JP2000119444A - ゴム組成物の製造法 - Google Patents

ゴム組成物の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ゴム組成物の製造法を提供する。 【解決手段】 本発明は、スターチ/可塑剤複合物と少
なくとも１種の追加の強化用充填剤とを含んだゴム組成
物の製造法に関するものであり、この製造法において
は、非生産的な予備混合段階において有機シランジスル
フィド化合物とゴム組成物とを混合し、次いでその後の
生産的な混合段階において有機シランポリスルフィド化
合物を加える。本発明はさらに、このようにして得られ
るゴム組成物、およびタイヤを含めたゴム製品における
前記ゴム組成物の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スターチ/可塑剤
複合強化剤、少なくとも１種の追加の強化用充填剤、非
生産的な混合段階〔a non-productive mixing stage
(s)〕において加えられる有機シランジスルフィド化合
物、およびその後の生産性の混合段階（a subsequent p
roductive mixing stage）において加えられる有機シラ
ンポリスルフィド化合物を含有するゴム組成物の製造に
関する。
【０００２】本発明はさらに、ゴム組成物の製造、特に
少なくとも１つの構成成分（たとえばタイヤのトレッ
ド）を有するタイヤの製造に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スタ
ーチは時々、種々の目的を達成すべく、タイヤを含めた
エラストマー組成物中にスターチ/可塑剤複合物として
使用することが提唱されている。たとえば米国特許第5,
672,639号を参照。
【０００４】このようなスターチ複合物は、他の種々の
充填剤、特にエラストマーに対する強化用充填剤（たと
えばカーボンブラック、シリカ、加硫ゴム粒子、ポリマ
ー短繊維、カオリンクレー、マイカ、二酸化チタン、お
よび石灰石など）と組み合わせて使用することができ
る。カーボンブラックおよび/またはシリカ（特に沈降
シリカ）が好ましい。上記のような短繊維は、たとえば
セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、およ
び炭素組成物の繊維であってよい。
【０００５】たとえば、米国特許第5,403,923; 5,374,6
71; 5,258,430; および 4,900,361号は、種々のスター
チ物質の製造と使用について開示している。上記の米国
特許第5,672,639号に指摘されているように、スターチ
は通常、アミロースの反復構造単位（グルコシド結合に
よって連結された無水グルコピラノース単位）とアミロ
ペクチンの反復構造単位（枝分かれ鎖構造）を有する炭
水化物ポリマーとして示されている（当業者にはよく知
られていることである）。スターチは通常、約25％のア
ミロースと約75％のアミロペクチンで構成されている
〔The Condensed Chemical Dictionary，第９版（197
7），G.G.Hawleyにより改訂，Van Nostrand Reinhold C
ompanyから出版，p.813〕。文献によれば、スターチ
は、植物（たとえば、典型的な商業資源としてのトウモ
ロコシ、ジャガイモ、米、および小麦など）中に蓄えら
れている多糖類であってよい。
【０００６】スターチは従来からゴム製品中への使用が
提唱されているが、スターチそれ自体（一般には、約20
0℃以上の軟化点を有する）では、多くのゴム製品への
使用にやや制限があると考えられている。これは主とし
て、ゴムと種々の成分とを約140℃〜約170℃の範囲の温
度で、通常は少なくとも約160℃の温度で、そして場合
によっては最高180℃までの温度で〔こうした温度は、
スターチ（少なくとも約200℃の軟化点を有する）を効
果的に融解し、ゴム組成物と効率的にブレンドするのに
