CN1251374A - 淀粉补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含淀粉/增塑剂复合物补强剂及至少另一种补强填料的橡胶组合物的制备方法,该方法采用的工艺步骤是,在非制造性的预混炼阶段将有机硅烷二硫化物与橡胶组合物进行混炼,随后在制造性混炼阶段又加入一种有机硅烷多硫化物。本发明还涉及按上述方法制成的橡胶组合物并将其用于制造包括轮胎在内的橡胶制品。

Description

淀粉补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用
本发明涉及橡胶组合物的制备工艺，所述组合物含有淀粉/增塑剂复合物补强剂，并含有至少一种其他补强填料，以及在非制造性混炼阶段(包含多步)加入的有机硅烷二硫化物和在后续的制造性混炼阶段中混入的有机硅烷多硫化物。
本发明还涉及一类橡胶组合物、尤其是含该类组合物成分至少之一种、例如胎面胶的轮胎的制备。
有人建议，在各种用途其中包括轮胎的弹性体组合物中有时可以采用淀粉，尤其采用淀粉/增塑剂复合物。例如，可参见美国专利5,672,639号。
这类淀粉复合物可以同其他的填料、尤其是弹性体补强填料一起使用，这类补强填料例如有：碳黑、二氧化碳、硫化橡胶颗粒、聚合物短纤维、高岭土、云母、滑石、二氧化钛和石灰石。碳黑和/或二氧化硅，尤其是沉淀的二氧化硅是优选的。这类短纤维，例如有纤维素、芳族聚酰胺、尼龙、聚酯和碳纤维等。
举例说，美国专利5,403,923；5,347,671；5,258,430和4,900,361号中公开了各种淀粉材料的制备和用途。
正如上述美国专利5,672,639号所指出的，淀粉通常可表示为糖聚合物，它含有直链淀粉(由糖苷链连接起来的脱水吡喃型葡萄糖单元)和支链淀粉(具有支化链结构)的重复结构单元，这是该领域的技术人员所熟知的。通常，淀粉可由约25％的直链淀粉和约75％的支链淀粉组成。(参见：“The Condensed Chemical Dictionary”第九版(1977)第813页，由G.G.Hawley修订，由Van Nostrand Reinhold公司出版)。据报导，淀粉在诸如玉米、马铃薯、稻米和小麦等作物中以储备多糖类形态存在，它们是典型的淀粉商业来源。
虽然先前已有人提出过将淀粉应用于橡胶制品，但由于淀粉本身的软化点通常高达约200℃甚至更高，因此本发明人认为其在许多橡胶制品中的应用受到某种限制，主要原因在于，在橡胶组合物通常的加工过程中，事先要在约140℃～约170℃、通常至少约160℃、有时会达180℃的温度下将橡胶与各种组分进行共混，而这样的温度条件却不足以使淀粉(其软化温度至少约200℃)有效地熔化并与橡胶组合物有效地混匀。造成的后果是，淀粉颗粒在橡胶组合物中趋于保持独立的域畴或颗粒状态，而不是形成更均匀的共混物。
因此，本发明人认为，淀粉软化点的这种缺点相当严重地限制了其作为填料、尤其作为补强填料用于许多橡胶制品中的用途。
本发明人认为，使用软化点明显低于单一淀粉组分的淀粉/增塑剂复合物或组合物，可使淀粉在常规的弹性体加工设备中更易于混合和加工。正如上述美国专利5,672,639号中所指出的，这类复合物例如可以是淀粉与增塑剂的复合物。
二氧化硅偶联剂可以同淀粉组合物及二氧化硅如沉淀的二氧化硅合并使用以增强补强性，正如美国专利5,672,639号中所指出的那样；这样的偶联剂，其结构的一部分可与二氧化硅(即氢氧化硅)表面和淀粉复合物表面反应，而另一部分可与硫磺硫化的弹性体反应。
已用于将沉淀的二氧化硅与弹性体偶联起来的偶联剂，例如有：有机硅烷多硫化物，其多硫桥中平均含有3.5～4个硫原子。
这类有机硅烷多硫化物的实例有双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物，其多硫桥中平均含有约3.8个硫原子。可以想象，这类多硫化物是硫的供给体，通常在高温如100℃及以上温度和高剪切条件下对橡胶组合物进行混炼时，它会释放出游离硫，其释放游离硫的情况某种程度上取决于所用的多硫化物和混炼温度与时间。
少量游离的、释放出的硫随后能与双烯类弹性体结合和/或可能部分地将其硫化。
但是本发明人考虑到，有一种有机硅烷多硫化物的混合物，其主要成分是在多硫桥中平均约有2.6个或更少的硫原子的二硫化物，它在这样的混炼条件下通常不是好的硫供给体，这是由于有机硅烷二硫化物较之在多硫桥中平均含有至少3.5个硫原子的有机硅烷多硫化物具有相对强的硫-硫键。
因此，本发明人认为，在多硫桥中平均含有少于2.8个、尤其是约2～约2.6个硫原子的有机硅烷多硫化物，在橡胶的高剪切混炼阶段即使混炼温度高达约150℃～约185℃(某种程度上取决于整个混炼条件，包括混炼时间本身)，其游离硫的释放(如果发生的话)速度也相对缓慢。
作为有机硅烷二硫化物的一个品种，双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物也被推荐用作含二氧化硅的硫磺硫化的弹性体组合物的成分，而在例如美国专利4,046,550号和德国专利公开DT2,360,471中甚至推荐采用这类高纯度的二硫化物。但是本发明人认为，这类二硫化物在上述橡胶/二氧化硅/偶联剂混炼操作中通常不易释放出游离硫。
关于将有机硅烷多硫化物用作二氧化硅偶联剂的例子，可参阅美国专利4,076,550；4,704,414；和3,873,489。
关于在橡胶组合物的非制造性预混阶段加入有机硅烷二硫化物和少量的游离硫的例子，可参阅美国专利4,076,550；5,580,919和5,674,932号。
实际上，硫磺硫化的弹性体制品通常的制造方法是，用热机械加工方法将橡胶与依次分步加入的各组分进行混炼，随后将混炼后的橡胶成型并硫化，从而制成硫化橡胶制品。
首先，上述的橡胶与各组分的混炼一般不含游离硫和硫磺硫化促进剂，而通常是将弹性体与各种橡胶配料，在至少一步、通常是分两步的连续的热机械预混炼阶段中，于适当的混炼机、通常是密炼机中进行共混。这种预混炼方法通常称作“非制造性混炼”(“non-productivemixing”)或“非制造性混炼步骤或阶段”。这种预混炼常在约140℃～190℃而更常在约140℃或150℃～约185℃温度下进行。
紧接着这种连续的预混炼阶段之后，将游离硫和硫磺硫化促进剂及可能的一种或多种其他组分与该橡胶预混料或组合物在最终的生产性的混炼阶段中进行混炼，此时常用的加工温度为约100℃～约130℃，要比上述预混炼阶段的温度低，目的在于防止或延缓该硫磺硫化橡胶的过早硫化，而过早硫化有时称之为橡胶组合物的“焦烧”。
这种连续的非制造性混炼步骤和随后的制造性混炼步骤对于橡胶混炼领域的技术人员而言是十分熟悉的。
所谓热机械混炼，意指橡胶预混料或组合物与各种橡胶配料组分在高剪切条件下被混炼成混炼胶料；在这种条件下，主要由于混炼机中的混炼胶料遭受剪切力及彼此间摩擦力的作用而伴随着温度的升高，从而达到自动加热的结果。
这种热机械混炼胶料的混炼工艺和相关的剪切作用及伴随的温升现象对于橡胶配制和混炼技术领域有经验的技术人员而言是熟悉的。
实际上有理由相信，本发明人所规定的工艺步骤从过去的实践来看是新颖的，具有创造性的；该工艺步骤包括：(1)在橡胶组合物的非制造性混炼阶段或步骤中加入有机硅烷二硫化物化合物，紧接着(2)在橡胶组合物制造性混炼阶段再加入其多硫桥中平均含3.5～4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物化合物和少量的游离硫，以便将淀粉复合物与二氧化硅基补强的橡胶组合物结合起来，具体地说，作为一种控制相关的硫/弹性体间相互作用及其与硅烷/淀粉以及其他的硅烷/填料(即硅烷/二氧化硅)复合物网络产物间相互作用的手段，这种硅烷/填料复合物网络产物是在先前的预混炼阶段中借助有机硅烷二硫化物中的有机硅烷成分与淀粉复合物补强剂及与二氧化硅基补强剂之间的化学反应而形成的一种网络交联产物。
