CN104861219A - 一种橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶复合材料，该复合材料由以下组分组成：改性淀、炭黑、生胶及加工助剂3~5。改性淀粉由以下组分构成：原淀粉、接枝反应单体、引发剂、乳化剂。将上述重量份的改性淀粉、炭黑及生胶在开炼机中进行混炼，并加入加工助剂及制得橡胶复合材料。本发明提供的一种橡胶复合材料及其制备方法，通过将部分改性淀粉取代炭黑用于橡胶的补强填料，显著改善了极性淀粉和非极性橡胶基体的界面相容性，大大降低了制得的橡胶复合材料的滚动阻力；方法简单易行，成本低廉；此复合材料用于制备汽车轮胎能大大降低其滚动阻力，可有效的降低汽车的油耗和二氧化碳排放量，有利于节能减排。

Description

一种橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，尤其是一种橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在采用新技术、新工艺、新设备的情况下的应用是非常有限的。这是因为大多数的天然淀粉不具备很好的加工性能，因此，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断辟出新的应用领域。改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质,其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。
将淀粉用于橡胶中，制备的轮胎具有“三低一省”的优点，即滚动阻力低、生热低、CO2排放量低、产品生产及使用过程节省能量。虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂，但是随着石化资源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，这种主要通过天然气和石油制备的橡胶补强剂必将被新的可再生的材料所代替。将淀粉用作橡胶的填充剂，取代或者部分取代炭黑的作用，无疑能够在节约石化能源、降低成本的同时使制备出来的复合材料具有低的滚动阻力，从而达到节能环保的目的。
但是原淀粉颗粒的直径通常在10～20μm之间，对于橡胶增强来讲，粒子过于粗大，增强效果不明显；而且淀粉分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼加工方式将淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羟基极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型橡胶复合材料的关键。
 在美国专利USP6,273,163 B1 以及USP5,672,639中，固特异轮胎橡胶公司通过把淀粉与一种相容剂（如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素）共混使淀粉的软化点降低到了110～160oC。然后将该复合物与橡胶在150℃～170℃下在密炼机中进行混炼，然后再进行后续的橡胶加工工艺。降低软化点有利于淀粉更彻底地分散于橡胶基质中，同时也有利于降低剪切力和改善混炼效果。在中国专利CN1251374A中也对该方法进行了介绍。但是该方法因为需要一种极性的聚合物作为淀粉的预分散基体，而该极性基体与橡胶基体之间存在相容性差的问题，而且由于在分散淀粉预混物的过程中，要求橡胶的混炼温度较高，容易造成含双键类橡胶的氧化降解。中国专利CN1517393A中，采用共混共沉的方法，制备了改性淀粉/聚合物复合材料，该技术加工方法复杂，造成生产周期的加长等缺点，而且该方法只能应用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得应用范围受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单并易于工业化的橡胶复合材料及其制备方法，通过能显著改善与非极性橡胶基体的界面相容性的改性淀粉，大大降低了制得的橡胶复合材料的滚动阻力。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种橡胶复合材料，该复合材料由以下重量份配比的组分组成：
改性淀粉5~20   炭黑 35~50   生胶  30~50  加工助剂  3~5。
改性淀粉由以下重量份配比的组分构成：
原淀粉 140～190   接枝反应单体10~60  引发剂1~4    乳化剂1~4。
原淀粉为薯类淀粉或谷类淀粉或豆类淀粉或藕类淀粉。
接枝反应单体为马来酸酐、马来酸酐酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
引发剂为过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。
乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂其中的一种或多种。
使用上述物料制备改性淀粉的方法由以下步骤组成：
1）将上述重量份配比的接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应30-60分钟，制得乳化的单体；
2）将上述重量份配比的干的原淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50～80oC时预热30～60分钟，维持温度50～80oC加入引发剂反应10～15分钟；
3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体，进行接枝反应30～120分钟，即制得改性淀粉。
超声波利用其产生的能量，增强了接枝反应单体的官能团的反应活性，从而增强单体的乳化效果，使亲油性的单体具有亲水性，有利于进入淀粉颗粒内部进行接枝反应；此外，超声波利用其产生的能量，破坏了淀粉分子内及分子间的氢键，使淀粉分子的有序程度破坏，从而使改性单体更容易地在淀粉颗粒内部运动，并与淀粉分子中的活性官能团进行接枝反应；最后，淀粉预热后可增强淀粉分子链的活动能力，提高接枝反应的效果，因此，接枝反应单体经过超声波乳化反应及原淀粉经过超声波预热后可使接枝反应的接枝率及接枝效率大大提高；最终使制得的改性淀粉与非极性的橡胶基体具有较好的界面相容性。
生胶为天然橡胶或丁苯橡胶。
加工助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂及防老剂。
硫化促进剂为促进剂CZ或促进剂DM，或两者的混合。
防老剂为防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混合。
将上述重量份的改性淀粉、炭黑及生胶在开炼机中进行混炼，并加入加工助剂及制得橡胶复合材料。