充分に高い温度とは言えない〕予備的にブレンドするこ
とによってゴム組成物が処理されるからである。その結
果、スターチ粒子はゴム組成物中に、より均一なブレン
ドとしてでなく、個別のドメインまたはグラニュールと
して残存しやすい。
【０００７】したがって、こうした軟化点のもつ欠点の
ために、多くのゴム製品に対し、スターチを充填剤（特
に強化用充填剤）として使用することがかなり厳しく制
限されていると考えられる。
【０００８】スターチ/可塑剤という複合物もしくは組
成物（スターチ単独の軟化点よりかなり低い軟化点を有
する）を使用すると、従来のエラストマー加工装置でス
ターチをより簡単に混合し処理することができると考え
られる。米国特許第5,672,639号に記載のように、この
ような複合物は、たとえば、スターチと可塑剤との複合
物であってよい。
【０００９】このようなスターチ複合物およびシリカ
（たとえば沈降シリカ）と共に、シリカカップリング剤
〔シリカの表面（すなわち水酸化ケイ素）とスターチ複
合物の表面に対して反応性の部分と、イオウ硬化性エラ
ストマーに対して相互作用を示す別の部分とを有する〕
を使用して、米国特許第5,672,639号に記載のように強
化適性を高めることができる。
【００１０】たとえば、ポリスルフィドブリッジ（poly
sulfidic bridge）中に平均3.5〜４個のイオウ原子を有
する有機シランポリスルフィド等のカップリング剤が、
沈降シリカとエラストマーとを結合するのに使用されて
いる。
【００１１】このような有機シランポリスルフィドの代
表的なものは、ポリスルフィドブリッジ中に平均約3.8
個のイオウ原子を有するビス−(３−トリエトキシシリ
ルプロピル）ポリスルフィドである。このようなポリス
ルフィドは、高温（たとえば100℃以上）でのゴム組成
物の典型的な高剪断混合時に遊離のイオウを放出する
（ある程度は、使用するポリスルフィドの種類および混
合温度と混合時間によって異なる）ようなイオウ供与体
（a sulfur donor）であってもよい、と考えられる。
【００１２】放出された少量の遊離イオウは、ジエンベ
ースのエラストマーと結合するのに、および/またはお
そらくはジエンベースのエラストマーをある程度加硫す
るのに利用可能である。
【００１３】しかしながら、主として、ポリスルフィド
ブリッジ中に平均約2.6個以下のイオウ原子を有するジ
スルフィドである有機シランポリスルフィドブレンド
は、有機シランジスルフィドにとって典型的な比較的強
い（ポリスルフィドブリッジ中に平均で少なくとも3.5
個のイオウ原子を有する有機シランポリスルフィドと比
較して）イオウ−イオウ結合のために、このような混合
条件下においては通常は良好なイオウ供与体ではないと
考えられる。
【００１４】したがって、ポリスルフィドブリッジ中に
平均2.8個未満（特に約２〜約2.6個の範囲内）のイオウ
原子を有する有機シランポリスルフィドでは、遊離イオ
ウの放出（放出がある場合）は、約150℃〜約185℃とい
う範囲の混合温度であっても、高剪断のゴム混合段階時
に比較的低い速度で起こる（混合時間を含めた全体とし
ての混合条件によって幾らか異なる）と考えられる。
【００１５】さらに、有機シランジスルフィドの１種と
してのビス−(３−トリエトキシシリルプロピル）ジス
ルフィドが、たとえば米国特許第4,046,550号およびド
イツ特許公報DT2,360,471号において、このようなジス
ルフィドの高純度形態であったとしてもシリカ含有のイ
オウ加硫可能なエラストマー組成物に有用であると開示
されている。しかしながら、このようなジスルフィド
は、上記のようなゴム/シリカ/カップリング剤の混合操
作において、通常は容易に遊離イオウを放出しないと考
えられる。
【００１６】シリカカップリング剤として使用するため
の有機シランポリスルフィドについては、たとえば米国
特許第4,076,550; 4,704,414; および 3,873,489号を参
照のこと。
