CN112251150A - 一种耐高温液体密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种耐高温液体密封胶及其制备方法，包括氢化丁腈橡胶、增塑剂、填料、附着力促进剂、补强剂和溶剂，所述补强剂为纳米级马来酸锌。本发明提供的耐高温密封胶组合物使用补强剂以及氧化石墨烯改性的氢化丁腈橡胶，通过补强剂中含有的三个不饱和键具有较高的反应活性，它能与氢化丁腈橡胶发生接枝和交联反应引入离子键，起到很好的高温不强效果，进一步提高其耐高低温性能，满足施工要求。

Description

一种耐高温液体密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种耐高温液体密封胶及其制备方法。
背景技术
液体密封胶是由天然或合成的橡胶、树脂、纤维等高分子材料为基料，配入填充剂、增韧剂等助剂混合而成，它可以含有也可不含溶剂，在代替固体垫圈、解决泄漏密封方面取得了良好的效果，同时使用方便，对结合面要求精度不高，成本和劳动强度低。因此，它是对传统固体密封材料的补充和改进。其中的溶剂型液体密封胶由于干燥速度快，使用方便，已被广泛应用于汽车发动机、油底壳密封、机械密封等领域。
基础材料的优化是提高密封胶性能的主要手段之一。溶剂型液体密封胶常用的橡胶有氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶等。但是，它们在使用过程中会受到一些自身缺点的制约而无法达到人们想要的结果，如氯丁橡胶虽具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐气候老化和耐臭氧老化性，耐寒性却很差；氯磺化聚乙烯具有优良的耐臭氧、耐老化、耐化学介质、耐低温性和电气绝缘性，但在121℃或更高的温度下连续加热数小时，亚磺酰氯基即发生裂解，使硫化胶的物理机械性能降低，并且其低温性能也较差；丁腈橡胶以耐油性优越著称，耐水性和粘附性优良，但丁腈橡胶本身含有双键，耐臭氧性差，使用温度不能超过120℃，若超过该温度，其物理性能会大大降低，且低温性能差，脆性温度为-20℃～-10℃。
氢化丁腈橡胶就是为了保持丁腈橡胶的耐油性而提高其耐热老化性能，直接对丁腈橡胶侧链的氰基有选择性地只对碳-碳双键部分进行氢化而成的一种胶种。自1977年德国拜尔公司公布氢化丁腈橡胶制造方法的专利后，日本瑞翁公司于1984年利用自己的技术也开始了正规的商品化生产，国内也有许多厂家涉足氢化丁腈橡胶领域，1999年中国石油兰州化学研究中心对氢化丁腈橡胶开发成功，牌号：LH-9901和LH-9902。氢化丁腈橡胶具有良好的低温性能(-60℃弯曲不裂)、优异的耐热性(可在165℃下长期使用)、优异的耐磨性、极高的力学性能(拉伸强度大35MPa)、优异的耐介质性和加工性能，可用作高性能液体密封胶的基料。
鉴于液体密封胶常用于汽车发动机、油底壳等金属法兰配合件的密封，改善密封胶的导热性，可有效防治高温工作环境下因热量在通过密封胶时扩散缓慢而聚集在胶体，影响密封胶使用寿命的现象。另外，使用耐高温填料可以改善胶体的耐温性。
目前，常见的溶剂型液体密封胶由于固含量低，导致施胶后收缩性大，一般用提高胶液固含量的方法来改善，但同时又造成产品粘度过高而影响施工性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐高温液体密封胶及其制备方法，使用改性补强剂以及氧化石墨烯改性的氢化丁腈橡胶，可以保证施胶后的效果的同时调节密封胶的粘度，满足施工要求。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种补强剂，所述补强剂为纳米级马来酸锌；
所述马来酸锌的制备方法如下：称取一定量的马来酸酐于容器中，按一定量称取氢氧化钠固体和氯化锌固体，分别溶于去离子水，配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用氨水调节pH，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体
本发明提供耐高温液体密封胶的制备方法，将氢化丁腈橡胶、增塑剂、填料、附着力促进剂、补强剂和溶剂混合，所述补强剂为上述补强剂，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将增塑剂、填料、附着力促进剂在行星式重力搅拌机中以转速为1000-1500r/min分散均匀后再和溶解了补强剂的溶剂一起加入氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀；所述补强剂为纳米级马来酸锌；
所述马来酸锌的制备方法如下：
称取一定量的马来酸酐于容器中，按一定量称取氢氧化钠固体和氯化锌固体，分别溶于去离子水，配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用氨水调节pH，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
作为本发明的进一步改进，所述马来酸酐、氢氧化钠、氯化锌的物质的量之比为1：(3-5)：(1.8-2.2)；所述氢氧化钠固体配置成10-15wt％的溶液，所述氯化锌固体配置成5-12wt％的溶液；所述氨水调节pH值为7.5-8。
作为本发明的进一步改进，所述氢化丁腈橡胶可替换为氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加热至50-70℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应30-50min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，球磨2-4h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，并薄通，加入硫磺，混炼10-20min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂KH550与水的质量体积比为(1.5-2.5):100；所述行星球磨机的转速为1700-2200r/min，所述混炼温度为200-350℃。
作为本发明的进一步改进，其中，以该组合物的总重量为基准，氢化丁腈橡胶的含量为10-35重量％，增塑剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，补强剂的含量为5-20重量％和溶剂余量。
