20min。

作为一种改进的技术方案，步骤(3)中，所述硫化活性剂为硬脂酸锌；所述硫化剂为硫磺；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂B215中的一种或多种混合。

作为一种改进的技术方案，步骤(3)中，以重量份计，各组分用量分别为：密炼胶80-100份、抗氧剂3-4份、硫化活性剂2-3份、硫化剂2-3份。

本发明提供的技术方案中采用废旧轮胎橡胶颗粒替代碳酸钙作为非活性填料加入到基体中，废旧轮胎橡胶颗粒内部的碳黑添加物可以与橡胶发生化学反应，形成更稳定的交联结构，这在一定程度上可改善材料的力学性能和耐候性，而且废旧轮胎橡胶颗粒耐磨性以及硬度都比较好，也会改善基体材料的性能。但是在具体应用时废旧轮胎橡胶颗粒的添加量需合理控制，添加过量的话，会降低材料的弹性，从而影响材料的拉伸强度等力学性能，而且其具有较强的吸水性，过了添加也会影响材料得密封性能。为了保证材料高强度以及高密封性能，本发明控制废旧轮胎橡胶颗粒的添加量为三元乙丙橡胶质量的2-5％。

为了改善橡胶密封材料的耐低温性能，本发明在基体中加入了一定量的碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物，碳纳米管强度高、稳定性以及力学性能好，其分散于橡胶基体中可有效减少材料低温下的体积收缩，从而避免了橡胶密封圈材料低温下喷霜发白现象的发生。而且镁铝层状双金属氢氧化物具有较高的增塑效果，能够显著改善EPDM橡胶的低温回弹性能，增强其低温下的塑性和韧性，从而减轻或消除低温发白现象。本发明采用碳纳米管和镁铝层状双金属氢氧化物相互协同，在保证材料高强度、高结构稳定性的前提下，也改善了材料低温下的回弹性能。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的橡胶密封圈材料是以三元乙丙橡胶与聚丙烯作为复合基体，然后加入了一定量的碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物材料进行改性；为了改善碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物材料与基体材料的相容性，本发明首先采用硅烷偶联剂进行改性处理，硅烷偶联剂KH560为双官能团表面活性剂，可以通过化学反应在碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物与聚丙烯蜡界面之间形成化学键，从而使得聚丙烯蜡均匀包覆在碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物表面，使其能均匀分散于基体中，从而改善材料的性能。

(2)碳纳米管具有高强度、高模量、高热稳定性和高导电性，其在橡胶材料基体中分散成均匀的微粒，这样可以在橡胶中形成大量的微小气腔，有效地缓解了低温下橡胶体积收缩变薄的现象，从而改善了低温发白的问题。而镁铝层状双金属氢氧化物和纳米氧化锌一样具有较高的增塑效果，能够显著改善材料的低温回弹性能，增强其低温下的塑性和韧性，从而减轻或消除低温发白现象。

(3)为了降低橡胶密封圈材料的制备成本，本发明在基体中加入了一定量的废旧轮胎橡胶颗粒来替代纳米碳酸钙，废旧轮胎橡胶颗粒内部的碳黑添加物可以与橡胶发生化学反应，形成更稳定的交联结构，从而提高橡胶的机械强度和耐候性，而且废旧轮胎橡胶颗粒耐磨性高，还可以在一定程度上提高材料的耐磨性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例以及对比例中，所述聚丙烯的熔点为164℃,熔体流动速率2.16g/10min(在230℃/2.16kg的负载下)；所述三元乙丙橡胶为购于陶氏公司的三元乙丙橡胶4725P；，所述炭黑为天津宝驰化工的橡胶炭黑N110；所述纳米氧化锌的平均粒径大小为20nm，所述废旧轮胎橡胶颗粒的平均粒径为1.5mm；所述碳纳米管的纯度＞95％,长度为1μm，直径为60nm。