【００１７】ゴム組成物の非生産的な予備混合段階にお
いて少量の遊離イオウと共に加えられる有機シランジス
ルフィドについては、たとえば米国特許第4,076,550;
5,580,919; および 5,674,932号を参照のこと。
【００１８】実際、イオウ加硫エラストマー物品は一般
には、ゴムと種々の成分を逐次的な仕方で熱機械的に混
合し、次いでこのゴム配合物を造形およびキュアーして
加硫物品を形成させることによって製造される。
【００１９】先ず最初に、ゴムと種々の成分の前記混合
（一般には、遊離イオウとイオウ加硫促進剤を含まな
い）に対しては、エラストマーと種々のゴム配合剤を、
適切な混合機（通常は内部ゴム混合機）中で、少なくと
も１つの（通常は少なくとも２つの）熱機械的な逐次予
備混合段階にて典型的にブレンドする。このような予備
混合は、しばしば“非生産的な混合”または“非生産的
な混合工程もしくは混合段階”と呼ばれる。このような
予備混合は、通常は約140℃〜190℃の範囲の温度で、そ
してより頻繁には約140℃もしくは150℃〜約185℃の範
囲の温度で行われる。
【００２０】このような逐次予備混合段階に引き続い
て、イオウキュアー可能なゴムの早すぎるキュアー（ゴ
ム組成物の“スコーチング”と呼ばれることがある）を
防止するか又は遅くするために、遊離イオウ、イオウ加
硫促進剤、および必要に応じて１種以上の追加成分を、
最終の生産的混合段階において、一般には約100℃〜約1
30℃の範囲の温度（上記の予備混合段階において使用さ
れた温度より低い温度）にてゴムコンパウンドまたはゴ
ム組成物と混合する。
【００２１】このような非生産的な逐次混合工程および
生産的な逐次混合工程は、ゴム混合における当業者には
よく知られている。熱機械的混合とは、ゴムとゴム配合
剤とを含んだゴムコンパウンドまたはゴム組成物を、自
発的に温度が上昇するような高剪断条件下（ゴム混合機
中での、主として剪断とそれに関連したゴム混合物内の
摩擦により、温度上昇を伴う）にてゴム混合物中で混合
するということを表している。
【００２２】このような熱機械的なゴムコンパウンド混
合手順およびそれに関連した剪断と剪断に伴う温度上昇
は、ゴムの製造・混合分野の当技術者にはよく知られて
いる。
【００２３】実際、（１）非生産的なゴム組成物混合段
階において有機シランジスルフィド化合物を加える工
程、引き続き（２）スターチ複合物とシリカベースの強
化ゴム組成物とを結合させるための生産的なゴム組成物
混合段階において、ポリスルフィドブリッジ中に平均3.
5〜4.5個のイオウ原子を有する有機シランポリスルフィ
ド化合物〔特に、従来の予備混合段階において、関連し
たイオウ/エラストマー相互作用を、シラン/スターチと
の相互作用を、そして有機シランジスルフィド化合物の
有機シラン成分と、スターチ複合強化剤との、およびシ
リカベースの強化剤との反応によって生成されるさらな
るシラン/充填剤（すなわち、シラン/シリカ）複合網状
生成物を制御する手段として〕を少量の遊離イオウと共
に加える工程、を含む本発明者らによる方法は、過去の
これまでの状況を考慮して新規であり且つ発明性がある
と考えられる。
【００２４】１つの態様においては、逐次的なゴム組成
物混合手順においてエラストマーと相互作用させるため
の、初期のシラン/スターチ複合物のデカップリング、
シラン/シリカ反応（有機シランジスルフィド化合物の
有機シラン成分による）、その後に起こる遊離イオウの
放出、およびさらなるシラン反応（有機シランポリスル
フィド化合物のその後の付加による）が、有機シランジ
スルフィド化合物（Ｉ）の別個の選択的な付加と、有機
シランポリスルフィド化合物（II）のその後の付加との
組合せを使用することによって、次いでゴム組成物を本
発明の手順にしたがって加硫することによってなされ、
こうしたことは、従来技術とは大幅に異なると考えられ
る。
【００２５】本発明においては、有機シランジスルフィ
ド化合物とは、ポリスルフィドブリッジ中に平均２〜約
