CN113773556A - 一种氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法 - Google Patents

一种氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法，属于化工技术领域，包括聚苯胺和纳米二氧化硅，聚苯胺为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，聚苯胺兼作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.15：30～1.2：30。本发明制备的氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。

Description

一种氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种双重组分复合补强剂及制备方法，特别是一种氢化丁腈橡胶用聚苯胺-二氧化硅复合补强剂(PANI-SiO2)及制备方法，属于化工技术领域。
技术背景
氢化丁腈作为一种高饱和度的合成橡胶，其发展受到了各国政府的高度重视。以氢化丁腈橡胶作为航空、油田以及密封领域广泛使用的弹性体材料时，其橡胶补强体系具有高效以及功能性等优点，被视为极端条件下使用的弹性体材料的首选。
氢化丁腈橡胶的拉伸强度等力学性能远远达不到工业要求，橡胶补强至关重要。炭黑是橡胶传统的增强填料，但是随着工业发展，资源枯竭、环境污染等问题出现。白炭黑由于不依赖石油、粒径小、价格低廉、显著提升橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻力等优势逐渐成为橡胶补强的主体填料。但是白炭黑表面含有大量可以和硅烷偶联剂反应的硅羟基，在氢键的作用下，富含羟基的白炭黑容易吸附水分子，亲水性较强也在很大程度上削弱了白炭黑的聚合物基质的相容性。白炭黑初始粒径较小，但纳米粒子极易通过氢键作用形成团聚体。一些功能性纳米级的填料成为研究热点，例如水滑石、碳纳米管、石墨烯以及聚合物等逐渐被应用到橡胶中赋予橡胶特定功能。白炭黑作为21世纪主体绿色填料，其在橡胶中易于团聚是一大弊端。而将纳米填料与白炭黑复合加入橡胶中不仅可以提高白炭黑的分散性还可以提高橡胶的特定性能。单一填料应用橡胶劣势非常明显多种纳米填料复合应用已经成为研究重点。聚合物无机层状纳米复合材料的断裂伸长率、抗张模量明显优于常规聚合物复合材料。因此,它们越来越多地用于提高材料机械性能,气体阻隔性等领域。
聚苯胺是一种结构性导电聚合物材料，原料价格便宜、合成方法简单、防腐、抗氧化性、耐高温等优良性能成为材料领域的研究热点。但是加工性差使其应用受到限制。研究发现聚苯胺/橡胶复合材料不仅改善聚苯胺的加工性还提高橡胶的力学性能、抗辐射、抗氧化性能。目前还没有将聚苯胺与白炭黑制备复合填料混炼到橡胶的研究出现。
二氧化硅纳米颗粒具有环境无污染、价格低廉、补强性能优异的特点，被认为是可以替代炭黑的新一代绿色填料。二氧化硅表面富含亲水性羟基，易于改性，但其为纳米颗粒状态时易于在橡胶中团聚，团聚体的形成限制了其对橡胶补强作用的发挥，不利于得到高性能氢化丁腈橡胶复合材料，从而不利于氢化丁腈橡胶的大规模应用。
开发高效、分散性高、稳定性强的二氧化硅纳米复合填料，应用于氢化丁腈橡胶补强体系，对高性能氢化丁腈橡胶复合材料的应用具有非常重要的理论价值和实际意义。
因此，提供一种用于氢化丁腈橡胶补强体系的高效、稳定性强，并且在橡胶中保持高度的分散性的聚苯胺-二氧化硅复合补强剂(PANI-SiO2)及制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氢化丁腈橡胶用的聚苯胺-二氧化硅复合补强剂，使其具有高分散性、高效以及稳定性好的特点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂，以聚苯胺为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，同时聚苯胺作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.15：30～1.2：30。
优选地，所述聚苯胺为通过直接混合法制备的纤维状聚苯胺。
优选地，所述纳米二氧化硅高分散负载于纤维状聚苯胺表面，形成应力耗散中心。
优选地，所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与二硫化钼组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，聚苯胺的长为400～1000nm。
本发明的另一目的是提供一种上述氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米补强剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中将苯胺单体加入稀盐酸溶液，然后加入过硫酸铵的盐酸溶液，进行冰浴反应，抽滤洗涤，冷冻干燥得到聚苯胺粉末；
(2)在步骤(1)所得的聚苯胺加入无水柠檬酸水溶液混合超声。
(3)制备可溶性硅酸盐的水溶液，在搅拌条件下滴加无水乙醇，加热至75-90℃。
(4)步骤(2)所得混合溶液滴加入步骤(3)溶液中，使得混合溶液中聚苯胺和可溶性硅酸盐的质量比为0.25:200～2:200，搅拌，得混合溶液；，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到聚苯胺-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)所得聚苯胺-二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到聚苯胺-二氧化硅颗粒，干燥，得目标补强剂聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)，即复合补强剂。
优选地，所述步骤(1)中：
所述聚苯胺为通过直接混合法制备的纤维状聚苯胺。
苯胺的质量为1.54～9.23克。
过硫酸铵的质量为0.94～5.63克。
稀盐酸溶液浓度为1摩尔/升。
所述冰浴时间为1.5～2小时。
所述抽滤为真空泵抽滤。
所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，干燥实践为60～72小时。
优选地，所述步骤(2)中：
无水柠檬酸溶液浓度为2摩尔/升。
所述超声为超声清洗波，超声时间为4～6小时。
优选地，所述步骤(3)中：
所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
所述硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升。
所述加热温度为85℃。