作为本发明的进一步改进，其中，以该组合物的总重量为基准，氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为10-35重量％，增塑剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，补强剂的含量为5-20重量％和溶剂余量。
作为本发明的进一步改进，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、均苯四甲酸四异辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸二苯辛酯中的一种或几种；所述填料为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉和硅灰石中的一种或者几种；所述附着力促进剂为聚酰胺树脂和/或聚氨酯树脂；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸己酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的耐高温液体密封胶。
本发明具有如下有益效果：本发明的发明人发现，氢化丁腈橡胶液体密封胶耐高温性为130～180℃,耐寒性为-55～-38℃且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求，但氢化丁腈橡胶液体密封胶的固含量低，导致施胶后收缩性大，现有技术通常采用增加氢化丁腈橡胶的固含量的方法改善但同时造成产品粘度过高而影响施工性能。本发明的发明人还发现，通过合理调整液体密封胶中氢化丁腈橡胶的添加量，同时加入本发明改性补强剂，其有机大分子的大分子链相互缠绕形成网状结构，而具有触变性，其改性物变性淀粉还可以与氢化丁腈橡胶形成氢键相互作用，从而增加密封胶的粘性，可以保证施胶后的效果的同时调节密封胶的粘度，满足施工要求。
经过氧化石墨烯改性的氢化丁腈橡胶显著提高了氢化丁腈橡胶表面的羟基密度，保证氢化丁腈橡胶分子表面有大量的羟基和氢原子，容易形成氢键从而是大分子相互缠绕，提高密封胶的粘度，同时，氧化石墨烯的添加还有助于提高密封胶固化后的力学性能，由于主链含有较柔顺的侧基，故其不存在低温结晶等问题，即其具有极好的低温性能。
本发明添加的补强剂马来酸锌分子中含有的三个不饱和键具有较高的反应活性，它能与氢化丁腈橡胶发生接枝和交联反应引入离子键，提高橡胶大分子间的相互作用，产生良好的补强效果，本发明化学合成法制备的马来酸锌具有纳米级的粒度，加入氢化丁腈橡胶中分散性极好，从而更加提高了其补强效果，马来酸锌还可以作用共交联剂来提高氢化丁腈橡胶的交联效率和交联度，得到较长柔性C-C链，从而具有良好的耐高温性能。
本发明提供的耐高温密封胶组合物使用改性补强剂以及氧化石墨烯改性的氢化丁腈橡胶，可以保证施胶后的效果的同时调节密封胶的粘度，满足施工要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
马来酸酐，CAS号108-31-6；氢氧化钠，CAS号1310-73-2；氯化锌，CAS号7646-85-7；
邻苯二甲酸二正辛酯，CAS号117-84-0；邻苯二甲酸丁苄酯，CAS号85-68-7；柠檬酸三丁酯，CAS号77-90-7；
碳酸钙，CAS号471-34-1；滑石粉，CAS号14807-96-6；高岭土，CAS号1332-58-7；云母粉，CAS号12001-26-2；
乙酸乙酯，CAS号141-78-6；乙酸丁酯，CAS号123-86-4；甲基环己烷，CAS号1678-82-6；
聚酰胺树脂，CAS号63428-84-2；聚氨酯树脂，CAS号9009-54-5；
氢化丁腈橡胶，购于瑞翁公司，牌号Zetpol 1020，结合丙烯腈含量44％。
实施例1
原料组成(重量百分比)：氢化丁腈橡胶的含量为10重量％，邻苯二甲酸丁苄酯的含量为12重量％，碳酸钙的含量为19重量％，聚氨酯树脂的含量为0.2重量％，补强剂的含量为5重量％和乙酸乙酯余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按3mol氢氧化钠固体和1.8mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成10wt％的溶液，氯化锌固体配置成5wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为7.5，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氢化丁腈橡胶、邻苯二甲酸丁苄酯、碳酸钙、聚氨酯树脂、补强剂和乙酸乙酯混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将邻苯二甲酸丁苄酯、碳酸钙、聚氨酯树脂在行星式重力搅拌机(转速为1000r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的乙酸乙酯一起加入氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例2
原料组成(重量百分比)：氢化丁腈橡胶的含量为35重量％，柠檬酸三丁酯的含量为15重量％，碳酸钙的含量为25重量％，聚氨酯树脂的含量为7重量％，补强剂的含量为20重量％和乙酸乙酯余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按5mol氢氧化钠固体和2.2mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成15wt％的溶液，氯化锌固体配置成12wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为8，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氢化丁腈橡胶、柠檬酸三丁酯、碳酸钙、聚氨酯树脂、补强剂和乙酸乙酯混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将柠檬酸三丁酯、碳酸钙、聚氨酯树脂在行星式重力搅拌机(转速为1500r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的乙酸乙酯一起加入氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例3