2.6個のイオウ原子を有する有機シランポリスルフィド
化合物を表すのに使用されており、また有機シランポリ
スルフィド化合物とは、ポリスルフィドブリッジ中に平
均約3.5〜約4.5個のイオウ原子を有する有機シランポリ
スルフィド化合物を表すのに使用されている。
【００２６】本明細書および従来技術において使用され
ている“phr”とは、“ゴムまたはエラストマー100重量
部当たりの個々の物質の重量部”を表している。本発明
の説明においては、“ゴム”と“エラストマー”（本明
細書中で使用されている場合）は、特に明記しない限り
互換的に使用することができる。“ゴム組成物”、“配
合ゴム”、および“ゴムコンパウンド”（本明細書中で
使用されている場合）は、“種々の成分および物質とブ
レンドもしくは混合されたゴム”を表すのに互換的に使
用されており、“ゴム配合”または“配合”は、“この
ような物質の混合”を表すのに使用されている。こうし
た用語は、ゴム混合技術またはゴム配合技術分野の当業
者にはよく知られている。
【００２７】エラストマーの“Ｔg”（本明細書中で使
用されている場合）とは、10℃/分の加熱速度にて示差
走査熱量計により測定できる“ガラス転移温度”を表し
ている。
【００２８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゴム組
成物の製造法は、（Ａ） （１） 共役ジエンホモポリ
マー、共役ジエンコポリマー、ならびに少なくとも１種
の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから
選ばれる、100重量部の少なくとも１種のジエンベース
のエラストマー； （２） （ａ） 約４〜約90重量％（これとは別に約５
〜約20重量％）のスターチ/可塑剤複合物、このとき前
記スターチは、約15/85〜約35/65の比のアミロース単位
とアミロペクチン単位とで構成されていて、ASTM D1228
にて約180℃〜約220℃の範囲の軟化点を有しており、前
記のスターチ/可塑剤複合物は、ASTM D1228にて約110℃
〜約170℃の範囲の軟化点を有する；およびこれに対応
して、（ｂ） カーボンブラック、アルミナ、沈降シリ
カとアルミノケイ酸塩の少なくとも一方から選ばれるシ
リカベースの充填剤、および表面に水酸化ケイ素を含ん
だ変性カーボンブラック、から選ばれる約96〜約10重量
％（これとは別に約95〜約80重量％）の少なくとも１種
の追加の強化用充填剤；で構成される約30〜約100phr
（これとは別に約30〜約90phr）の粒状充填剤；および （３） 前記のスターチ/可塑剤複合物、アルミナ、お
よびシリカベース充填剤の１重量部当たり約0.05〜約20
重量部（これとは別に約0.05〜約10重量部）の、式
（Ｉ） （Ｉ） Ｚ−Ｒ1−Ｓn−Ｒ1−Ｚ 〔式中、ｎは２〜約６の範囲の数であって、ｎに対する
平均値は約２〜2.6であり；Ｒ1は、合計で１〜18個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、およ
び合計で６〜12個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換のアリール基からなる群から選ばれ；Ｚは、
【００２９】
【化２】
【００３０】からなる群から選ばれ、このときＲ2は同
一であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基およびフェニル基からなる群（好ま
しくはメチル基とエチル基）から独立的に選ばれ；そし
てＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、１〜８個
の炭素原子を有するアルコキシ基、および５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルコキシ基からなる群（好まし
くはメチル基とエチル基）から独立的に選ばれる〕で示