本发明提供的一种橡胶复合材料及其制备方法，通过将部分改性淀粉取代炭黑用于橡胶的补强填料，显著改善了极性淀粉和非极性橡胶基体的界面相容性，大大降低了制得的橡胶复合材料的滚动阻力；方法简单易行，成本低廉；此复合材料用于制备汽车轮胎能大大降低其滚动阻力，可有效的降低汽车的油耗和二氧化碳排放量，有利于节能减排。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的红外谱图；
图2为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的改性淀粉橡胶复合材料和实施例4制得的炭黑和丁苯橡胶复合材料的DMA图。
具体实施方式
实施例1
一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：
玉米淀粉  140g    
马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体混合物 42g
烷基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）  4g   
过硫酸钾-亚硫酸钠（引发剂） 2.8g；
其中，马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体的质量比为1:1。
上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：
1）将上述重量的马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体混合物和烷基酚聚氧乙烯醚在超声波存在下进行乳化反应60分钟，制得乳化的单体混合物；
2）将上述重量的干玉米淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50oC时预热60分钟，维持温度50oC加入过硫酸钾-亚硫酸钠反应15分钟；
3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应120分钟，即制得改性玉米淀粉。
步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为500 W。
将20g改性玉米淀粉、35g炭黑N330、30g丁苯橡胶生胶（吉林石化）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：2g氧化锌、0.5g硬脂酸、0.5g促进剂CZ、0.5g促进剂DM、0.5g防老剂SP，1.0g硫磺，即制得橡胶复合材料。上述的促进剂CZ、促进剂DM、防老剂SP均为市场购得，例如可购天津有机化工一厂促进剂CZ、东北助剂化工有限公司促进剂DM、上海橡胶助剂厂防老剂SP。
将制得的橡胶复合材料在温度为150℃的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，制得硫化胶。
实施例2
一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：
小麦淀粉  190g    
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 10g
十二烷基硫酸钠（乳化剂）  3.5g   
硝酸铈铵（引发剂） 1g。
上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：
1）将上述重量的甲基丙烯酸甲酯和十二烷基硫酸钠在超声波存在下进行乳化反应30分钟，制得乳化的单体；
2）将上述重量的干小麦淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为80oC时预热30分钟，维持温度80oC加入硝酸铈铵反应10分钟；
3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应30分钟，即制得改性小麦淀粉。
步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为100 W。
将5g改性小麦淀粉、50g炭黑N330、42g天然橡胶生胶（产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：1.0g氧化锌、0.5g硬脂酸、0.4g促进剂CZ、0.2g促进剂DM、0.2g防老剂SP，0.7g硫磺，即制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料在温度为143℃的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
实施例3
一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：
大豆淀粉  160g    
丙烯酸丁酯   60g
苯乙基萘酚聚氧乙烯醚（乳化剂）  1g   
偶氮二异丁腈（引发剂） 4g。
上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：
1）将上述重量的丙烯酸丁酯和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚在超声波存在下进行乳化反应45分钟，制得乳化的单体；
2）将上述重量的干大豆淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为60oC时预热45分钟，维持温度60oC加入偶氮二异丁腈反应12分钟；
3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应80分钟，即制得改性小麦淀粉。
步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为300 W。
将10g改性小麦淀粉、40g炭黑N330、50g天然橡胶生胶（产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：1.2g氧化锌、0.7g硬脂酸、0.7g促进剂CZ、0.4g防老剂4010NA、0.3g防老剂SP，0.5g硫磺，即制得橡胶复合材料。
将制得的橡胶复合材料在温度为147℃的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
图1为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的红外谱图，通过图1可知，实施例1的红外谱图显示，在3030cm-1，1493cm-1，760cm-1，700cm-1处均出现了苯环的特征吸收峰，而且在1730 cm-1处出现MAH的C=O伸缩振动吸收峰，此为马来酸酐MAH的羰基特征吸收峰；实施例2的改性淀粉红外谱图显示，改性淀粉在1731 cm-1处有较强的C=O伸缩振动吸收峰，此为甲基丙烯酸甲酯MMA的羰基特征吸收峰；由于改性淀粉已经经过乙酸乙酯抽提处理，均聚物已经被抽出，因此可以断定采用本发明方法，马来酸酐以及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯已经成功接枝到了淀粉分子上。