加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:1～1:2。
加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时，优选1小时。
优选地，所述步骤(4)中：
所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升。
有益效果：
本发明的氢化丁腈橡胶用聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)，能够高效补强氢化丁腈橡胶，补强剂中的二氧化硅是高分散性的纳米颗粒形式，并分散于聚苯胺表面，二者起到协同作用，补强效果显著。
本发明的方法采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)。此外，本发明在制备过程中加入了聚苯胺，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在聚苯胺表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由聚苯胺和二氧化硅双重组分的填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。本发明制备的双重组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。
本发明可以大大提高补强剂的补强效率和聚苯胺的利用率，促进氢化丁腈橡胶补强系统的发展，促进特种弹性体的发展。
附图说明
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
图1为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)的透射电镜图。
图3为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。
图4为本发明对比例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)6的透射电镜图。
图5为本发明对比例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)6的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所用原料、助剂或设备均为市场上可购之产品，其型号为本领域常规之型号；所用测试方法均为本领域常规方法。
实施例1
(1)取1.54g的苯胺加入50ml稀盐酸溶液(1mol/L HCl/H2O)搅拌均匀，再将在稀盐酸中溶解完全的过硫酸铵混合溶液(0.94g的过硫酸铵，1mol/L HCl/H2O)快速加入苯胺与稀盐酸的混合溶液，在冰浴中聚合反应1.5～2小时，反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，去离子水对其进行洗涤直至滤液呈中性，所得滤饼用真空冷冻干燥机干燥60～72小时左右，研磨得聚苯胺粉末。
(2)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，再取0.25g聚苯胺加入上述溶液超声4～6h，使聚苯胺充分分散于无水柠檬酸水溶液中；
(3)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(4)机械搅拌下，将步骤(3)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(2)中的混合溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(5)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)1。
实施例2
(1)取3.08g的苯胺加入100ml稀盐酸溶液(1mol/L HCl/H2O)搅拌均匀，再将在稀盐酸中溶解完全的过硫酸铵混合溶液(1.88g的过硫酸铵，1mol/L HCl/H2O)快速加入苯胺与稀盐酸的混合溶液，在冰浴中聚合反应1.5～2小时，反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，去离子水对其进行洗涤直至滤液呈中性，所得滤饼用真空冷冻干燥机干燥60～72小时左右，研磨得聚苯胺粉末。
(2)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，再取0.5g聚苯胺加入上述溶液超声4～6h，使聚苯胺充分分散于无水柠檬酸水溶液中；
(3)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(4)机械搅拌下，将步骤(3)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(2)中的混合溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(5)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)2。
实施例3
(1)取6.16g的苯胺加入200ml稀盐酸溶液(1mol/L HCl/H2O)搅拌均匀，再将在稀盐酸中溶解完全的过硫酸铵混合溶液(3.76g的过硫酸铵，1mol/L HCl/H2O)快速加入苯胺与稀盐酸的混合溶液，在冰浴中聚合反应1.5～2小时，反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，去离子水对其进行洗涤直至滤液呈中性，所得滤饼用真空冷冻干燥机干燥60～72小时左右，研磨得聚苯胺粉末。
(2)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，再取0.5g聚苯胺加入上述溶液超声4～6h，使聚苯胺充分分散于无水柠檬酸水溶液中；
(3)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(4)机械搅拌下，将步骤(3)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(2)中的混合溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(5)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)3。
实施例4
(1)取9.24g的苯胺加入300ml稀盐酸溶液(1mol/L HCl/H2O)搅拌均匀，再将在稀盐酸中溶解完全的过硫酸铵混合溶液(5.64g的过硫酸铵，1mol/L HCl/H2O)快速加入苯胺与稀盐酸的混合溶液，在冰浴中聚合反应1.5～2小时，反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，去离子水对其进行洗涤直至滤液呈中性，所得滤饼用真空冷冻干燥机干燥60～72小时左右，研磨得聚苯胺粉末。