される少なくとも１種の有機シランジスルフィド化合
物；を、少なくとも１つの予備混合段階において、遊離
イオウを加えずに約150℃〜約185℃の範囲内の温度で熱
機械的に混合する工程；次いで（Ｂ） 式（II） （II） Ｚ−Ｒ1−Ｓm−Ｒ1−Ｚ （式中、ｍは２〜約８の数であって、ｍに対する平均値
は約3.5〜約4.5であり；Ｒ1とＺは前記にて定義した通
りである）で示される少なくとも１種の有機シランポリ
スルフィド化合物と遊離イオウとを、その後に行われる
混合工程において、約100℃〜約130℃の範囲の温度にて
混合する工程、このとき前記ポリスルフィドイオウ供与
体のポリスルフィドブリッジ中のイオウの約50％と遊離
イオウの付加量とのトータルが約0.93〜約４phr（これ
とは別に約0.93〜約2.8phr）の範囲である；を含む。
【００３１】実際には、各混合工程間でゴム組成物を約
40℃未満の温度（たとえば約40℃〜約20℃の範囲の温
度）に自然冷却する。実際には、前記の予備（非生産
的）混合工程に対するトータルの混合時間は約２分〜約
20分（これとは別に約４分〜約15分）の範囲であり、ま
た前記のその後の（生産的）混合工程に対するトータル
の混合時間は約１分〜約３分の範囲である。
【００３２】前記式（Ｉ）の化合物の場合、有機シラン
ポリスルフィド化合物は主として、ｎの少なくとも55％
（通常は少なくとも65％、好ましくは約80〜約100％）
が２であるような、有機シランポリスルフィドの混合物
としての有機シランジスルフィドである。
【００３３】前記式（II）の化合物の場合、有機シラン
ポリスルフィド化合物は、ｍの少なくとも70％（好まし
くは約80〜約100％）が約3.5〜約4.5の範囲であるよう
な、有機シランポリスルフィドの混合物である。
【００３４】１つの態様においては、式（II）の有機シ
ランポリスルフィド化合物は、約150℃〜約185℃の範囲
の温度でイオウの少なくとも一部を放出するという性質
を有する。特に、有機シランポリスルフィド化合物の選
択と使用量に応じて、約140℃〜約185℃の範囲の高温に
おけるゴム組成物の成形とキュアー時に前記有機シラン
ポリスルフィド化合物（II）から放出される遊離イオウ
は、たとえば約0.13〜約１phrであると考えられる。
【００３５】本発明の全体としての考え方は、先ず、強
化用充填剤（スターチ/可塑剤複合物を含めて）との初
期シラン反応を、遊離イオウの早すぎる放出をあまり起
こすことなく個別に且つ選択的に促進させ、引き続き遊
離イオウの放出および最初のシラン反応の生成物とのさ
らなるシラン反応を促進させるという点にある。遊離イ
オウの早すぎる放出を防ぐことにより、充填剤の分散と
ポリマー/充填剤の相互作用を最大するのに必要とされ
るかなり厳しい混合条件下でもゴム組成物の粘度をより
低くすることが可能である、という点に特別の利点があ
ることがわかる。さらなる利点は、遊離イオウの生成と
引き続きなされるさらなるシラン反応とのその後の組合
せにある。
【００３６】これは、先ず、有機シランジスルフィド化
合物（Ｉ）とエラストマーおよび強化用充填剤（スター
チ複合物を含めて）とを混合することによって、次いで
有機シランポリスルフィド化合物（II）とゴムおよびシ
ラン−充填剤網状生成物とを引き続いて且つ別個に混合
することによって達成される。
【００３７】このようなプロセスは、新規なプロセスで
あって、且つ従来技術とは極めて異なるプロセスである
と考えられる。実際、非生産的な予備混合段階時におけ
る、ポリスルフィドブリッジ中に平均約3.5〜約4.5個の
イオウ原子を有する有機シランポリスルフィド（II）か
らの遊離イオウの放出による早すぎる部分的加硫のため
に起こるゴム組成物の粘度上昇が避けられる。しかしな
がら、それでも、有機シランジスルフィド化合物（Ｉ）
の有機シラン成分と強化用充填剤（スターチ/可塑剤複
合物を含めて）との反応の利点は得られる。
【００３８】次いで、有機シランポリスルフィド化合物