原料组成(重量百分比)：氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为12重量％，邻苯二甲酸二正辛酯的含量为15重量％，滑石粉的含量为55重量％，聚氨酯树脂的含量为0.2重量％，补强剂的含量为5重量％和乙酸丁酯余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按4mol氢氧化钠固体和2mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成12wt％的溶液，氯化锌固体配置成7wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为7.8，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将1.5g硅烷偶联剂KH550溶于100g水中，加热至50℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应30min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，转速为1700r/min，球磨2h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，混炼温度为200℃，并薄通，加入硫磺，混炼10min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶、邻苯二甲酸二正辛酯、滑石粉、聚氨酯树脂、补强剂和乙酸丁酯混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将邻苯二甲酸二正辛酯、滑石粉、聚氨酯树脂在行星式重力搅拌机(转速为1000r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的乙酸丁酯一起加入氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例4
原料组成(重量百分比)：氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为10重量％，柠檬酸三丁酯的含量为55重量％，云母粉的含量为19重量％，聚酰胺树脂的含量为2重量％，补强剂的含量为5重量％和乙酸丁酯余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按4mol氢氧化钠固体和2mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成12wt％的溶液，氯化锌固体配置成7wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为7.8，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将2.5g硅烷偶联剂KH550溶于100g水中，加热至70℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应50min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，转速为2200r/min，球磨4h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，混炼温度为350℃，并薄通，加入硫磺，混炼20min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶、柠檬酸三丁酯、云母粉、聚酰胺树脂、补强剂和乙酸丁酯混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将柠檬酸三丁酯、云母粉、聚酰胺树脂在行星式重力搅拌机(转速为1500r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的乙酸丁酯一起加入氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
实施例5
原料组成(重量百分比)：氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为15重量％，邻苯二甲酸二正辛酯的含量为15重量％，高岭土的含量为25重量％，聚酰胺树脂的含量为5重量％，补强剂的含量为10重量％和甲基环己烷余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按4mol氢氧化钠固体和2mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成12wt％的溶液，氯化锌固体配置成7wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为7.8，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将2g硅烷偶联剂KH550溶于100g水中，加热至60℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应40min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，转速为2000r/min，球磨3h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，混炼温度为270℃，并薄通，加入硫磺，混炼15min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶、邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂、补强剂和甲基环己烷混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂在行星式重力搅拌机(转速为1250r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的甲基环己烷一起加入氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例1