(2)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，再取0.5g聚苯胺加入上述溶液超声4～6h，使聚苯胺充分分散于无水柠檬酸水溶液中；
(3)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(4)机械搅拌下，将步骤(3)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(2)中的混合溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(5)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)4。
实施例5
(1)取12.32g的苯胺加入400ml稀盐酸溶液(1mol/L HCl/H2O)搅拌均匀，再将在稀盐酸中溶解完全的过硫酸铵混合溶液(1.88g的过硫酸铵，1mol/L HCl/H2O)快速加入苯胺与稀盐酸的混合溶液，在冰浴中聚合反应1.5～2小时，反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，去离子水对其进行洗涤直至滤液呈中性，所得滤饼用真空冷冻干燥机干燥60～72小时左右，研磨得聚苯胺粉末。
(2)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，再取0.5g聚苯胺加入上述溶液超声4～6h，使聚苯胺充分分散于无水柠檬酸水溶液中；
(3)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(4)机械搅拌下，将步骤(3)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(2)中的混合溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(5)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)5。
对比例1
(1)取17.6g无水柠檬酸溶于44ml去离子水中，搅拌均匀使无水柠檬酸完全溶解，；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，向硅酸钠水溶液滴加5ml无水乙醇，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，将将步骤(1)中的无水柠檬酸溶液滴加其中，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(3)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到聚苯胺/二氧化硅浆液；
(4)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(PANI/SiO2)6。
对实施例1-5制备的产物进行结构表征，证明其是以聚苯胺为载体，二氧化硅纳米颗粒负载在聚苯胺表面，其中，力学耗散中心(应力耗散中心)是纳米二氧化硅与聚苯胺组成的复合材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，电镜观察，发现二氧化硅纳米颗粒在聚苯胺表面呈均匀分布。
对本发明实施例1制得的聚苯胺-二氧化硅补强剂(RGO-CNTs-SiO2)1进行红外光谱检测，如图1所示，为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1的红外光谱图。
聚苯胺-二氧化硅的样品在波数(Wave number)为3400cm-1的位置出现的宽峰为二氧化硅表面的-O-H的伸缩振动吸收峰，波数为1100-1的位置出现的强峰为二氧化硅的Si-O-Si化学键的特征吸收峰。
使用日本日立公司的HT7700型120KV透射电子显微镜对本发明实施例1制得的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1放大15000倍进行分析，结果如图2所示，为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1的透射电镜图。通过对聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1的透射电子显微镜照片分析发现，二氧化硅以纳米颗粒的形式负载于PANI上，从图2可看出：聚苯胺为纤维状结构，二氧化硅纳米颗粒的粒径在10～20纳米。
对本发明实施例1制备的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1进行其补强的氢化丁腈橡胶力学性能检测。通过机械共混法制备聚苯胺-二氧化硅补强的氢化丁腈混炼胶，然后通过平板硫化仪器在170摄氏度下硫化6分钟，得到聚苯胺-二氧化硅补强的氢化丁腈硫化胶，补强剂与氢化丁腈橡胶的质量比30：100。使用SANS的CMT4203型电子拉力机对硫化胶的静态机械性能进行测试，测试方法遵照GB/T 528-2009橡胶拉伸的标准制样和测定，得到硫化胶力学性能以及应力-应变曲线。检测结果如图3所示，为本发明实施例1的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。从图3中可以看出，本发明实施例1制备的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1具有较好的力学性能补强的性能，在100gHNBR橡胶体系中，加入30g制备的聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1，可对橡胶力学性能进行大幅度提升，将橡胶的拉伸强度提高至23.5MPa，拉断伸长率则为403.7％。该测试是首先制备出聚苯胺-二氧化硅/氢化丁腈橡胶材料(PANI-SiO2/HNBR)以及未加入填料的氢化丁腈橡胶材料(HNBR)，然后分别测量加入聚苯胺-二氧化硅补强剂(PANI-SiO2)1和未加入补强剂的橡胶材料的力学性能，仪器通过橡胶拉伸模式进行拉伸。
针对对比例1进行相应的结构表征和检测：
对对比例1制备的产物进行结构表征，纳米二氧化硅的粒径为40～50nm，电镜观察，发现二氧化硅纳米颗粒呈不均匀分布。
使用日本日立公司的HT7700型120KV透射电子显微镜对本发明对比例1制得的二氧化硅补强剂(SiO2)6放大15000倍进行分析，结果如图4所示，为本发明对比例1的二氧化硅补强剂(SiO2)6的透射电镜图。通过对二氧化硅补强剂(SiO2)6的透射电子显微镜照片分析发现，二氧化硅以纳米颗粒分布不均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径在40～50纳米。