通过接枝改性，可使淀粉分子上带上非极性或者低极性的分子链，将此淀粉接枝物作为淀粉与橡胶之间的界面增容剂，促进淀粉在橡胶基体中的分散，并提高两相之间的界面作用力，从而可有效提高复合材料的综合性能。
图2为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的XRD图，通过图2可知，淀粉经接枝改性后，其结晶峰发生了改变，实施例1的XRD图显示，改性淀粉只有一个较宽的衍射峰；而实施例2的XRD图显示，改性淀粉的结晶峰面积变小；这说明采用本发明方法可有效的破坏原淀粉的结晶结构，从而改善淀粉与橡胶基体的界面相容性，提高复合材料的综合性能。
比较实施例4：制备不含改性淀粉的炭黑和丁苯橡胶复合材料
将50g炭黑N330、45.8g丁苯橡胶生胶（吉林石化）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：1.5g氧化锌、0.6g硬脂酸、0.7g促进剂CZ、0.2g促进剂DM、0.5g防老剂SP，0.7g硫磺，得到炭黑和丁苯橡胶复合材料。将炭黑和丁苯橡胶复合材料在温度为150℃的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
图3为本发明实施例1制得的改性淀粉橡胶复合材料和实施例4制得的炭黑和丁苯橡胶复合材料的DMA图。通过图3可知，加入改性淀粉（实施例1）后，复合材料在50～80℃的tanδ值比加入纯炭黑的复合材料（实施例4）降低，说明等量的改性淀粉代替炭黑后可使复合材料的tanδ值，从而使用该复合材料制备汽车轮胎具有较低的滚动阻力。
比较实施例5：制备不含改性淀粉的炭黑及天然橡胶复合材料
将50g炭黑N330、44.5g天然橡胶生胶（产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：2g氧化锌、1g硬脂酸、0.75g促进剂CZ、0.25g促进剂DM、0.5g防老剂4010NA，1g硫磺，得到炭黑及天然橡胶复合材料。将炭黑及天然橡胶复合材料在143℃下的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，即得到硫化胶。
由上述实施例1-5制得的橡胶复合材料制得的硫化胶的物理性能如表1所述：
表1 各实施例得到的硫化胶物理机械性能
实施例 1 2 3 4 5 备注
改性淀粉/炭黑 20/35 5/50 10/40 0/50 0/50  
拉伸强度/MPa 26.6 36.03 30.02 19.45 31.24 GB/T528-1998
扯断伸长率/% 472 565 466 338 460 GB/T528-1998
永久变形/% 9 8 7 28 36 GB/T528-1998
撕裂强度/KN·m-1 59.2 65.3 62.1 40.96 46.03 GB/T529-1999
硬度/邵A 67 60 63 68 58 GB/T531-1999
由表1可知，采用本发明方法将淀粉改性后，代替部分炭黑得到的橡胶复合材料（实施例1、2、3）与加入纯炭黑填充的复合材料（实施例4、5）相比，其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都得到提高。
由上述实施例1-5制得的橡胶复合材料制得的硫化胶动态力学性能如表2所述：
表2 各实施例得到的硫化胶动态力学性能
样品 Tg/℃ 60℃时的tanδ
实施例1 -35.9 0.075
实施例2 -37.3 0.014
实施例3 -36.2 0.028
实施例4 -34.8 0.118
实施例5 -36.7 0.052
频率1～110Hz下50～80℃的tanδ值可以用来预测胶料的滚动损失。50～80℃的tanδ值越低，表示复合材料的滚动阻力越低。本发明以60℃时的tanδ值来表征不同实施例的滚动阻力。由表2可知，采用本发明方法制备的橡胶复合材料（实施例1、2、3）与相应的对比复合材料（实施例4、5）相比较，60℃时的tanδ值较低，即将采用本发明方法制备的复合材料用于制备汽车轮胎，将具有较低的滚动阻力，可有效的降低汽车的油耗和二氧化碳排放量，有利于节能减排。
 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种橡胶复合材料，其特征在于该复合材料由以下重量份配比的组分组成：
改性淀粉5~20   炭黑 35~50   生胶  30~50  加工助剂  3~5。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶复合材料，其特征在于改性淀粉由以下重量份配比的组分构成：
原淀粉 140～190   接枝反应单体10~60  引发剂1~4    乳化剂1~4；
使用上述物料制备改性淀粉的方法由以下步骤组成：
1）将上述重量份配比的接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应30-60分钟，制得乳化的单体；
2）将上述重量份配比的干的原淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50～80oC时预热30～60分钟，维持温度50～80oC加入引发剂反应10～15分钟；
3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体，进行接枝反应30～120分钟，即制得改性淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶复合材料，其特征在于：生胶为天然橡胶或丁苯橡胶。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶复合材料，其特征在于：加工助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂及防老剂。
5.根据权利要求4所述的一种橡胶复合材料，其特征在于：硫化促进剂为促进剂CZ或促进剂DM，或两者的混合。
6.根据权利要求4所述的一种橡胶复合材料，其特征在于：防老剂为防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混合。
7.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：将上述重量份的改性淀粉、炭黑及生胶在开炼机中进行混炼，并加入加工助剂及制得橡胶复合材料。
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