与实施例5相比，马来酸锌由甲基丙烯酸锌替代，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为15重量％，邻苯二甲酸二正辛酯的含量为15重量％，高岭土的含量为25重量％，聚酰胺树脂的含量为5重量％，补强剂的含量为10重量％和甲基环己烷余量。
补强剂为甲基丙烯酸锌。
氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将2g硅烷偶联剂KH550溶于100g水中，加热至60℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应40min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，转速为2000r/min，球磨3h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，混炼温度为270℃，并薄通，加入硫磺，混炼15min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶、邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂、补强剂和甲基环己烷混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂在行星式重力搅拌机(转速为1250r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的甲基环己烷一起加入氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例2
与实施例5相比，未添加补强剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为25重量％，邻苯二甲酸二正辛酯的含量为15重量％，高岭土的含量为25重量％，聚酰胺树脂的含量为5重量％，和甲基环己烷余量。
氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将2g硅烷偶联剂KH550溶于100g水中，加热至60℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应40min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，转速为2000r/min，球磨3h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，混炼温度为270℃，并薄通，加入硫磺，混炼15min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
耐高温液体密封胶的制备方法：将氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶、邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂、补强剂和甲基环己烷混合，将邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂在行星式重力搅拌机(转速为1250r/min)中分散均匀后的甲基环己烷一起加入氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
对比例3
与实施例5相比，未添加氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶，其他条件均不改变。
原料组成(重量百分比)：邻苯二甲酸二正辛酯的含量为15重量％，高岭土的含量为25重量％，聚酰胺树脂的含量为5重量％，补强剂的含量为25重量％和甲基环己烷余量。
补强剂为纳米级马来酸锌，制备方法如下：
称取1mol马来酸酐于容器中，按4mol氢氧化钠固体和2mol氯化锌固体，分别溶于去离子水，氢氧化钠固体配置成12wt％的溶液，氯化锌固体配置成7wt％的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用50wt％氨水调节pH为7.8，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
耐高温液体密封胶的制备方法：将邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂、补强剂和甲基环己烷混合，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将邻苯二甲酸二正辛酯、高岭土、聚酰胺树脂在行星式重力搅拌机(转速为1250r/min)中分散均匀后再和溶解了补强剂的甲基环己烷一起继续搅拌至各原料分散均匀。
测试例1性能测试
将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的耐高温液体密封胶以及市售耐高温液体密封胶进行性能测试，测试方法如下：
1.导热系数：参考标准GB/T 3392-82(塑料导热系数试验方法，护热平板法)进行。
2.粘度、固含量、耐压性、耐介质性：参考标准JB/T 4254-1999(液态密封胶)进行。
结果见表1。
表1
Figure BDA0002709540120000091
由上表结果可以看出，本发明一种耐高温液体密封胶与对比例1-3以及市售产品相比，高温耐压性更好；导热性好；固含量高、粘度低，施工方便；气味小，毒性低，符合环保要求，具有良好的社会效益。
测试例2耐高温测试
将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的耐高温液体密封胶以及市售耐高温液体密封胶进行耐高温测试，测试方法如下：
取三组，磨砂好的AL片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在120℃固化30min后，取出三组AL/AL搭接样件分别放入600℃、800℃、1200℃恒温状态的烤箱，并持续70小时的时间进行高温烘烤，观察胶体硬化和碳化情况。
结果见表2。
表2
Figure BDA0002709540120000101
