CN111690189A - 一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料及其制备方法和应用，本发明通过采用过氧化氢和无水硫酸铜催化氧化淀粉制备羧基淀粉，加入羧基丁腈橡胶乳液搅拌得到预混合物，将预混合物经过开练后加入氧化锌，再热压反应成型，得到羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料。本发明制备方法的加工过程和宏量制备的工艺简便，绿色环保，具有可持续发展和环境友好的优点。该羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料具备高延展率、高力学性能和可重复热塑加工的优点。本发明还公开了羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料在医用防护、食品包装领域中的应用。

Description

一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于改性羧基丁腈橡胶技术领域，具体涉及一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
羧基丁腈橡胶(XNBR)是通过在自由基聚合过程中，在丁腈橡胶(NBR)的分子链上引入一定比例的丙烯酸及其衍生物单体而制备的一类新型的合成橡胶。在丁腈橡胶中引入羧基可改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可显著提高其高温下的拉伸强度。此外，引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性，增大与聚氯乙烯，酚醛树脂等的相容性，可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化学药品侵蚀、耐臭氧老化等性能优异的并用胶。羧基丁腈橡胶(XNBR)广泛用于生产各类高压密封件、耐油橡胶件,高耐磨性的密封件、胶辊、粘合剂等领域，还也可与丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)或其它通用二烯类橡胶并用来改善这些橡胶的耐磨和耐油性能。但是羧基丁腈橡胶(XNBR)在低温时柔性较差,压缩永久变形较大,特别是焦烧安全性很差,严重影响羧基丁腈橡胶(XNBR)的进一步应用。在制备羧基丁腈橡胶(XNBR)过程中，羧基和不饱和双键的存在，赋予了羧基丁腈橡胶(XNBR)不但可以像普通丁腈橡胶(NBR)一样采用硫黄粉末-促进剂或过氧化物硫化体系在双键位置进行不可逆的共价交联,而且羧基还可与金属氧化物或其盐反应形成离子型可逆交联键。离子键的引入对整个大分子网络有明显的补强及增硬作用，从而提高羧基丁腈橡胶(XNBR)的力学、热学和耐溶剂等性能，极大的拓展了其应用领域。遗憾的是，离子键交联网络的稳定性较差,离子的聚集和相分离程度的提高使胶料的压缩永久变形增大,高温下的应力松弛速度加快,因此通过离子交联所得羧基丁腈橡胶(XNBR)硫化胶的性能还不能满足实际需求[L.Ibarra，A.Marcos-Fernández，M.Alzorriz.Mechanistic approach to thecuring of carboxylated nitrile rubber(XNBR)by zinc peroxide/zincoxide.Polymer,2002,43(5):1649-1655.]。
淀粉来源广泛，价格低廉，具有良好的生物降解和生物相容性，当其与羧基丁腈橡胶(XNBR)共混，这种生物质材料的力学、热学和阻隔等性能将能进一步提高，同时能降低其成本。罗亦飞通过对比使用乳液共沉法和机械共混法制备的淀粉羧/基丁橡胶、淀粉/天然橡等等复合材料。淀粉颗粒的添加，能起到对羧基丁腈橡胶起明显的增强作用。[罗亦飞，淀粉/丁腈橡胶复合材料的制备、结构与性能[D],北京化工大学，2009]。S.Dauda等以天然西米淀粉为原料，以硫酸为水解剂，酸解淀粉的颗粒直径由1.233μm降低为0.313μm，它的添加有效的提高了羧基丁腈橡胶(XNBR)力学、生物降解和抗溶胀性能，但是羧基丁腈橡胶(XNBR)的延展率会随着淀粉含量的增加而下降。
通过分析羧基丁腈橡胶与淀粉复合材料制备的国内外文献和专利发现，淀粉与羧基丁腈橡胶(XNBR)共混所得制备，所用化学试剂种类多、复合材料的界面随着淀粉含量的提高而出现明显相分离，降低了其阻隔、延展性和热学性能，因此实际应用所限。固化和促进剂如硫磺和过氧化二异丙苯等加入，虽然能提高羧基丁腈橡胶(XNBR)的拉伸强度，但是也造成其难以回收以及再次加工使用的缺点，产生大量的不可降解的橡胶制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，该制备方法的加工过程和宏量制备的工艺简便，绿色环保，具有可持续发展和环境友好等优点。
本发明的第二个目的在于提供一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料，该复合材料具备高延展率、高力学性能和可重复热塑加工的优点。
本发明的第三目的在于提供一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料在医用防护、食品包装领域中的应用，该应用实现羧基淀粉在兼具高力学性能和阻隔性能羧基丁腈橡胶复合材料领域中的应用，从而拓展了非食用性淀粉的应用领域。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基淀粉的制备：将30％过氧化氢和无水硫酸铜加入糊化处理过的淀粉，催化氧化得到羧基淀粉；
(2)羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料制备：将步骤(1)中羧基淀粉配置成质量浓度为10～40％悬浮液，再将羧基丁腈橡胶乳液加入羧基淀粉悬浮液搅拌/烘干后得到预混合物；再将氧化锌加入预混合物，经过开练后，再热压反应成型，得到羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料。
