CN113416415B - 一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料及其制备方法，制备方法包括：首先将5‑15份碳纤维、5‑15份氧化铝纤维、5‑15份石英纤维混合，得到混杂纤维；将75‑100份聚苯硫醚、5‑30份聚四氟乙烯、1‑2份纳米粒子填料、0‑3份表面活性剂混合，得到混合料；再将混合料从主喂料口加入至挤出机中，将混杂纤维从副喂料口加入至挤出机中，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/混杂纤维复合材料。与现有技术相比，本发明中的聚苯硫醚/混杂纤维复合材料具有耐水、耐摩擦、力学性能优异等优点，可有效拓展混杂纤维基复合物的使用范围和应用领域。

Description

一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，碳纤维树脂基复合材料由于其高强度、高模量、低密度、耐腐蚀、耐磨等优势，不仅在航空航天领域应用广泛，而且因聚合物独特的优势而成为良好的耐摩擦材料，并且广泛应用在许多承受摩擦的重要部件中。于此同时，诸多承受高摩擦的部件都处于水环境中，而单一的碳纤维树脂基复合材料无法完全满足水环境下耐摩擦组件所需要的高耐磨、耐冲击、耐腐蚀的需求。聚苯硫醚(PPS)具有非常好的高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性以及良好的力学性能，最重要的是PPS还具有一定的自润滑性和耐磨性，因此在耐磨材料方面具有良好的应用前景。但是其依然存在材料较脆、耐冲击性能较差、伸长率较低、加工成型性有待改进等问题。PTFE分子结构中具有高键能的碳氟键，碳链外又有氟原子形成的屏蔽效应，因此具有一系列突出性能，如宽广的耐高低温性、高度的化学稳定性、耐老化和自润滑性等，但是其自身力学性能差，难以单独应用于需要耐水耐摩擦的零部件中。然而力学测试表明，PTFE的加入可以改善PPS的力学性能，起到增韧的作用，使机械强度提高。同时分析表明，PPS和PTFE产生了部分相容，但相容性有待于进一步提高。摩擦学分析表明，PPS/PTFE合金的摩擦磨损性能较PPS有了明显的提高，但是其耐磨性能依然无法充分满足目前相关领域的对磨损件耐磨性能的需求。近几年，纳米颗粒增强，增韧，耐磨也开始成为研究热点，其中纳米二氧化硅增强后的树脂材料强度可达40倍，这也进一步提高了树脂基复合材料的应用范围。但是无机填料与树脂基复合材料兼容性差的问题依然限制了纳米颗粒在树脂基材料中的应用和发展。

中国专利申请CN201811232542.6公开了一种基于碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的制备以及力学性能的探索。所述的碳纤维先进行表面处理，随后与聚苯硫醚以及相关助剂通过双螺杆挤出机混炼造粒，得到一种碳纤维增强聚苯硫醚复合材料。该发明所制备的碳纤维增强复合材料具有较高的模量和强度，可用于制备汽车，电器等的结构件。但是该专利的测试范围有限，更多关注于材料的力学和热学性能。而作为结构材料，其耐摩擦性能没有得到关注和测试。于此同时，碳纤维改性处理方式较为单一，无法充分解决碳纤维与基体材料的界面问题，进而力学性能依然有限。

中国专利CN202010416155.9公开了一种高耐磨聚苯硫醚/再生碳纤维复合材料及其制备方法，其中所用原料包含：聚苯硫醚(PPS)50-100份；聚四氟乙烯(PTFE)5-40份；再生碳纤维5-45份；纳米粒子填料0.5-5份；制备方法包括：按配比称取PPS、PTFE以及纳米粒子填料于高混机中，混合均匀；将上述混合原料与再生碳纤维分别加入双螺杆挤出机主喂料口和副喂料口中，熔融共混，挤出，水拉，拉条切粒得到聚苯硫醚/再生碳纤维复合材料。与现有技术相比，该专利所制备的聚苯硫醚/再生碳纤维复合材料具有耐高温、耐摩擦、力学性能优异的特点。但是单一碳纤维的使用无法完全满足目前结构材料在多种环境下的耐受性以及多功能性。