一方面，有理由相信，本发明的工艺步骤明显区别于过去的工艺步骤之处在于：在连续的橡胶组合物混炼过程中，初始的硅烷/淀粉复合物的去偶联作用和硅烷/二氧化硅间的反应(通过有机硅烷二硫化物中的有机硅烷组分)和随后的游离硫释放，以及进一步的硅烷反应(通过随后加入的有机硅烷多硫化物)再与弹性体相互作用，这些过程的完成是采用下述相结合的步骤进行的，即先分别有选择地加入有机硅烷二硫化物(I)、接着加入有机硅烷多硫化物(II)、最后使所得的橡胶组合物硫化。
在本发明的叙述中，有机硅烷二硫化物一词用于表述在多硫桥中平均含2～约2.6个硫原子的那种有机硅烷多硫化物，而有机硅烷多硫化物一词则用于表述在多硫桥中平均含约3.5～约4.5个硫原子的那种有机硅烷多硫化物。
本文以及常规行业中习用的术语“phr”，意指“每100份重量的橡胶或弹性体中所配含各种物料的各自份数”。
在本发明叙述中，如使用术语“橡胶”和“弹性体”，则两者可以互用，除非另有定义。本文中如使用诸如“橡胶组合物”、“混炼胶料”和“橡胶混炼料”等术语，则它们是可互用的，且都表示“橡胶已被混炼过或与各种配料组分和物质混炼过”；而“橡胶配料操作”或“配料操作”则表示“这类物料的混炼”。这类术语对于橡胶混炼或橡胶配料操作工艺领域的技术人员而言是熟悉的。
关于弹性体的“Tg”，若本文中涉及，则表示采用示差扫描量热计以10℃/分加热速度测得的“玻璃化转变温度”。
按照本发明，制备橡胶组合物的工艺包括如下步骤：
(A)在至少一个预混炼阶段中及在不加游离硫的条件下，用热机械混炼方法将下述配料进行混炼，使温度达到约150℃～约185℃：(1)100重量份的至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物之二烯基弹性体；(2)约30～约100、或约30-约90phr的颗粒状填料，其中包含(a)约4～约90或约5～约20百分重量的淀粉/增塑剂复合物，(b)约96～约10或约95～约80百分重量的至少一种选自碳黑、氧化铝和二氧化硅基填料的其他补强填料，所述二氧化硅基填料选自沉淀二氧化硅、硅铝酸盐及表面含氢氧化硅的改性碳黑中的至少一种；其中所说的淀粉是由直链淀粉单元和支链淀粉单元按照约15/85～约35/65的比例组成的，其按ASTMD1228方法测得的软化点为约180℃～约220℃；而其中所说的淀粉/增塑剂复合物按ASTM D1228方法测得的软化点为约110℃～约170℃；以及(3)以每重量份所说淀粉/增塑剂复合物、氧化铝和二氧化硅基填料为基准计，约0.05～约20或约0.05～约10重量份的至少一种如下式(I)的有机硅烷二硫化物：
      (I)Z-R1-Sn-R1-Z；
紧接着：
(B)在随后的混炼步骤中，将以上混炼胶料与以下组分进行混炼，使温度达到约100℃～约130℃：至少一种如下式(II)的有机硅烷多硫化物和游离硫，其中加入的游离硫与所说多硫化物硫给体的多硫桥中约50％硫的总量为约0.93～约4或约0.93～约2.8phr，
       (II)Z-R1-Sm-R1-Z
在式(I)和式(II)中，n为2～约6的数，其平均值为约2～2.6；m为2～约8的数，其平均值为约3.5～约4.5；Z为选自以下结构式的基团：
Figure A9912138900131
其中，R2可以是相同的或不同的，并分别选自含1～4个碳原子的烷基和苯基，优选的是甲基和乙基；R3可以是相同的或不同的，并分别选自含1～4个碳原子的烷基、苯基、含1～8个碳原子的烷氧基和含5～8个碳原子的环烷氧基，优选的是甲基和乙基；R1选自含碳原子总数为1～18的取代或未取代的烷基和含碳原子总数为6～12的取代或未取代的芳基。
在实际操作过程中，在每一步混炼的间歇都要让橡胶组合物冷却至约40℃以下，例如冷却至约40℃～约20℃。
在实际操作中，在所说的预(非制造性)混炼阶段所需的总混炼时间为约2～约20分钟，或约4～约15分钟；在所说的后续(制造性)混炼阶段中所需的混炼时间为约1～约3分钟。
所说式(I)中的有机硅烷多硫化物主要是作为有机硅烷多硫化物混合物的有机硅烷二硫化物，其中至少55％、通常至少65％的n是2，优选的是约80％～约100％的n是2。
所说式(II)中的有机硅烷多硫化物是有机硅烷多硫化物的混合物，其中至少70％、优选约80％～约100％的m是约3.5～约4.5。
一方面，式(II)的有机硅烷多硫化物，在约150℃～约185℃温度范围内能释放至少一部分其中的硫。具体说，可以考虑到，依有机硅烷多硫化物品种选择和用量选择而异，在约140℃～约185℃的高温下对橡胶组合物进行模压成型和硫化期间，从所说的有机硅烷多硫化物(式II)中释放出的游离硫可在例如约0.13～约1phr范围内。
本发明的总体构想体现在本文的下述意义中，即分别地、有选择地首先促使硅烷与补强填料包括淀粉/增塑剂复合物之间的初步反应而又不至于明显过早地释放游离硫；随后，既促进游离硫的释放又促进硅烷与第一步硅烷反应产物之间的继续反应。特别有利之处在于，防止游离硫的过早释放，即使在为使填料达到最佳分散效果和聚合物-填料间最充分的相互反应所需的极苛刻的混炼条件下，也能降低橡胶组合物的粘度。再一个有利之处在于，稍后游离硫的产生是与随之而来的另外的硅烷反应相伴生的。
这些构想是通过以下操作完成的：首先将有机硅烷二硫化物化合物(I)与弹性体及包括淀粉复合物在内的补强填料进行混炼，随后，再将有机硅烷多硫化物(II)与橡胶和硅烷-填料的网络交联产物进行单独的混炼。
应当认为，这样的工艺过程是新颖的，且与过去已有的工艺有显著区别。
因此实际上，在非制造性预混炼阶段，由于在多硫桥中平均含约3.5～约4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物过早地释放游离硫而造成早期部分硫化所导致的橡胶组合物粘度上升的现象得以避免。同时还可以从有机硅烷二硫化物中的有机硅烷组分与包括淀粉/增塑剂复合物在内的补强填料间的反应中获益。
随后，在制造性阶段的较低温度混炼条件下加入有机硅烷多硫化物，并使加入的有机硅烷多硫化物促进橡胶组合物的硫化，其作用机理是，在较高的硫化温度下释放游离硫的同时，使有机硅烷多硫化物(II)中的硅烷部分与先前生成的有机硅烷/淀粉-增塑剂复合物和有机硅烷/填料(即硅烷/二氧化硅和/或硅烷/硅铝酸)盐复合物或此类复合物的网络交联产物进行反应。
正如所理解的那样，本发明的这一方面是按下述方式完成的，即首先利用含活性硅烷部分而又不会明显释放游离硫的有机硅烷二硫化物(I)的特性，使得在非制造性预混炼阶段中游离硫不会释放出来，然后在橡胶组合物的硫化阶段再通过加入上述有机硅烷多硫化物(II)的方法单独地加入硫。用这种方法，起初有选择地使有机硅烷二硫化物的硅烷部分与淀粉复合物及二氧化硅基填料反应而从中获益，同时又延缓了游离硫的释放，而只有在经过初始的非制造性预混炼阶段的较高温度下的混炼及随后的制造性混炼阶段的较低温度下的混炼直至又在较高温度下进行橡胶组合物的硫化之后才完成另外的硅烷反应。
本发明的一个方面提供了这样一种加工工艺，其中所说的预混炼是分为至少连续的两步热机械混炼进行的，在这至少两步的混炼中其温度为约140℃～约185℃，而在该至少两步的混炼间隔内立即将橡胶组合物冷却至约40℃以下。
又根据本发明，提供了一类按本发明方法制备的橡胶组合物。
还根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的至少一个部件的制品。
再根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的至少一个部件的轮胎。
再根据本发明，提供了一类含有由所说橡胶组合物制成的胎面的轮胎，具体地说，其中所说的轮胎胎面设计成触地部分。
一方面，所制得的橡胶组合物是在合适的模具内和在约140℃～185℃或190℃的高温下进行硫化的。