优选地，所述步骤(1)中淀粉：30％过氧化氢：无水硫酸铜质量比为500：176～704：0.15～0.35；所述步骤(2)中羧基淀粉：羧基丁腈橡胶：氧化锌的质量比为30～50：342～2000：10～15。
进一步优选地，所述步骤(1)中淀粉：30％过氧化氢：无水硫酸铜质量比为500：704：0.35；所述步骤(2)中羧基淀粉：羧基丁腈橡胶：氧化锌的质量比为30：342：15。
优选的，所述步骤(1)中淀粉糊化的具体步骤为，将淀粉和去离子水按照500:2200～2500的质量比混合，搅拌均匀后，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。
优选的，所述步骤(2)中羧基淀粉的羧基含量为5％～100％，其目数为50～300目。
优选的，所述步骤(2)中羧基丁腈橡胶乳液的固含量为20％～45％，羧基含量为2.5～20％。
优选的，所述步骤(2)中热压反应的加工温度为130～150℃，反应时间为15～50min，压力为5～15MPa。
优选的，所述氧化锌的颗粒直径为30～50nm。
本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
1、本发明通过采用氧化锌等金属氧化物作为界面反应物，通过离子键作用，羧基淀粉的引入，在羧基丁腈橡胶(XNBR)和羧基淀粉(OST)之间以Zn2+为离子键形成的强烈的相作用力，在羧基丁腈橡胶(XNBR)和淀粉间构筑具有相均一性良好的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料，从而提高其力学、热学和生物相容性能；本发明方法具有绿色环保、制备过程简洁，成本低廉、成分简单等优点，对于高性能、可回收热塑加工的羧基丁腈橡胶的制备和应用提供一种新的技术发明方法。
2、本发明方法制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料，与传统的羧基丁腈橡胶(/淀粉复合材料制备相比较，具有化学成分简单、绿色环保和生物相容性好，并且基于锌离子键的作用形成的可逆物理交联网络和相界面融合良好特征，从而赋予其具有良好的可反复热塑加工性能、力学性能和阻隔性能等优点，其抗冲击强度为无铰链破坏，拉伸强度可高达10.0MPa，断裂延展率大于800％，在食品包装接触材料、医用防护材料等领域中具有广阔的应用前景。
3、本发明(1)高力学性能和可重复热塑加工：加入氧化锌后，在常规温度和压力等热压加工过程中羧基淀粉(OST)和羧基丁腈橡胶(XNBR)上的羟基基团与氧化锌(ZnO)反应形成离子键，当羧基淀粉(OST)和氧化锌(ZnO)加入量分别为5～20份和3～12份时，羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的抗冲击强度和拉伸强度相比羧基丁腈橡胶(XNBR)大幅提升。离子键具有可逆性，形成的物理交联的网络结构在高温下被破坏而展示出热塑性。(2)高热学性能：羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的羧基基团与锌离子之间存在强烈的离子键作用，增加了分子链的作用力，能显著提高材料的热学性能，其玻璃化转变温度可提升近15℃。使材料的耐温的应用范围更广。(3)绿色环保和可生物降解性：本发明以羧基淀粉(OST)和羧基丁腈橡胶(XNBR)为原料，氧化锌(ZnO)为改性填料，具有组分简单、价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点，当其使用多次后废弃堆肥环境下，因羧基淀粉(OST)的存在将会促使羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料进行生物降解，保护环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为对比例1至3和实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的动态扭矩分析图；
图2为对比例1至3和实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的红外光谱图；
图3为对比例1至3和实施例4得到制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的DMA图，其中，(a)为损耗角正切(tanδ)；
图4为对比例1至3和实施例4得到制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的DMA图，其中，(b)为储能模量；
图5为对比例1制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的SEM图；
图6为对比例2制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的SEM图；
图7为对比例3制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的SEM图；
图8为实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将500g淀粉溶于2500g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。加入352g质量分数为30％的过氧化氢溶液，同时加入200毫克无水硫酸铜作为催化剂，35℃恒温反应24小时后所得羧基淀粉(OST)糊浆置于60℃的鼓风烘箱中，将羧基淀粉(OST)烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取羧基淀粉(OST)粉末50g，加入300g的水，倒入2000g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)40分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入60℃鼓风烘箱烘烤2小时。再将上述混合料在开炼机中进行开练处理，同时加入12g的颗粒直径为30nm的氧化锌，开练时间为35分钟后即得样品，所得样品在平板硫化机中进行压板处理，加工温度为135℃，反应时间为15分钟，压力为7.5MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见表1。