此外，对于目前在水环境下的聚苯硫醚基复合材料构件的相关探索也依然有限。

发明内容

本发明的目的就是提供一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料及其制备方法，通过结合目前树脂基复合材料增强、增韧、耐磨的处理方法，在保证材料原有性能的基础上，进一步提高材料的强度和多种环境下的耐摩擦性，从而解决现有聚苯硫醚/再生碳纤维复合材料耐摩擦性能，尤其是水摩擦性能较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，包括以下组分及重量份含量：

进一步地，所述的碳纤维为短切碳纤维，纤维长度为1-8mm；所述的氧化铝纤维的纤维长度为1-5mm；所述的石英纤维的纤维长度为1-5mm。

进一步地，所述的表面活性剂为硅烷偶联剂。

进一步地，所述的纳米粒子填料为粒径为20±10nm的无机纳米粒子。

进一步地，所述的无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳化锆、纳米二硫化钼中的一种。不同于微观原子，分子团簇，不同于宏观材料，是一种介于两者之间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸为纳米数量级时，纳米粒子所具有的体积效应，量子效应，表面效应以及宏观量子隧道效应便体现出来。当将其与PPS进行复合时，纳米粒子的填充以及与PPS刚性链的相互作用而导致的纳米增强效应可进一步增强复合材料的力学性能和可加工性能。此外，纳米颗粒的添加也进一步增强了材料的稳定性和抗磨性，进而使得复合材料在具有PTFE高耐磨性的同时，也具有一定的稳定性和力学性能。

一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维混合，得到混杂纤维；将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纳米粒子填料混合，得到混合料；

2)将混合料从主喂料口加入至挤出机中，将混杂纤维从副喂料口加入至挤出机中，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/混杂纤维复合材料。

由于纳米颗粒为无机填料，与基体材料PPS具有一定的不相容性，因此，纳米材料在掺杂前需加入表面处理试剂，使颗粒分散均匀，并提高颗粒与基体的相容性。于此同时，PPS为非极性高分子材料，混杂纤维与PPS-PTFE间的相互作用力小，两者的相容性差，因此，采用表面处理剂对混杂纤维进行处理，以改善其表面极性，提高与PPS-PTFE基体的相容性。

一种耐水耐磨聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)配制改性表面活性剂溶液，并将碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维在该表面活性剂溶液中浸渍，取出干燥后，即得到改性混杂纤维；

2)取PPS、PTFE、纳米粒子填料、硅烷偶联剂，并置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

3)将混合料加入至双螺杆挤出机的主喂料口，将改性混杂纤维加入副喂料口，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料。

进一步地，步骤1)中，所述的改性表面活性剂溶液的配制方法为：将硅烷偶联剂加入至乙醇中，并将溶液pH调节至4-5，即得到所述的改性表面活性剂溶液；

所述的改性表面活性剂溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为3±2wt％。

进一步地，步骤2)中，浸渍时间为4±1h；干燥过程依次包括自然风干24±1h、80±5℃真空干燥24±1h。

进一步地，步骤2)中，挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，料筒前段温度为265-290℃，中段280-300℃，后段290-310℃，喷嘴280-300℃；螺杆转速为200-350rpm。

目前，混杂纤维基树脂材料由于纤维之间的协调作用而具有多功能性、高性能适配性等优势而被广泛研究，在混杂纤维树脂基复合材料中受到广泛应用。其中，碳纤维所具有的高模量、高强度以及一定的耐腐蚀性能使得其在汽车，家电等生活领域以及军事，国防领域具有一定的应用前景。氧化铝纤维具有高的化学稳定性，耐高温性能以及质轻等优势被广泛用于航天飞机的隔热材料以及轻合金的增强材料。对于石英纤维，其高温下的稳定性以及耐磨性也使得其在军事，国防等领域中具有广泛的应用。目前，单一纤维对水环境下耐摩擦组件所需要的高耐磨、耐冲击、耐腐蚀等性能无法完全满足，而基于多种无机纤维的复合，低界面效应以及协同作用可以使得所制备的复合材料在具有混杂纤维性能的基础上满足水环境下耐磨组件的需求。因此，制备出耐水耐磨混杂纤维树脂基复合材料具有一定的研究前景。