又根据本发明，所说的加工工艺还包括制造具有由按照本发明方法制得的橡胶组合物构成的胎面胶的硫磺硫化的橡胶轮胎的型胎的步骤，以及将该型胎在约140℃～约185℃或190℃下进行硫化的步骤。
因此，本发明由此也包含一类按这种加工工艺制成的硫化轮胎。
在实施本发明中，所说的淀粉一般由直链淀粉单元和支链淀粉单元构成，两者的比例为约15/85～约35/65，或约20/80～约30/70，且按ASTM D1228方法测得的软化点为约180℃～约220℃；而按ASTMD1228方法测得的该淀粉/增塑剂的软化点为约110℃～约170℃。
关于淀粉/增塑剂复合物，一般而言，淀粉与增塑剂的重量比为约0.5/1～约4/1，或约1/1～约2/1，只要淀粉/增塑剂组合物具有所要求的软化点范围，且最好能被制成可流动的干粉料或挤压制成的粒料，以便以后与弹性体混合。
实际上，最好是，合成的增塑剂本身与淀粉可以相容，且其软化点要低于淀粉的软化点，这样才使得增塑剂与淀粉混合物的软化点低于淀粉自身软化点。具有不同软化点的相容性聚合物的共混物，其软化点低于共混物的各聚合物中软化点最高者的现象，对于该领域中的技术人员而言是熟知的。
为达到本发明之目的，淀粉/增塑剂复合物的增塑效应(意即：该复合物的软化点低于淀粉的软化点)可以通过采用诸如软化点低于160℃的聚乙烯醇之类的聚合物增塑剂而获得。其他的增塑剂或其混合物也适于本发明，其条件是他们的软化点应低于淀粉的软化点，最好低于160℃。这类增塑剂例如可以是选自醋酸乙烯酯摩尔含量为约5～约90％或约20～约70％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物及乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种共聚物或其水解的共聚物。如上所述，共聚物的水解产物也是可用的。例如，相应的乙烯-乙烯醇共聚物及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物也可使用，只要他们的软化点低于淀粉的软化点且最好低于160℃就可以。
总之，本发明人认为或者相信，淀粉与增塑剂共混的结果使淀粉与增塑剂之间产生了相当强的化学和/或物理相互作用。
合成增塑剂代表性的例子，例如有聚乙烯醇、纤维素醋酸酯和二元有机酸的双酯，只要它们的软化点比淀粉的软化点低得足够多就行，就能使两者混合后所得的淀粉/增塑剂复合物的软化点落在所要求的范围内。
最好，合成增塑剂选自聚乙烯醇和纤维素醋酸酯中的至少一种。
例如，上述的聚乙烯醇可以这样制备，即将醋酸乙烯酯聚合生成聚醋酸乙烯酯，然后将后者水解(酸或碱催化)生成聚乙烯醇。醋酸乙烯酯的这种聚合反应和所得产物的水解，对于该领域中的技术人员而言是熟悉的。
例如，乙烯醇/乙烯(60/40摩尔比)共聚物按常规方法可制得粉状和粒状且具有不同分子量和结晶度的产品，例如其分子量可为约11,700，平均颗粒尺寸约11.5μm或分子量(重均分子量)约60,000，平均颗粒直径小于50μm。
按照该领域技术人员所熟知的方法，可制得淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物的各种共混物。例如可利用Bastioli、Bellotti和Del Trediu的美国专利公开专利号5,403,374，题为“含降解淀粉与乙烯共聚物的聚合物组合物”一文所述方法进行制备。
又如，还可制备其他种类的增塑剂，只要他们具有合适的Tg和所要求的淀粉相容性；这些增塑剂的制备方法是：使一种或几种合适的有机二元酸与脂族或芳族二元醇反应，此类反应有时称之为“酯化缩合反应”。这种酯化反应对于该领域的技术人员是熟悉的。
本发明的突出特点在于利用淀粉复合物作为弹性体补强的主要组分，同时结合采用上述依次添加有机硅烷二硫化物(I)和随后添加有机硅烷多硫化物(II)的方法以制备橡胶组合物，具体地说，制备硫化轮胎的胎面。
一方面已经发现，当采用本发明的分两步依顺序的有机硅烷多硫化物添加法将淀粉复合物混入弹性体组合物中时，硫化弹性体的硬度下降了，而其300％的模量仍保持相当高。
因此，正如本文实施例中所阐明的那样，在评价弹性体组合物性能时发现，胎面的湿抓地力增强了但又不明显降低轮胎的操纵性能，这是因为采用了淀粉/增塑剂复合物，同时结合采用分两步依顺序和有选择地添加有机硅烷二硫化物(I)和随后添加有机硅烷多硫化物(II)的工艺步骤。
有理由相信，在本发明工艺步骤的实施中采用淀粉复合物作为二氧化硅补强剂的部分替代物，这样一种实践是新颖的，且明显区别于过去的实践。
本发明的一个方面是在预混炼阶段用热机械混炼法有选择地将总量约0.05～约5phr的至少一种烷基烷氧基硅烷混入，具体地说，其中所述的烷基硅烷具有这样的通式：R′-Si-(OR)3，式中R是甲基、乙基、丙基或异丙基；R′是含1～18个碳原子的饱和的烷基，或芳基或含6～12个碳原子的饱和烷基取代的芳基。这类芳基或取代芳基例如可以是苄基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基和α-甲基甲苯基。
使用烷基、烷氧基硅烷的目的，例如在于改善填料的亲合性和提高混炼胶料的寿命。烷基硅烷的代表性例子，例如但不限于丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
在以上讨论的实施方案中，通式(II)的有机硅烷多硫化物是在较低温度的制造性混炼步骤或阶段中加入的，该多硫化物又在对制成的橡胶组合物进行模压和硫化期间受到较高温度的作用而随之释放出游离硫，在此过程中试图使有机硅烷多硫化物(II)中的硅烷组分与先前生成的硅烷/二氧化硅和硅烷/淀粉复合物网络交联产物发生反应。
虽然在实际的计算中必须依据各自的基准，即取决于硫桥中实际的硫原子数及其他因素，但在制造性混炼阶段或步骤中要加入的游离硫量与通过有机硅烷多硫化物(II)释放出的游离硫量之和将达到约0.13～约4或约0.13～约2.8phr。这是假定有机硅烷多硫化物(II)中约40～约60％的硫在硫化阶段将以游离硫形态释放出来。
在实际操作中，要求在制造性混炼阶段至少加入1phr的游离硫和至少加入1phr的有机硅烷多硫化物(II)。
硫化促进剂按常规是在制造性混炼阶段中加入的。某些硫化促进剂在释放游离硫的意义上说一般不认为是硫的供给体；可以理解，这些促进剂例如可以是这样一类化合物，如苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐。这类促进剂的代表例如有，但不限于：巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑，二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、二硫化烷基酚、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺，N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基妥鲁咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-□-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。本发明人认为，这类物质作为硫磺硫化弹性体的硫化促进剂对于混炼工艺的技术人员而言，都是十分熟悉的。