所述镁铝层状氢氧化物采用现有技术方法制备，具体为：

将1.2g六水合硝酸镁粉末、0.9g九水合硝酸铝粉末溶于30ml去离子水中，搅拌至固体溶解，得混合金属溶液，向混合金属溶液中加入50ml 1.5M的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌，从开始出现沉淀后反应1h，反应结束后将反应液过滤，并将沉淀干燥，即得。

实施例1

一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30ml乙醇和20ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.02g硅烷偶联剂KH560，混合均匀后分别加入1g碳纳米管、2g镁铝层状双金属氢氧化物，在500W下超声分散处理30min，然后过滤，将固体湿品重新分散于浓度为20wt％聚丙烯蜡乳液中，固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为1：8，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将40g三元乙丙橡胶、30g聚丙烯、2g增强母料、1g纳米氧化锌、1g废旧轮胎橡胶颗粒、0.5g炭黑分别加入到密炼机中，在115℃下进行密炼处理15min，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将90g密炼胶、3g抗氧剂1010、2g硬脂酸锌、2g硫磺分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

实施例2

一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30ml乙醇和20ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.02g硅烷偶联剂KH560，混合均匀后分别加入1g碳纳米管、3g镁铝层状双金属氢氧化物，在500W下超声分散处理30min，然后过滤，将固体湿品重新分散于浓度为20wt％聚丙烯蜡乳液中，固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为1：8，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将40g三元乙丙橡胶、30g聚丙烯、2g增强母料、1g纳米氧化锌、1g废旧轮胎橡胶颗粒、0.5g炭黑分别加入到密炼机中，在115℃下进行密炼处理15min，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将90g密炼胶、3g抗氧剂1010、2g硬脂酸锌、2g硫磺分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

实施例3

一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30ml乙醇和20ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.02g硅烷偶联剂KH560，混合均匀后分别加入1g碳纳米管、2g镁铝层状双金属氢氧化物，在500W下超声分散处理30min，然后过滤，将固体湿品重新分散于浓度为20wt％聚丙烯蜡乳液中，固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为1：8，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将40g三元乙丙橡胶、30g聚丙烯、4g增强母料、1g纳米氧化锌、1g废旧轮胎橡胶颗粒、0.5g炭黑分别加入到密炼机中，在115℃下进行密炼处理15min，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将90g密炼胶、3g抗氧剂1010、2g硬脂酸锌、2g硫磺分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

实施例4

一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30ml乙醇和20ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.02g硅烷偶联剂KH560，混合均匀后分别加入1g碳纳米管、2g镁铝层状双金属氢氧化物，在500W下超声分散处理30min，然后过滤，将固体湿品重新分散于浓度为20wt％聚丙烯蜡乳液中，固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为2：8，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将40g三元乙丙橡胶、30g聚丙烯、4g增强母料、1g纳米氧化锌、1g废旧轮胎橡胶颗粒、0.5g炭黑分别加入到密炼机中，在115℃下进行密炼处理15min，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将90g密炼胶、3g抗氧剂1010、2g硬脂酸锌、2g硫磺分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