を、生産的な段階にてより低温の混合条件にて加えるこ
とによって、そして加えられた有機シランポリスルフィ
ド化合物が、遊離イオウをより高いキュアー温度にて放
出させることにより、そして有機シランポリスルフィド
化合物（II）のシラン部分を、予め生成されている有機
シラン/スターチ−可塑剤複合物と有機シラン/充填剤
（すなわち、シラン/シリカ、および／またはシラン/ア
ルミノケイ酸塩）複合物あるいはこのような複合物の網
状構造と相互作用させることにより、ゴム組成物の加硫
を促進するのを可能にすることによって。
【００３９】上記の説明からわかるように、本発明のこ
の態様は、非生産的な予備混合段階時に遊離イオウが生
成されないよう、またゴム組成物の加硫において、前記
の有機シランポリスルフィド化合物（II）を介してイオ
ウをあとで且つ別々に加えることができるよう、先ず、
活性なシラン部分を有してはいるが、遊離イオウをあま
り放出しない有機シランジスルフィド化合物（Ｉ）を使
用することによりなされる。この態様においては、有機
シランジスルフィド化合物のシラン部分とスターチ複合
物およびシリカベース充填剤とを最初に且つ選択的に反
応させるという利点が得られるが、遊離イオウの放出と
さらなるシラン反応は、より高い混合温度での非生産的
な初期予備混合工程とより低い混合温度での生産的なそ
の後の混合工程のあとまで、またより高い温度でのゴム
組成物の加硫まで遅れることになる。
【００４０】本発明の１つの態様においては、前記予備
混合が少なくとも２つの逐次的な熱機械的混合工程（こ
のような混合工程のうちの少なくとも２つが約140℃〜
約185℃の範囲の温度で行われ、前記混合工程のうちの
少なくとも２つ間のゴム組成物の中間的な冷却が約40℃
未満の温度で行われる）にて行われるというプロセスが
提供される。
【００４１】本発明によればさらに、本発明の方法にし
たがって製造されるゴム組成物が提供される。本発明に
よればさらに、前記ゴム組成物の少なくとも１種の成分
を含む物品が提供される。
【００４２】本発明によればさらに、前記ゴム組成物の
少なくとも１種の成分を含むタイヤが提供される。本発
明によればさらに、前記ゴム組成物のトレッドを含むタ
イヤが提供され、このとき前記タイヤトレッドが接地す
るように設計されている。
【００４３】１つの態様においては、製造されたゴム組
成物を、適切なモールド中で約140℃〜約185℃またはそ
れ以上の高温で加硫する。本発明によればさらに、本発
明の方法が、本発明の方法にしたがって製造された前記
ゴム組成物で構成されたトレッド、を有するイオウ加硫
可能なゴムを含んだタイヤのアセンブリーを製造する追
加工程、および前記アセンブリーを約140℃〜約185℃も
しくは190℃の範囲の温度で加硫する追加工程を含む。
【００４４】したがって本発明はさらに、このような方
法によって製造された加硫タイヤを含む。本発明の実施
する上で、前記スターチは通常、約15/85〜約35/65の比
のアミロース単位とアミロペクチン単位とで構成されて
いて、ASTM D1228にて約180℃〜約220℃の範囲の軟化点
を有しており、またスターチ/可塑剤複合物は、ASTM D1
228にて約110℃〜約170℃の範 囲の軟化点を有する。
【００４５】スターチ/可塑剤複合物の場合、必要な軟
化点範囲を有している限り、そしてエラストマーと混合
する前に、好ましくはさらさらした乾燥粉末または押出
ペレットである限り、一般には、スターチ対可塑剤の重
量比は約0.5/1〜約4/1（これとは別に約1/1〜約2/1）の
範囲である。
【００４６】実際、可塑剤とスターチとのブレンドの軟
化点がスターチ単独の軟化点より低くなるよう、合成可
塑剤そのものがスターチに対して相溶性があって、スタ
ーチの軟化点より低い軟化点を有するのが望ましい。異
なった軟化点をもつ相溶性ポリマーのブレンドが、ブレ
ンド中の個々のポリマーの最も高い軟化点より低い軟化
点を有するという現象は、当業者によく知られている。
【００４７】本発明の目的に対し、ポリマー可塑剤〔た