虽然在本发明的实施中不愿采用，但如需要，也可在最后制造性混炼阶段添加其他常用的硫供给体，只要在该混炼阶段中所加的游离硫量与在硫化阶段从上述的有机硅烷多硫化物中释放出的游离硫量以及本段落中所述的硫供给体量三者总和落在约0.13～约2.8phr范围内即可。这类其他的硫供给体的代表例如有：秋姆兰和吗啉衍生物。这类物质的代表例如有：二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫酰吗啉、硫塑料、二亚戊基秋兰姆六硫化物、二硫代己内酰胺。这类物质作为硫的供给体对于橡胶混炼领域的技术人员而言是熟悉的。根据在制造性混炼阶段中加入的这类硫供给体的量的多少，则所要加入的游离硫量就要相应减少。
关于本发明的填料补强方面，也打算使用二氧化硅基的颜料，它可与碳黑组合使用。
本发明的一个方面，优选的二氧化硅基填料是沉淀的二氧化硅。
本发明的另一方面，优选的二氧化硅基填料是表面上含有氢氧化硅的碳黑。
本发明的再一方面，优选的二氧化硅基填料是硅铝酸盐，它是二氧化硅与铝共沉淀的复合物，其中铝的含量以这种二氧化硅/铝填料复合物总量计为约0.05～约10％。
表面含有氢氧化硅的碳黑，例如可通过高温下将有机硅烷与油一起烟雾化的方法加以制备。
在实施中，补强填料可包含约15～约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和/或表面含有氢氧化硅的碳黑和相应地包含约5～约85wt％的碳黑。
如果要求橡胶组合物中既含淀粉复合物又含氧化铝和/或诸如沉淀二氧化硅、硅铝酸盐和/或表面含有氢氧化硅的碳黑之类的二氧化硅基填料以及还含有碳黑补强填料，则通常优选这类二氧化硅基填料与碳黑之比至少为1.1/1、常常至少为3/1、甚至至少为10/1，因此，该比例为约1.1/1～约30/1。
关于上述式(I)的有机硅烷二硫化物和式(II)的有机硅烷多硫化物，其中代表性的R2为烷基，代表性的R1选自烷芳基、苯基和卤代芳基。
因此，本发明的一个方面是，R2和R1基是互为排他性的。最好这类基团是烷基。
这类烷基的代表性例子是甲基、乙基、正丙基和正癸基，而正丙基是优选的。
芳烷基的代表性例子是苄基和α，α-二甲基苄基，如使用这类基团，则它们是优选的。
烷芳基的代表性例子是对甲苯基和对壬基苯酚基，假如使用这些基团的话。
卤代芳基的代表性例子是对氯苯酚，假如使用该基团的话。
式(II)的有机硅烷多硫化物的代表性例子，例如有、但不限于双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)四硫化物。
式(I)的有机硅烷二硫化物混合物的代表性例子，例如有：2，2′-双(三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三仲丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三叔丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；2，2′-双(三甲氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3′-双(三异丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三辛氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(2′-乙基己氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(二甲氧基乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基乙氧基丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(环己氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-双(三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三丙氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基甲基硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基苯基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基环已基)二硫化物；12，12′-双(三甲氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-双(三乙氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-双(三甲氧基硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-双(甲氧基二甲基硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；及2，2′-双(三辛氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
在实施中，优选的是3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，它也可表示为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物。
在本发明的实施中，正如以上所指出的，该橡胶组合物中包含至少一种二烯基弹性体或橡胶。合适的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，而合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此认为，这类弹性体是可用硫磺硫化的弹性体。这类二烯基弹性体或橡胶例如可选自下列中的至少一种：顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的，而优选天然橡胶)、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺1，4-聚丁二烯、中等乙烯含量的聚丁二烯橡胶(35～50％乙烯基)、高乙烯含量的聚丁二烯橡胶(50～75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
乳液聚合法制得的E-SBR意味着苯乙烯与1，3-丁二烯是在水乳液中共聚的。这对于该领域中的技术人员是熟悉的。结合于其中的苯乙烯含量是可变的，例如约5～50％。
溶液聚合法制得的SBR(S-SBR)，通常结合于其中的苯乙烯含量为约5～约50％，优选的为约9～约36％。S-SBR通常的制备方法是，例如在有机烃类溶剂中用有机锂进行催化聚合。
正如上面所讨论的，本发明所用的沉淀二氧化硅是采用对可溶性硅酸盐如硅酸钠进行酸化处理而制得的沉淀后的二氧化硅。这类沉淀二氧化硅对于该领域的技术人员是熟悉的。此外，如上所述，要采用的各种硅铝酸盐是用二氧化硅与铝共沉淀的方法制备的。
这类沉淀二氧化硅的特征例如在于，其用氮气测得的BET表面积的优选范围为约40～约600m2/g，更常用的为约50～约300m2/g。测量表面积的BET法在“Journal of the American ChemicalSociety”第60卷第304页(1930)中有所叙述。
该二氧化硅通常的另一特征在于，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为约100～约350ml/100g，更常见的为约150～约300ml/100g。
再则，该二氧化硅以及上述的氧化铝和硅铝酸盐，预料其CTAB表面积为约100～约220。CTAB表面积是用溴化十六烷基三甲铵在pH＝9条件下测得的外表面积。该方法在ASTM D3849中有所叙述，以便掌握和评价。CTAB表面积是一种众所周知的二氧化硅表征法。