对本发明对比例1制备的二氧化硅补强剂(SiO2)6进行其补强的氢化丁腈橡胶力学性能检测。通过机械共混法制备二氧化硅补强的氢化丁腈混炼胶，然后通过平板硫化仪器在170摄氏度下硫化6分钟，得到二氧化硅补强的氢化丁腈硫化胶，补强剂与氢化丁腈橡胶的质量比30：100。使用SANS的CMT4203型电子拉力机对硫化胶的静态机械性能进行测试，测试方法遵照GB/T 528-2009橡胶拉伸的标准制样和测定，得到硫化胶力学性能以及应力-应变曲线。检测结果如图5所示，为本发明对比例1的二氧化硅补强剂(SiO2)6的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。从图5中可以看出，本发明对比例1制备的二氧化硅补强剂(SiO2)6对氢化丁腈橡胶具有较好的补强性能，在100gHNBR橡胶体系中，加入30g制备的二氧化硅补强剂(SiO2)6，可将橡胶的拉伸强度提高至16.6MPa，拉断伸长率升高至556.1％。但与本发明的实施例1相比，其拉伸强度和拉断伸长率均不理想，拉断伸长率过高橡胶的弹性性能变差。该结果表明，与对比例相比，本发明的技术方案中通过硅酸钠前驱体合成的二氧化硅尺寸更小，更加均匀地分散在聚苯胺表面，导致双重组分复合填料在橡胶中整体的分散性大幅度提高，能够提高橡胶的应力转移速率，进而提高复合填料补强性能。另外，与对比例相比，本发明的技术方案得到的高分散双重组分复合填料能够更充分地发挥双重组分之间的协同补强作用，进一步提高橡胶的拉伸强度且适度降低拉断伸长率。
本发明制备聚苯胺再用无水柠檬酸将其质子化，以硅酸钠作为二氧化硅前驱体，硅酸根离子首先吸附在聚苯胺的表面上，使用硫酸调节pH，通过原位沉淀法，在聚苯胺表面原位生长二氧化硅纳米颗粒，该原位生长的方法能够有效控制二氧化硅的粒径，制备得到具有较小粒径的二氧化硅补强颗粒。聚苯胺的负载作用可以有效的分散二氧化硅纳米颗粒。此外，将聚苯胺-二氧化硅纳米复合材料加入到橡胶中，聚苯胺能够有效防止二氧化硅在橡胶中的团聚。本发明在制备过程中加入了聚苯胺，可以使纳米二氧化硅颗粒高度分散在聚苯胺，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由聚苯胺和二氧化硅双重组分的纳米填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。
本发明制备的双组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。
本发明采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到聚苯胺-二氧化硅纳米补强剂；在制备过程中加入聚苯胺，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在聚苯胺表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由于聚苯胺和二氧化硅双重组分的复合填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。

Claims (10)

1.一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂，其特征在于，以聚苯胺为载体，纳米二氧化硅为主要补强组分，同时聚苯胺作补强助剂，载体与主要补强组分之质量比为：0.15：30～1.2：30。
2.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂，其特征在于，所述聚苯胺为通过直接混合法制备的纤维状聚苯胺。
3.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅高分散负载于纤维状聚苯胺表面，形成应力耗散中心。
4.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，聚苯胺的长为400～1000nm。
5.根据权利要求1到4任一项所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应装置中将苯胺单体加入稀盐酸溶液，然后加入过硫酸铵的盐酸溶液，进行冰浴反应，抽滤洗涤，冷冻干燥得到聚苯胺粉末；
(2)在步骤(1)所得的聚苯胺加入无水柠檬酸水溶液混合超声；
(3)制备可溶性硅酸盐的水溶液，在搅拌条件下滴加无水乙醇，加热至75-90℃。
(4)步骤(2)所得混合溶液滴加入步骤(3)溶液中，使得混合溶液中聚苯胺和可溶性硅酸盐的质量比为0.25:200～2:200，搅拌，得混合溶液；，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到聚苯胺-二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)所得聚苯胺-二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到聚苯胺-二氧化硅颗粒，干燥，得目标补强剂聚苯胺-二氧化硅补强剂PANI-SiO2，即复合补强剂。
6.根据权利要求5所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各个物质的用量按照以下比例：
苯胺的质量为1.54～9.23克；
过硫酸铵的质量为0.94～5.63克；
所述步骤(1)中稀盐酸溶液浓度为1摩尔/升。
7.根据权利要求5所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述冰浴时间为1.5～2小时；所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，干燥实践为60～72小时。
8.根据权利要求5所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无水柠檬酸溶液浓度为2摩尔/升；所述超声为超声清洗波，超声时间为4～6小时。
9.根据权利要求5所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升；
所述加热温度为85℃；
加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:1～1:2；
加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时。
10.根据权利要求5所述的一种氢化丁腈橡胶用复合补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升；所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
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