とえば、160℃未満の軟化点を有するポリ（エチレンビ
ニルアルコール）〕を使用することにより、スターチ/
可塑剤複合物に対する可塑剤効果（複合物の軟化点がス
ターチの軟化点より低いことを意味している）を得るこ
とができる。スターチの軟化点未満の軟化点（好ましく
は160℃未満）を有するならば、他の可塑剤およびそれ
らの混合物も本発明での使用が可能であり、たとえば、
約５〜約90モル％（これとは別に約20〜約70モル％）の
酢酸ビニルを含んだエチレン−酢酸ビニルコポリマー、
エチレン−アクリル酸グリシジルコポリマー、およびエ
チレン−無水マレイン酸コポリマーから選ばれる１種以
上のコポリマーおよびそれらの加水分解コポリマーなど
がある。前述したように、加水分解した形態のコポリマ
ーも本発明での使用が可能である。たとえば、対応する
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、およびエチレ
ン−酢酸ビニル−ビニルアルコールターポリマーも、ス
ターチの軟化点より低い軟化点（好ましくは160℃未
満）を有している限り本発明での使用が可能である。
【００４８】一般には、スターチと可塑剤とのブレンデ
ィングに際しては、スターチと可塑剤との間の化学的お
よび/または物理的相互作用が比較的強いものが使用さ
れる。
【００４９】合成可塑剤の代表的な例としては、ポリ
（エチレンビニルアルコール）、酢酸セルロース、およ
び二塩基性有機酸のジエステルなどがある。但しこのと
き、これらの可塑剤は、スターチ/可塑剤複合物が必要
な軟化点範囲を有するよう、一緒に混合されるスターチ
の軟化点より充分に低い軟化点を有していなければなら
ない。
【００５０】合成可塑剤は、ポリ（エチレンビニルアル
コール）と酢酸セルロースの少なくとも１種から選ばれ
るのが好ましい。たとえば、上記のポリ（エチレンビニ
ルアルコール）は、酢酸ビニルを重合してポリ（酢酸ビ
ニル）を形成させ、次いでこれを加水分解（酸触媒また
は塩基触媒により）してポリ（エチレンビニルアルコー
ル）を形成させることによって製造される。酢酸ビニル
のこのような反応と得られた生成物の加水分解について
は、当業者によく知られている。
【００５１】たとえば、ビニルアルコール/エチレン
（モル比60/40）は、異なった分子量と結晶化度（たと
えば、約11.5ミクロンの平均粒径を有していて約11700
の分子量、または50ミクロン未満の平均粒径を有してい
て約60,000の重量平均分子量）にて、粉末またはペレッ
ト形態で従来の方法にしたがって得ることができる。
【００５２】スターチとエチレンビニルアルコールコポ
リマーとの種々のブレンドは、当業者によく知られてい
る混合手順にしたがって製造することができる。たとえ
ば、こうした手順は、Bastioli, Bellotti, および Del
Trediu による“A PolymerComposition Including Des
tructured Starch An Ethylene Copolymer”（米国特許
第5,403,374号）に記載の説明にしたがって行うことが
できる。
【００５３】他の可塑剤は、適切なＴgとスターチ相溶
性要件を有する限り、１種以上の適切な二塩基性有機酸
と脂肪族ジオールもしくは芳香族ジオールとを反応させ
る（しばしば“エステル化縮合反応”と呼ばれる）こと
によって製造することができる。このようなエステル化
反応は当業者によく知られている。
【００５４】本発明の特徴は、ゴム組成物（特に加硫タ
イヤトレッド）の製造において、スターチ複合物を、所
定の逐次的付加〔先ず有機シランジスルフィド化合物
（Ｉ）を加え、次いで有機シランポリスルフィド化合物
（II）を加える〕と組み合わせてエラストマー強化にお
ける重要な成分として使用することにある。
【００５５】１つの態様においては、本発明の二段階の
逐次的な有機シランポリスルフィド付加プロセスを使用
してエラストマー組成物中にスターチ複合物を組み込む