实施例2
将500g淀粉溶于2500g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。加入176g质量分数为30％的过氧化氢溶液，同时加入150毫克无水硫酸铜作为催化剂，35℃恒温反应36小时后将羧基淀粉(OST)糊浆置于60℃的鼓风烘箱中，将羧基淀粉(OST)烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取羧基淀粉(OST)粉末35g，加入200g的水，倒入350g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)50分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2.5小时。然后将上述混合料在开炼机中进行开练处理，同时加入14g的颗粒直径40nm的氧化锌，开练时间为45分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为145℃，反应时间为20分钟，压力为9.5MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见表1。
实施例3
将500g淀粉溶于2200g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。加入528g质量分数为30％的过氧化氢溶液，同时加入350毫克无水硫酸铜作为催化剂，35℃恒温反应40小时后将羧基淀粉(OST)糊浆置于60℃的鼓风烘箱中，将羧基淀粉(OST)烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取羧基淀粉(OST)粉末粉末30g，加入150g的水，倒入342g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)45分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2小时。然后将上述混合料在开炼机中进行开练处理同时加入10g的颗粒直径30nm的氧化锌，开练时间为40分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为150℃，反应时间为22分钟，压力为8.0MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见表1。
实施例4
将500g淀粉溶于2200g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。加入704g质量分数为30％的过氧化氢溶液，同时加入250毫克无水硫酸铜作为催化剂，35℃恒温反应48小时后将羧基淀粉(OST)糊浆置于60℃的鼓风烘箱中，将羧基淀粉(OST)烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取羧基淀粉(OST)粉末30g，加入150g的水，倒入342g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)45分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2小时。然后将上述混合料在开炼机中进行开练处理，同时加入15g的颗粒直径50nm的氧化锌，开练时间为30分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为150℃，反应时间为20分钟，压力为8.0MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见图1至图8以表1。
对比例1
将342g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)45分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2小时。然后在开炼机中进行开练处理，同时加入15g的颗粒直径50nm的氧化锌，开练时间为30分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为150℃，反应时间为20分钟，压力为8.0MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见图1至图8以及表1。
对比例2
将500g淀粉溶于2200g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。将混合物置于60℃的鼓风烘箱中烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取淀粉粉末30g，加入150g的水，倒入342g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)45分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2小时。然后将上述混合料在开炼机中进行开练处理，同时加入15g的颗粒直径50nm的氧化锌，开练时间为30分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为150℃，反应时间为20分钟，压力为8.0MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见图1至图8以及表1。
对比例3
将500g淀粉溶于2200g的去离子水中，然后在1000r/min的机械搅拌下混合均匀，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。加入704g质量分数为30％的过氧化氢溶液，同时加入250毫克无水硫酸铜作为催化剂，35℃恒温反应48小时后将混合物置于60℃的鼓风烘箱中，将羧基淀粉(OST)烘干至恒重，粉碎至200目粉末备用。称取羧基淀粉(OST)粉末30g，加入150g的水，倒入342g固含量为40％的羧基丁腈橡胶(XNBR)乳液中，然后机械搅拌(1000r/min)45分钟，然后倒入不锈钢铁盘中放入65℃鼓风烘箱烘到2小时。然后将上述混合料在开炼机中进行开练处理，开练时间为30分钟后，所得样品在平板硫化机进行压板处理，加工温度为150℃，反应时间为20分钟，压力为8.0MPa，所得样品裁切成标准测试样品，进行力学和热学性能测试，测试结果见图1至图8以及表1。