汞表面积/孔隙率是用汞孔度计法测得的比表面积。此技术是将汞渗入经热处理除去挥发物后的样品孔隙中。设定的操作条件可适当叙述如下：取100g样品；在2小时内在105℃和大气常压下清除挥发物；然后在大气常压至2000巴压力范围内进行测量。这样的评价方法可按照Winslow和Shapiro在ASTM通讯第39页(1959)或DIN66133中所述方法进行。这样的评价方法也可采用CARLO-ERBAPorosimeter 2000型孔度计进行。
沉淀二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积要求应为约100～300m2/g。
按照这种汞孔隙率评价法测得的二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适的孔径分布，按本发明的要求应为：5％或低于5％的孔其直径小于约10nm；60～90％的孔其直径为约10～约100nm；10～30％的孔其直径为约100～约1000nm；而5～20％的孔直径为大于约1000nm。
希望采用电镜测定的二氧化硅的最大平均粒度，例如为0.01～0.05μm，但是，二氧化硅颗粒也可能更小或者更大。
各种市售的二氧化硅都可认为可用于本发明，例如，本文中仅作为举例但不限于此，由PPG Industries公司以Hi-Sil商标和商品名Hi-Sil 210，243等出售的二氧化硅；又如，Rhone-Poulenc公司以商品名Zeosil 1165MP出售的二氧化硅；又如Degussa GmbH公司以商品名VN2和VN3等出售的二氧化硅以及如Huber公司以商品名Hubersil 8745出售的二氧化硅。
本发明所用的氧化铝是天然和合成的氧化铝(Al2O3)。在某些情况下氧化铝是单独使用的，但也可与二氧化硅一起使用。本文中的术语“氧化铝”也可说成“铝氧化物或Al2O3”。在橡胶组合物中使用氧化铝可参见例如美国专利5,116,886号和欧洲专利出版物EPO631,982A2。
已知氧化铝可有各种规格，即酸式的、中性的和碱式的。本发明一般认为中性氧化铝是优选的。
本发明所用的硅铝酸盐可以是天然物质或是合成法制备的，尤其是共沉淀的二氧化硅和铝。例如，参见美国专利5,723,529号。
总之，术语“硅铝酸盐”可说成是“天然或合成的物质，其中二氧化硅中的硅原子通过天然或合成方法部分地被铝原子所置换或取代”。例如，二氧化硅中约5～约90％或约10～约80％的硅原子，通过天然或合成方法被铝原子所置换或取代而生成硅铝酸盐。合适的制备方法例如有：调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH值使之共沉淀的方法；还有使SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇与NaAlO2之间发生化学反应的方法。例如，在这种共沉淀法中，该合成的共沉淀硅铝酸盐其表面的约5～约95％是由二氧化硅部分构成，相应地，约95～约5％的表面是由铝部分构成。
天然硅铝酸盐的例子，例如有：白云母、绿柱石、董青石、海泡石和高岭石。合成硅铝酸盐的例子，例如有沸石和例如可用下式表示的物质：(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z〕、(Al2O3)x·(SiO2)y·MO〕，其中M是镁或钙。在橡胶组合物中使用硅铝酸盐的例子可参见美国专利5,116,886，欧洲专利公开EPO063,982A2，“Rubber Chem.Tech.，”第50卷第606页(1988)和第60卷第84页(1983)。
橡胶技术领域中的技术人员容易理解，橡胶组合物通常采用橡胶混炼工艺中熟知的方法进行混炼，例如将可用硫磺硫化的各种橡胶组分与下列各种常用的助剂进行混炼，这些助剂例如有：硫化助剂如硫磺，活化剂，防焦剂和促进剂，加工助剂如油类，包括增粘树脂在内的树脂类，二氧化硅及增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧剂和抗臭氧剂，塑解剂和如碳黑之类的补强材料。正如本领域技术人员所知，依据可用硫磺硫化的和经硫磺硫化后的材料(橡胶)的目标用途，可以任选上述各种助剂，并按常用量加入。
本发明用的补强型碳黑如果使用的话其典型用量已如上述。应当理解，二氧化硅偶合剂可以与碳黑并用，即在加入到橡胶组合物之前二者先进行预混，且这种碳黑的用量是包含在前述的橡胶组合物配方的碳黑计量之中的。如果使用增粘树脂的话，其典型用量为约0.5～约10phr，通常为约1～约5phr。加工助剂的典型用量约1～约50phr。这类加工助剂可包括，例如芳族、脂环族和/或链烷族烃类加工油类。抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。代表性的抗氧剂例如有二苯基对苯二胺以及如在“The Vanderbilt Rubber Handbook”(1978)一书第344～346页中所载明的那些抗氧剂。抗氧剂的典型用量为约1～5phr。如果使用脂肪酸，可包括硬脂酸，其典型用量为约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量为约2～约5phr。石蜡的典型用量为约1～约5phr。通常使用微晶石蜡。塑解剂的典型用量为约0.1～约1phr。典型的塑解剂例如有五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化工艺是在含硫硫化剂存在下进行的。合适的含硫硫化剂例如包括元素硫(游离硫)或供硫的硫化剂如二硫胺、聚合多硫化物或含硫烯烃加成物，它们通常是在橡胶组合物最后的制造性混炼阶段中加入的。在大多数情况下，优选的含硫硫化剂是元素硫。正如本领域技术人员所知，在制造性混炼阶段所用或所加入的含硫硫化剂，其用量为约0.4～约3phr，或在某些情况下甚至达约8phr；而通常优选的是约1.5～约2.5phr，有时为2～2.5phr。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度及改善硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。常见且优选的主促进剂总用量为约0.5～约4phr，优选的为约0.8～约1.5phr。在另一实施方案中，可将主促进剂与辅促进剂一起使用，而辅促进剂的用量较少(约0.05～约3phr)以便活化和改善硫化橡胶的性能。这些促进剂的合并使用预期会对产品的最终性能起协同作用，因而要比单独使用其中一种促进剂的效果会好些。此外，也可使用起延缓作用的促进剂，该促进剂不受正常加工温度的影响，但在通常硫化温度下会产生满意的硫化效果。还可使用硫化防焦剂。可用于本发明的一类合适的促进剂是：胺类、二硫化物类、胍美、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选的主促进剂是亚磺酰胺。若使用辅促进剂，则优选使用胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的橡胶组合物可适于各种用途。例如，可用作各种轮胎的混炼胶料。这类轮胎可采用各种已知的方法进行制胚、成型、模压并硫化，这些对于本领域的技术人员而言都是易于明白的。
本发明引用以下实施例可更易于理解；实施例中的份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
                       实施例1
本实施例中以实验例或实验试样Ex.1、Ex.2和Ex.3的表示方式制备并报告了含淀粉/增塑剂复合物和沉淀二氧化硅补强剂的可用硫磺硫化的橡胶组合物。