与现有技术相比，本发明所制备的聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料具有耐水、耐摩擦、力学性能优异等优点，因此在汽车、电子电器、家电，以及井下油田开采，深海探测等领域，均具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，包括以下组分及重量份含量：

其中，聚苯硫醚(PPS)和聚四氟乙烯(PTFE)可选用市售产品，无特别要求。

碳纤维为纤维长度1-8mm的短切碳纤维，氧化铝纤维的纤维长度为1-5mm；石英纤维的纤维长度为1-5mm；表面活性剂为硅烷偶联剂；纳米粒子填料为粒径为20±10nm的无机纳米粒子，具体包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳化锆、纳米二硫化钼中的一种。

一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将5-15份碳纤维、5-15份氧化铝纤维、5-15份石英纤维混合，得到混杂纤维；将75-100份聚苯硫醚、5-30份聚四氟乙烯、1-2份纳米粒子填料混合，得到混合料；

2)将混合料从主喂料口加入至挤出机中，将混杂纤维从副喂料口加入至挤出机中，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/混杂纤维复合材料。

一种耐水耐磨聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0-3份硅烷偶联剂加入至乙醇中，并将溶液pH调节至4-5，得到3±2wt％改性表面活性剂溶液；

2)将5-30份碳纤维、5-15份氧化铝纤维、5-15份石英纤维在该表面活性剂溶液中浸渍4h，取出后自然风干24±1h，再80±5℃真空干燥24±1h，得到改性混杂纤维；

3)取60-100份PPS、5-30份PTFE、0.5-2份纳米粒子填料、0-3份硅烷偶联剂，并置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

4)将混合料加入至双螺杆挤出机的主喂料口，将改性混杂纤维加入副喂料口，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料。

其中，步骤1)与步骤3)中硅烷偶联剂的加入总量为0-3份，挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，料筒前段温度为265-290℃，中段280-300℃，后段290-310℃，喷嘴280-300℃；螺杆转速为200-350rpm。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

以下实施例中，所用硅烷偶联剂为KH-570,碳纤维为T300型碳纤维,氧化铝纤维、石英纤维均为市售。

实施例1：

一种耐水高耐磨聚苯硫醚/非改性混杂纤维复合材料，其制备方法包括以下步骤：

S1：取PPS、PTFE、20±10nm级别的二氧化硅粉末，并置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

S2：将混合料加入至双螺杆挤出机的主喂料口，将3mm短切碳纤维(T300型)、3mm氧化铝纤维以及3mm石英纤维混合后加入副喂料口，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/非改性混杂纤维复合材料。

其中，挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，料筒前段：料筒一区温度为265℃，二区温度为275℃，三区温度为285℃，四区温度为290℃；中段：五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃；后段：八区温度为290℃，九区温度为295℃，十区温度为295℃，喷嘴温度为295℃。螺杆转速为300rpm。

表1聚苯硫醚/非改性混杂纤维复合材料配料表

实验	1	2	3
				PPS(份)	95	85	75
PTFE(份)	5	15	25
				二氧化硅粉末(份)	1.9	1.7	1.5
短切碳纤维(份)	15	13	10
				氧化铝纤维(份)	12	10	8
石英纤维(份)	12	10	8

实施例2：

一种耐水高耐磨聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料，其制备方法包括以下步骤：

S1：取硅烷偶联剂KH-570配制为3wt％的乙醇溶液，并采用醋酸将pH调节至4-5，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂改性溶液；

S2：取3mm短切碳纤维(T300型)、3mm氧化铝纤维以及3mm石英纤维，置于硅烷偶联剂改性溶液中，浸渍2h，取出后自然风干24h，再置于真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到改性混杂纤维；

S3：取PPS、PTFE、20±10nm级别的纳米粒子填料、硅烷偶联剂KH-570，并置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

S4：将混合料加入至双螺杆挤出机的主喂料口，将改性混杂纤维加入副喂料口，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料。