对比例1

步骤(1)中，碳纳米管的添加量为3g，不添加镁铝层状双金属氢氧化物，其他条件和实施例1相同。

对比例2

步骤(1)中，镁铝层状双金属氢氧化物的添加量为3g，不添加碳纳米管，其他条件和实施例1相同。

对比例3

步骤(1)中，不采用聚丙烯蜡对固体湿品进行处理，其他条件和实施例1相同。

对比例4

步骤(2)中，增强母粒的添加量为8g，其他条件和实施例1相同。

对比例5

废旧轮胎橡胶颗粒采用相同粒径大小的碳酸钙颗粒进行替代，其他条件和实施例1相同。

对上述实施例1-4以及对比例1-5制得的橡胶密封圈材料进行性能测试，测试方法以及测试结果如下：

(1)邵氏A硬度：按照GB/T531-2008方法进行测试。

(2)拉伸强度：按照GB/T528-2009方法进行测试。

(3)热空气老化性能(120℃×100h)，按照GB/T3512-2018方法测试。

(4)压缩永久变形％(10℃×24h×30％压缩)，按照GB/T1683-2018方法测试。

(5)喷霜试验：具体的将试件置于10℃×500h×90％湿度的环境内，观察其表面状况。

测试结果如表1所示。

表1

从表1测试结果可以看出，本发明提供的橡胶密封圈材料不仅力学性能好，且耐热老化性能优异，体积稳定性好，低温下无喷霜。

由实施例1、实施例2、实施例3和对比例3可以看出，随着碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物添加量的增加，材料的硬度、拉伸强度以及体积稳定性都得到有效改善，但是添加量过多时上述性能反而下降。一方面是因为镁铝层状双金属氢氧化物和碳纳米管的过量添加，会影响其在橡胶材料中的分散性，如果这些添加物没有得到充分分散，它们可能会聚集在一起，这会降低橡胶材料的整体性能。过量添加可能会增加这些物质在橡胶材料中的分散难度，从而降低分散效果；另一方面，交联密度是橡胶材料力学性能的关键因素。镁铝层状双金属氢氧化物和碳纳米管可能会改变橡胶材料的交联密度，从而影响其力学性能，如果添加物过量，可能会干扰交联过程的正常进行，导致交联密度降低，从而影响橡胶材料的力学性能。

从对比例1、对比例2和实施例1的测试结果可以看出：在橡胶材料中单一添加碳纳米管，虽然在一定程度上改善了材料的硬度和拉伸强度，但是材料的体积稳定性变差，低温发白现象也没得到明显改善。这主要是因为碳纳米管虽然强度大，但是其不能很好的改善材料低温回弹性能。相反，若在材料中只添加镁铝层状双金属氢氧化物材料，材料的拉伸强度以及硬度等改善的不明显。

从对比例3和实施例1的测试结果相比可以看出：聚丙烯蜡乳液的包覆后材料的性能也比不包覆的材料好，这主要是因为聚丙烯蜡乳液的包覆可有效改善碳纳米管以及镁铝层状双金属氢氧化物在材料中的分散性，进而能很好的改善橡胶材料的性能。

此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物置于硅烷偶联剂KH560的乙醇水溶液中进行超声分散处理，然后过滤，将固体湿品重新分散于聚丙烯蜡乳液中，进行搅拌混合，之后过滤，将固体进行干燥，得增强母料；

(2)将三元乙丙橡胶、聚丙烯、增强母料、纳米氧化锌、废旧轮胎橡胶颗粒、炭黑分别加入到密炼机中进行密炼处理，之后冷却至室温，得混炼胶；

(3)将密炼胶、抗氧剂、硫化活性剂、硫化剂分别加入到开炼机中进行开炼混合，制得混合物料；将混合物料置于模具中，进行成型，得耐低温橡胶密封圈材料。

2.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳纳米管的纯度＞95％,长度为0.5-2μm,直径为＞50nm，所述碳纳米管、镁铝层状双金属氢氧化物、硅烷偶联剂KH560的质量比为1：(2-3)：(0.01-0.05)。

3.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声分散处理时的超声功率为500-1000W，超声分散处理的时间为30-60min。

4.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚丙烯蜡乳液的固含量为20-30wt％，所述固体湿品与聚丙烯蜡乳液的质量比为(1-2)：8。

5.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纳米氧化锌的平均粒径大小为20-30nm，所述废旧轮胎橡胶颗粒的平均粒径＜2mm。

6.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，各组分的用量，以重量份计，分别为三元乙丙橡胶40-50份、聚丙烯30-35份、增强母料2-5份、纳米氧化锌1-2份、废旧轮胎橡胶颗粒1-2份、炭黑0.3-0.8份。

7.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述密炼处理的温度为110-120℃，密炼处理的时间为10-20min。

8.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硫化活性剂为硬脂酸锌；所述硫化剂为硫磺；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂B215中的一种或多种混合。

9.根据权利要求1所述的一种耐低温橡胶密封圈材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以重量份计，各组分用量分别为：密炼胶80-100份、抗氧剂3-4份、硫化活性剂2-3份、硫化剂2-3份。

10.一种耐低温橡胶密封圈材料，其特征在于：由权利要求1至9任一所述的方法制得。