具体地说，关于Ex.1是作为对比例：将多硫桥中平均含有约3.8个硫原子的有机硅烷四硫化物(II)，即双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，在非制造性的预混炼阶段，与橡胶组合物一起置于密炼机中进行混炼。
具体地说，关于Ex.2，某种意义上也作为对比例：将多硫桥中平均含有约2.2个硫原子的有机硅烷二硫化物，即双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(I)，在非制造性预混炼阶段，与橡胶组合物一起置于密炼机中进行混炼。
最后是按照本发明的Ex.3：在密炼机中，将多硫桥中平均含2.2个硫原子的有机硅烷二硫化物即双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(I)，与橡胶组合物和补强填料在非制造性预混炼阶段中进行混炼，随后，在后继的制造性混炼阶段中，将多硫桥中平均含3.8个硫原子的有机硅烷四硫化物即双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(II)及少量的游离硫和硫化促进剂与橡胶组合物在最后的制造性混炼阶段中进行混炼。
具体地说，关于实验试样Ex.3，拟将其作为本发明的实例，在非制造性预混炼阶段中加入6.64phr的有机硅烷二硫化物(I)，而在制造性混炼阶段中则加入1phr的有机硅烷多硫化物(II)和1.4phr的硫磺。
因此，对于制造性混炼阶段而言，经计算得知加入的硫的总量(以有机硅烷多硫化物(II)的多硫桥中50％硫原子为基数)为：1.4phr(游离硫)加上0.13phr(来自多硫化物)等于1.53phr。应能理解，实际的硫用量会稍稍不同于计算的硫用量，这取决于有机硅烷多硫化物(II)所释放的硫的数量。
每经一步混炼之后，都要将混炼胶接取在开炼机上，开炼短时间，然后将胶片从开炼机上取下令其冷却至约30℃或以下的温度。
含表1所列物料的橡胶组合物是这样制备的：在BR斑伯里密炼机中，采用三个单独的加料(混炼)阶段，即两个预混炼阶段和一个最终的混炼阶段，混炼至温度分别为170℃、160℃和120℃，混炼时间各为约8分钟、2分钟和2分钟。有机硅烷多硫化物和有机硅烷二硫化物的用量在表1中用“变量”表示并在表2中对比作出分别说明。
             表1(胎面)
   份数
         非制造性混炼阶段
异戊二烯/丁二烯橡胶1     90
顺1，4-聚丁二烯橡胶2     10
加工助剂3     12
脂肪酸4     1.5
淀粉/增塑剂复合物5     8
二氧化硅6     58
有机硅烷二硫化物(A)7    变量
有机硅烷多硫化物(B)8    变量
          制造性混炼阶段
硫9    变量
氧化锌     2.2
抗氧剂(S)10     2.5
亚磺酰胺和胍类促进剂     3.5
有机硅烷多硫化物(B)8    变量
1)异戊二烯/丁二烯(50/50异戊二烯/丁二烯)共聚物弹性体，其Tg
   约为-44℃，由固特异轮胎和橡胶公司提供。
2)顺1，4-聚丁二烯弹性体，由固特异轮胎和橡胶公司提供，商品
  牌号BUDENE1207。
3)油。
4)主要为硬脂酸。
5)由Novamont公司提供，商品牌号Mater Bi 1128RR，为淀粉
  与聚乙烯醇增塑剂的复合物，淀粉/增塑剂之比为约60/40。
6)由Rhone Poulenc公司提供，商品牌号Zeosil 1165MP。
7)由Degussa GmbH公司购得的商品牌号为X266S的复合物，它
  是50/50混合比的Si266(Degussa公司注册商标)与碳黑的复合
  物。Si266是双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，标明其多
  硫桥中平均含约2.2个硫原子。因此，该复合物含50％偶联剂。
8)由Degussa GmbH公司购得的、商品牌号为X50S的复合物，
  它是50/50混合比的Si69(为Degussa GmbH公司的注册商标，
  也可称为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，其多硫桥中
  平均含约3.8个硫原子)与碳黑的复合物，因此认为四硫化物占
  复合物的50％，即活性为50％。
9)由德国Kali Chemie公司购得的S8元素硫。
10)苯二胺类。
将橡胶组合物在约150℃下加热约18分钟使之硫化。有机硅烷二硫化物、有机硅烷四硫化物和游离硫的加入量及相应产品的物理性能列于下表2中。
                             表2
       试样#   试样1   试样2   试样3
                      非制造性混炼
有机硅烷多硫化物(B)     12.1     0     0
有机硅烷二硫化物(A)     0     12.1     11.8
制造性混炼
硫     1.4     2     1.4
有机硅烷多硫化物(B)     0     0     2
物理性能
门尼1     52     49     45
                         流变仪(150℃)
扭矩差值     28.4     32.4     29.7
T90，(分钟)     13.8     14.2     13.6
                           应力-应变
拉伸强度，MPa     14.9     14.3     17
断裂伸长(％)     397     414     460
100％模量，MPa     2.4     2.6     2.1
300％模量，MPa     11.3     11.2     10.7
300/100模量     4.9     4.5     5.0
                          回弹率
100℃，(％)     72     69     70
23℃，(％)     45     42     43
                            硬度
邵尔A     65     67.5     62
1)由制造性阶段得到的混炼胶在100℃下的门尼粘度(ML-4)。
  具体地说，本发明的试样Ex.3与试样Ex.1相比较，后者在高温的非制造性混炼阶段中使用了产生游离硫的有机硅烷四硫化物(II)，而前者则明显具有以下之一的优点：(1)首先，在非制造性阶段加入不产生硫的有机硅烷二硫化物(I)便于其硅烷组分既与淀粉复合物反应又与沉淀的二氧化硅反应；(2)其次，在随后的较低温度的制造性混炼阶段加入有机硅烷四硫化物(II)和少量的游离硫；(3)接着使橡胶组合物硫化。
具体地说，试样Ex.3的以淀粉复合物补强的橡胶组合物的性能表明，在非制造性混炼阶段加入有机硅烷二硫化物(A)、即式(I)的化合物，接着又在制造性混炼阶段有控制地加入双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(B)，即式(II)的化合物，其结果是：与试样Ex.1和Ex.2相比，试样Ex.3的拉伸强度和断裂伸长基本上增加了，模量比也略有增加；而在试样Ex.1和Ex.2中，是在非制造性混炼阶段中分别加入有机硅烷二硫化物(A)或有机硅烷多硫化物(B)的；但三者的高、低温回弹率均未受到明显影响。
这个结果应认为是有利的，因为本发明人认为，本发明的试样Ex.3的橡胶组合物具有较好的胎面磨耗(较低磨耗)预期值，而又不会对含该橡胶组合物胎面的轮胎的湿抓地力和滚动阻力造成明显影响。
同时还发现，试样Ex.3的邵尔A硬度降低了但却仍维持高的300％的模量值，这表明橡胶组合物中填料-填料间的相互作用降低了而却仍维持弹性体-填料间强的相互作用。本发明人认为，这种现象是由于二氧化硅与淀粉复合物在弹性体中的分散性获得改善造成的。