其中，挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，料筒前段：料筒一区温度为265℃，二区温度为275℃，三区温度为285℃，四区温度为290℃；中段：五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃；后段：八区温度为290℃，九区温度为295℃，十区温度为295℃，喷嘴温度为295℃。螺杆转速为300rpm。

表2聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料配料表

对比例1：

本对比例采用以下配方制得相应的对照复合材料

表3对照复合材料配料表

其中，对照实验2为采用PPS粒料与PTFE粒料共混挤出后得到。

对照实验3的制备步骤相较于实施例1，仅去除了三种短纤纤维的加入，其余同实施例1。

对照实验4的制备步骤相较于实施例1，仅去除了20±10nm级别二氧化硅粉末的加入，其余同实施例1。

对照试验5的制备步骤相较于实验6，仅去除了氧化铝纤维，其余同实验6。

对照试验6的制备步骤相较于实验6，仅去除了石英纤维，其余同实验6。

对照试验7的制备步骤相较于实验6，去除了氧化铝纤维和石英纤维，其余同实验6。

实施例3：

本实施例包括：

1)对实施例1中实验1-3的聚苯硫醚/非改性混杂纤维复合材料、实施例2中实验4-8的聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料，以及对比例1中对照实验1-4中的复合材料进行力学与耐磨性能表征(所有加工样品均通过挤出注塑得到标准件)，表征结果如表4所示。

表4复合材料的力学性能与耐磨性能

注：本实施例中拉伸测试标准为ISO527.2；弯曲测试标准为GB/T 1449-2005；摩擦测试标准为GB/T 3960-1983，干摩擦，载荷：196N，磨轮转速：200r/min，摩擦时间：120min。

2)对实施例2中实验1-6，对照实验5-7的聚苯硫醚/混杂纤维复合材料进行水摩擦试验，实验条件包括：

测试件预处理：机械加工制成，样品尺寸：15×7×4.9mm³，样品在23.5℃、62％相对湿度下静置4h；

测试条件：GB/T 3960-1983，介质：自来水；载荷：196N；摩擦时间：120min；试验结果如表5所示。

表5聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料的水摩擦性能

从表4-5中的数据可以看出，本发明制备的耐水高耐磨聚苯硫醚/改性混杂纤维复合材料具有优良的耐水性、耐磨性和力学性能。通过加入聚四氟乙烯、改性后混杂纤维以及纳米粒子填料后，聚苯硫醚复合材料的综合性能得到明显的提升。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分及重量份含量：

聚苯硫醚 75-100份；

聚四氟乙烯 5-30份；

碳纤维 5-15份；

氧化铝纤维 5-15份；

石英纤维 5-15份；

表面活性剂 1.5份；

纳米粒子填料 1-2份；

其中，所述的氧化铝纤维的纤维长度为1-5 mm；所述的石英纤维的纤维长度为1-5 mm，所述的表面活性剂为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，其特征在于，所述的碳纤维为短切碳纤维，纤维长度为1-8 mm。

3.根据权利要求1所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，其特征在于，所述的纳米粒子填料为粒径为20±10 nm的无机纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料，其特征在于，所述的无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳化锆、纳米二硫化钼中的一种。

5.如权利要求1所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）将硅烷偶联剂加入至乙醇中，并将溶液pH调节至4-5，得到改性表面活性剂溶液；将碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维置于改性表面活性剂溶液中浸渍，取出干燥后，即得到混杂纤维；

将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纳米粒子填料、表面活性剂混合均匀，得到混合料；

2）将混合料从主喂料口加入至挤出机中，将混杂纤维从副喂料口加入至挤出机中，依次经过熔融共混、挤出、水拉、拉条切粒后，即得到聚苯硫醚/混杂纤维复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的改性表面活性剂溶液中，硅烷偶联剂的质量分数为3±2wt%。

7.根据权利要求5所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，浸渍时间为4±1 h；干燥过程依次包括自然风干24±1 h、80±5 ℃真空干燥24±1 h。

8.根据权利要求5所述的一种耐水耐磨聚苯硫醚/混杂纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，料筒前段温度为 265-290 ℃，中段280-300 ℃，后段 290-310 ℃，喷嘴 280-300 ℃；螺杆转速为200-350 rpm。