图1至图8分别为采用动态扭矩分析、红外光谱、电子显微镜和动态机械力学等分析手段对上述实施例4以及对比例1至3样品进行测试，通过上述实验证明锌离子能同时与羧基丁腈橡胶(XNBR)和羧基淀粉(OST)反应，形成的锌盐具有物理交联作用，能将三者紧密结合，形成具有热力学稳定的均一相态。
图1为对比例1至3和实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的硫化曲线图。由图1上可以看出，采用氧化锌(ZnO)作为反应物，在羧基丁腈橡胶/羧基淀粉形成的离子键具有物理交联作用，可以显著提高其转矩，是反应进行的有力证据。
图2为对比例1至3和实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的红外光谱图。由图2上可以看出，采用氧化锌(ZnO)能与羧基丁腈橡胶(XNBR)和羧基淀粉(OST)同时反应，因此羧基丁腈橡胶(XNBR)和羧基淀粉(OST)在1730cm-1归属于羧基的C＝O振动吸收峰消失，而形成的离子键[O-C＝O]2Zn吸收峰则出现在1595cm-1位置，与动态扭矩分析曲线一致，进一步验证了氧化锌(ZnO)与羧基进行中和反应形成离子盐的有力证据。
图3和图4分别为对比例1至3和实施例4得到制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的DMA图，其中，(a)为损耗角正切(tanδ)；(b)为储能模量。从图上可以看出,羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的玻璃化转变温度由-18.1℃提高-2.2℃,进一步说明在羧基丁腈橡胶/羧基淀粉形成的离子键具有物理交联作用，抑制羧基丁腈橡胶(XNBR)分子链运动，从而提高玻璃化转变温度。
图5至图8分别为对比例1至3和实施例4得到制备得到的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉的SEM图。由对比图可以看出，羧基淀粉(OST)与羧基丁腈橡胶(XNBR)体系中，羧基淀粉(OST)以化学键结构镶嵌在羧基丁腈橡胶(XNBR)基体中，而不是以单纯的颗粒形态裸露在羧基丁腈橡胶(XNBR)表面，因此具有良好的界面相容性，与DMA测试的结果一致。
表1为对比例1至3与实施例1至4各样品的力学性能数据
Figure BDA0002536876330000081
通过检测对比例1至3与实施例1至4样品的拉伸强度、断裂延展率和缺口冲击强度可知，实施例1至4的样品中拉伸强度、断裂延展率远优于对比例1至3。通过表1数据可知实施例1至4制备的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料，具有良好的可反复热塑加工性能、力学性能和阻隔性能等优点，其抗冲击强度为无铰链破坏，拉伸强度可高达10.0MPa，断裂延展率大于800％。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羧基淀粉的制备：将30％过氧化氢和无水硫酸铜加入糊化处理过的淀粉，催化氧化得到羧基淀粉；
(2)羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料制备：将步骤(1)中羧基淀粉配置成质量浓度为10～40％悬浮液，再将羧基丁腈橡胶乳液加入羧基淀粉悬浮液搅拌/烘干后得到预混合物；再将氧化锌加入预混合物，经过开练后，再热压反应成型，得到羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料。
2.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中淀粉：30％过氧化氢：无水硫酸铜质量比为500：176～704：0.15～0.35；所述步骤(2)中羧基淀粉：羧基丁腈橡胶：氧化锌的质量比为30～50：342～2000：10～15。
3.根据权利要求2所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中淀粉：30％过氧化氢：无水硫酸铜质量比为500：704：0.35；所述步骤(2)中羧基淀粉：羧基丁腈橡胶：氧化锌的质量比为30：342：15。
4.根据权利要求1至3任一项所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中淀粉糊化的具体步骤为，将淀粉和去离子水按照500:2200～2500的质量比混合，搅拌均匀后，将混合好的淀粉水溶液放入微波炉中进行糊化处理，冷却至室温。
5.根据权利要求1至3任一项所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羧基淀粉的羧基含量为5％～100％，其目数为50～300目。
6.根据权利要求1至3任一项所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羧基丁腈橡胶乳液的固含量为20％～45％，羧基含量为2.5～20％。
7.根据权利要求1至3任一项所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热压反应的加工温度为130～150℃，反应时间为15～50min，压力为5～15MPa。
8.根据权利要求1至7任一项所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的颗粒直径为30～50nm。
9.一种根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料。
10.一种如权利要求9所述的羧基丁腈橡胶/羧基淀粉复合材料在医用防护、食品包装领域中的应用。
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