填料-填料间的相互作用与弹性体-填料间的相互作用，两者之间的平衡，就邵尔A值与300％模量值而言，本发明人认为是有意义的和/或是有利的，因为制造稍软的橡胶组合物(邵尔A硬度)而又维持其刚度(300％模量)表明含这种橡胶组合物胎面的轮胎具有较好的抓地力和在湿地面上的抗滑性，然而又不明显影响轮胎的操纵性能。
此外，就混炼胶的加工而言，作为混炼胶粘度的一种量度，试样Ex.2和Ex.3较之试样Ex.1具有较低的门尼塑性值，这强调了在非制造性混炼阶段中采用有机硅烷二硫化物(A)较之采用释放硫的有机硅烷四硫化物(B)具有的优越性。
因此，在非制造性预混炼阶段中使用式(I)的有机硅烷二硫化物(A)，同时在随后的制造性混炼阶段中单独加入式(II)的有机硅烷多硫化物(B)，采用这种方法的结果发现明显改善了橡胶组合物的各种性能，同时又在非制造性混炼阶段中改善了橡胶的加工性能(即：具有较低的橡胶粘度)。
因此，本发明人认为已经发现，对于该淀粉复合物增强的橡胶组合物而言，在非制造性预混炼阶段中将有机硅烷二硫化物(A)与弹性体、淀粉复合物及沉淀二氧化硅一起混炼，随后在较低温度的最终制造性混炼阶段中后续加入上述的有机硅烷四硫化物(B)也同样增强硫化后的橡胶组合物的物理性能。按照这种方法制备橡胶组合物时，有机硅烷二硫化物中的硅烷与淀粉复合物及二氧化硅补强剂之间相互作用的过程有别于随后加入的有机硅烷四硫化物(B)的游离硫释放及其硅烷进一步与填料复合物相互作用的过程。
                      实施例II
用实施例I中的Ex.1、Ex.2和Ex.3的橡胶组合物作为胎面胶，制备具有该胎面的尺寸为195/65R15的若干轮胎。所得结果列于表3中。表中的数据，将Ex.1的值归一化为100，而Ex.2和Ex.3的值则以Ex.1为基准进行归一化；当Ex.1的值归一化为100时，Ex.2和Ex.3的相应值均与对比例Ex.1进行比较。
关于表3中所报告的归一化值，滚动阻力值较高者意味着对滚动的阻力较小，因而较高的值是较好的；胎面磨耗值较高者意味着较低的胎面磨耗，因而较高值是较好的；湿滑动值较高者意味着较大的抓地力和对湿地面的较大阻滑力，因而较高值是较好的。轮胎的操纵性值是指车辆驾驶员用试验胎安在该车辆的一个或几个轮子上所进行的模拟试验，其中要在可能受到的苛刻的动作要求条件下，例如在高车速下多次改变试验跑道的条件下对轮胎的响应(效应)进行测评。本发明人认为，这种试验对于该领域的技术人员是熟悉的。
                    表3
  试样1   试样2   试样3
滚动阻力   100   100   100
胎面磨耗   100   97   108
湿滑动   100   100   102
轮胎操纵性   100   95   100
本实施例证明，已观察到含Ex.3橡胶组合物胎面的轮胎较之含Ex.1和2橡胶组合物胎面的轮胎具有较好的胎面磨耗值(较低磨耗)，但是对滚动阻力基本上不造成影响，而湿滑阻力略有增加，同时不存在轮胎操纵性的缺陷。
本发明人认为以上这些都具有优越性，因为湿滑阻力、滚动阻力和混炼胶的加工性能都不受到影响。
虽然为阐明本发明起见已对某些实施方案和细节作了详述，但本领域中的技术人员应当清楚，本发明可作各种改变和修改，这些均不偏离本发明的精神或范围。

Claims (24)

1.一种制备橡胶组合物的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(A)在至少一个预混炼阶段中及在不添加游离硫的条件下将以下组分进行热机械混炼，使温度达到约150℃～约185℃的范围：(1)100重量份的至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物的二烯基弹性体；(2)约30～约100phr的颗粒填料，其中含(a)约4～约90wt％淀粉/增塑剂复合物和对应的(b)约96～约10wt％的至少一种选自碳黑、氧化铝和二氧化硅基填料的其他补强填料；所述二氧化硅基填料选自沉淀二氧化硅、硅铝酸盐及表面含氢氧化硅的改性碳黑中的至少一种；其中所说的淀粉是由直链淀粉单元和支链淀粉单元构成的，二者的比例为约15/85～约35/65，且按ASTM D1228方法测得的软化点为约180℃～约220℃；而其中所说的淀粉/增塑剂复合物按ASTM D1228方法测得的软化点为约110℃～约170℃；以及(3)以每重量份所说淀粉/增塑剂复合物、氧化铝和二氧化硅基填料为基准计，约0.05～约20重量份的至少一种式(I)的有机硅烷二硫化物：
          (I)Z-R1-Sn-R1-Z
(B)随后，在后续的混炼阶段中将硫和至少一种式(II)的有机硅烷多硫化物与(A)的组合物混炼，使温度达到约100℃～约130℃的范围：
          (II)Z-R1-Sm-R1-Z
式中，n为2～约6的一个数，n的平均值为约2～2.6；
式中，m为2～约8的一个数，m的平均值为约3.5～约4.5；
式中，Z选自下列基团：
Figure A9912138900021
其中，R2可以相同或不同，且各选自含1～4个碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，且各选自含1～4个碳原子的烷基、苯基、含1～8个碳原子的烷氧基及含5～8个碳原子的环烷氧基；R1选自含总碳原子数为1～18的取代或未取代烷基及含总碳原子数为6～12的取代或未取代芳基。
2.权利要求1的工艺，其特征在于所说的淀粉/增塑剂复合物中淀粉与增塑剂的重量比为约0.5/1～4/1，且其中在所说的混炼步骤(B)中加入的游离硫与由所说的多硫化合物的多硫桥中释放的约50％的硫之总量为约0.93～约4phr。
3.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说增塑剂选自聚乙烯醇、纤维素醋酸酯和二元有机酸的双酯中的至少一种，这些化合物的软化点应低于160℃并要比与之复合的淀粉的软化点低得足够多，以便使淀粉/增塑剂复合物的软化点落在约110℃～约170℃范围内。
4.上述任一权利要求的工艺，其特征在于在所说的预混炼阶段中所说的有机硅烷二硫化物(I)中的有机硅烷组分与淀粉复合物及所说的硅铝酸盐、沉淀二氧化硅和改性碳黑中至少一种中的羟基发生反应，从而生成其硅烷基复合物；其中在该橡胶组合物随后的硫化过程中、在约140℃～约190℃温度下，所说后加的有机硅烷多硫化物与所说先前生成的硅烷基复合物相互反应，并释放出游离硫。
5.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说的预混炼是分至少两步的密炼步骤进行的，在所说的预(非制造性)混炼阶段中总的密炼时间为约4～15分钟，而在后继的(制造性)密炼阶段中的密炼时间为约1～约3分钟；且其中，在每一个混炼阶段的间歇都要将该橡胶组合物转移至开炼机上混炼约2～约6分钟，然后令胶料冷却至约40℃以下；其中所说的有机硅烷二硫化物(I)和有机硅烷多硫化物(II)为双-(3-烷氧基硅烷基烷基)多硫化物，其中烷氧基成分中的烷基选自甲基和乙基，硅烷基烷基成分中的烷基选自乙基、丙基和丁基。
6.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说的有机硅烷二硫化物(I)和有机硅烷多硫化物(II)是双(3-烷氧基硅烷基烷基)多硫化物，其中烷氧基成分中的烷基选自甲基和乙基，硅烷基烷基成分中的烷基选自乙基、正丙基和丁基。
7.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说的有机硅烷二硫化物(I)和有机硅烷多硫化物(II)是以各自与碳黑构成的复合物形式单独加入的，它们在与碳黑颗粒料组成的复合物中分别占约25～约75wt％，而对应的，碳黑颗粒料则占约75～约25wt％。