由上表结果可以看出，本发明一种耐高温液体密封胶在600-1200℃高温环境下70小时,不变硬，适用于高温环境下使用。
对比例1甲基丙烯酸锌替代马来酸锌，其耐高温性能以及力学性能显著下降，因为，马来酸锌分子中含有的三个不饱和键具有较高的反应活性，它能与氢化丁腈橡胶发生接枝和交联反应引入离子键，提高橡胶大分子间的相互作用，产生良好的补强效果，而甲基丙烯酸锌只含有两个不饱和键，其交联度和交联效率显著不如马来酸锌，从而影响了其耐高温性能；
对比例2和对比例3分别未添加马来酸锌或氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶，其耐高温性能以及力学性能显著下降，马来酸锌和氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的添加具有协同增效的作用，具体机理为马来酸锌分子中含有的三个不饱和键具有较高的反应活性，它能与氢化丁腈橡胶发生接枝和交联反应引入离子键，提高橡胶大分子间的相互作用，产生良好的补强效果，本发明化学合成法制备的马来酸锌具有纳米级的粒度，加入氢化丁腈橡胶中分散性极好，从而更加提高了其补强效果，马来酸锌还可以作用共交联剂来提高氢化丁腈橡胶的交联效率和交联度，得到较长柔性C-C链，从而具有良好的耐高温性能，另一方面，氧化石墨烯改性的氢化丁腈橡胶显著提高了氢化丁腈橡胶表面的羟基密度，保证氢化丁腈橡胶分子表面有大量的羟基和氢原子，容易形成氢键从而是大分子相互缠绕，提高密封胶的粘度，同时，氧化石墨烯的添加还有助于提高密封胶固化后的力学性能，由于主链含有较柔顺的侧基，故其不存在低温结晶等问题，即其具有极好的低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补强剂，其特征在于，所述补强剂为纳米级马来酸锌；
所述马来酸锌的制备方法如下：称取一定量的马来酸酐于容器中，按一定量称取氢氧化钠固体和氯化锌固体，分别溶于去离子水，配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌，反应完全后，用氨水调节pH，用恒压滴液漏斗将氯化锌溶液滴加到容器中，将产物抽滤，用水洗涤，干燥，得马来酸锌纳米晶粉体。
2.一种耐高温液体密封胶的制备方法，将氢化丁腈橡胶、增塑剂、填料、附着力促进剂、补强剂和溶剂混合，其特征在于，所述补强剂为权利要求1所述补强剂，所述补强剂的添加方法为将补强剂溶解在溶剂中，将增塑剂、填料、附着力促进剂在行星式重力搅拌机中以转速为1000-1500r/min分散均匀后再和溶解了补强剂的溶剂一起加入氢化丁腈橡胶中，继续搅拌至各原料分散均匀。
3.根据权利要求1所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐、氢氧化钠、氯化锌的物质的量之比为1：(3-5)：(1.8-2.2)；所述氢氧化钠固体配置成10-15wt％的溶液，所述氯化锌固体配置成5-12wt％的溶液；所述氨水调节pH值为7.5-8。
4.根据权利要求1所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶可替换为氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
5.根据权利要求4所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的制备方法如下：
S1.将硅烷偶联剂KH550溶于水中，加热至50-70℃，加入的氧化石墨烯，混合均匀后反应30-50min；
S2.在行星球磨机中将过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,2,4,-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和步骤S1得到的混合物混合均匀，球磨2-4h后，得到混合料；
S3.在双辊开炼机上先将氢化丁腈橡胶塑炼完全，加入步骤S2得到的混合料，混炼均匀，并薄通，加入硫磺，混炼10-20min，辊距调到最小薄通多次，然后调整辊距下片，得到氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶。
6.根据权利要求5所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH550与水的质量体积比为(1.5-2.5):100；所述行星球磨机的转速为1700-2200r/min，所述混炼温度为200-350℃。
7.根据权利要求1所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，其中，以该组合物的总重量为基准，氢化丁腈橡胶的含量为10-35重量％，增塑剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，补强剂的含量为5-20重量％和溶剂余量。
8.根据权利要求4所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，其中，以该组合物的总重量为基准，氧化石墨烯改性氢化丁腈橡胶的含量为10-35重量％，增塑剂的含量为12-55重量％，填料的含量为19-55重量％，附着力促进剂的含量为0.2-7重量％，补强剂的含量为5-20重量％和溶剂余量。
9.根据权利要求1所述耐高温液体密封胶的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、均苯四甲酸四异辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸二苯辛酯中的一种或几种；所述填料为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉和硅灰石中的一种或者几种；所述附着力促进剂为聚酰胺树脂和/或聚氨酯树脂；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸己酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种。
10.一种如权利要求2-9所述制备方法制得的耐高温液体密封胶。
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