8.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说的颗粒状补强剂系由(a)所说的淀粉复合物和(b)所说的至少一种沉淀二氧化硅、硅铝酸盐和所说的改性碳黑构成的；其中所说的硅铝酸盐系由硅酸盐与电解铝经共沉淀而形成的含约5～约95wt％铝的二氧化硅/铝复合物；且其中所说的改性碳黑系由有机硅烷与碳黑在高温下经有机硅烷与油在高温下共烟雾化的方法反应而制成的。
9.上述任一权利要求的工艺，其特征在于在所说的热机械预混炼阶段中加入总量约0.05～约5phr的至少一种烷基烷氧基硅烷；其中所说的烷基硅烷具有式(III)的结构：
              (III)R′-Si-(OR″)3式中，R″选自甲基、乙基、丙基和异丙基中至少一种，R′是含1～18个碳原子的饱和烷基或芳基或含6～12个碳原子的饱和烷基取代的芳基。
10.权利要求9的工艺，其特征在于所说烷基烷氧基硅烷选自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
11.上述任一权利要求的工艺，其特征在于对所说二烯基弹性体而言，所说的共轭二烯选自异戊二烯和1，3-丁二烯，所说的乙烯基芳族化合物选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
12.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说二烯基弹性体选自天然和合成的顺1，4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、中等乙烯含量的聚丁二烯橡胶(30～50％乙烯)、高乙烯含量的聚丁二烯(50～90％乙烯)、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶及丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一种。
13.上述任一权利要求的工艺，其特征在于所说有机硅烷二硫化物选自下列化合物中的至少一种：2，2′-双(三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(三仲丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(三叔丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)二硫化物；3，3′-双(三异丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(三辛氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-双(2′-乙基己氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-双(二甲氧基乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基乙氧基丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(甲氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-双(环己氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-双(三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三丙氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基甲基硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(二甲氧基苯基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-双(三甲氧基硅烷基环己基)二硫化物；12，12′-双(三甲氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-双(三乙氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-双(三甲氧基硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-双(甲氧基二甲基硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-双(三甲氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三乙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-双(三丙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；及2，2′-双(三辛氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物，且其中所说有机硅烷多硫化物(II)选自下列化合物中的至少一种：双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)四硫化物。
14.上述任一权利要求的工艺，其特征在于关于所说有机硅烷二硫化物(I)的所说有机硅烷二硫化物是3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物。
15.权利要求1～13的任何一项权利要求的工艺，其特征在于关于所说有机硅烷二硫化物(I)的所说有机硅烷二硫化物是3，3′-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，且其中关于所说有机硅烷多硫化物(II)的所说有机硅烷多硫化物选自下列化合物中的至少一种：双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)三硫化物和双(3-三乙氧基硅烷基乙基亚甲代苯基)四硫化物。
16.上述任一权利要求的工艺，其特征在于包括在约140℃～约190℃的温度范围内对制得的混炼胶料进行硫黄硫化的附加步骤。
17.权利要求16的工艺，其特征在于，在所说的混炼步骤(B)中，加入的游离硫与来自所说有机硅烷多硫化物之多硫桥中约50％硫的总量为约0.93～约2.8phr。
18.一种橡胶组合物，其特征在于它是采用上述任一权利要求的工艺制备的。
19.上述权利要求1～17中任何一项的工艺，其特征在于包含以下另外的加工步骤，即将所说的橡胶组合物成型为胎面胶料，再将该胎面胶料贴在轮胎胎体上成为型胎，然后在适当模具中将所说型胎进行模压和硫化形成轮胎，且其中在所说的混炼阶段(B)中加入的游离硫与来自所说有机硅烷多硫化物之多硫桥中的约50％硫的总量为约0.93～约4phr。
20.上述权利要求1～17中任何一项的工艺，其特征在于包含以下另外的加工步骤，即将所说的橡胶组合物成型为胎面胶料，再将该胎面胶料贴在轮胎胎体上成为型胎，然后在约140℃～190℃温度范围内将所说型胎模压并硫化以制成轮胎。
21.一种硫化的橡胶轮胎，其特征在于它是按权利要求19或20的工艺制成的。
22.一种轮胎，其特征在于它含有由权利要求18的组合物制成的部件。
23.一种制品，其特征在于它含有至少一个由权利要求18的橡胶组合物制成的部件。
24.一种工业产品，其特征在于它选自含有至少一个由权利要求18的橡胶组合物制成的部件的传送带和胶管二者中的至少一种。
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