と、エラストマーの加硫硬度は低下するが、その300％
モジュラスは比較的高く保持される、ということが観察
された。
【００５６】したがって、実施例に示されているような
エラストマー組成物の評価において、タイヤのハンドリ
ング特性をあまり低下させることなく、タイヤトレッド
の湿潤トラクションを高めることができる〔このときス
ターチ/可塑剤複合物が、有機シランジスルフィド化合
物（Ｉ）の選択的付加と有機シランポリスルフィド化合
物（II）のその後の付加、という二段階の逐次的な付加
と共に使用されている）ということが観察された。
【００５７】本発明の方法の実施において、シリカ強化
剤の一部の代わりにスターチ複合物を使用するというや
り方は新規であり、従来技術とは全く異なるものと考え
られる。
【００５８】本発明の１つの態様においては、必要に応
じて、トータルで約0.05〜約５phrの少なくとも１種の
アルキルアルコキシシランを予後混合段階において熱機
械的に混合することができ、このとき前記アルキルシラ
ンは、式Ｒ'−Ｓｉ−(ＯＲ)3（式中、Ｒは、メチル、エ
チル、プロピル、またはイソプロピル基であり、Ｒ'
は、１〜18個の炭素原子を有する飽和アルキル基、また
は６〜12個の炭素原子を有するアリール基もしくは飽和
アルキル置換アリール基である）を有する。このような
アリール基または置換アリール基としては、たとえばベ
ンジル、フェニル、トリル、メチルトリル、およびα−
メチルトリル基などがある。
【００５９】アルキルアルコキシシランを使用する目的
は、充填剤の組み込みとコンパウンドのエージングを改
良することにある。アルキルシランの代表的な例として
は、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびオク
タデシルトリエトキシシランなどがあるが、これらに限
定されない。
【００６０】実際、前述したように、式（II）の有機シ
ランポリスルフィド化合物は、より低い温度の生産的混
合工程もしくは段階において加えられ、次いでこの有機
シランポリスルフィド化合物が、得られたゴム組成物の
成形・キュアー時〔式（II）の有機シランポリスルフィ
ド化合物が、予め形成されているシラン/シリカ複合物
およびシラン/スターチ複合物の網状構造と反応する〕
に受けるより高い温度にて遊離イオウを生成する。
【００６１】個々について実際に算出すべきであるが、
イオウブリッジ中のイオウ原子数や他のファクターに応
じて、生産的な混合段階もしくは工程において加えるべ
き遊離イオウの量と、式（II）の有機シランポリスルフ
ィド化合物を介して生成される遊離イオウの量との合計
は、約0.13〜約４phr（これとは別に約0.13〜約2.8ph
r）の範囲であると考えられる。これは、式（II）の有
機シランポリスルフィド化合物のイオウの約40〜約60％
が、キュアー工程時に遊離イオウとして生成されると仮
定しているからである。
【００６２】実際、少なくとも１phrの遊離イオウと少
なくとも１phrの式（II）の有機シランポリスルフィド
化合物を生産的な混合段階において加えるのが好まし
い。加硫促進剤は生産的な混合段階において加えるのが
適切である。ある種の加硫促進剤は、遊離イオウを放出
するからといってイオウ供与体であると考えるのは適切
でない。これらは、たとえばベンゾチアゾール、アルキ
ルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体、およびチ
オカルバメート等のタイプであってよいと考えられる。
このような促進剤の代表的なものとしては、たとえばメ
ルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニル
グアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノ
ールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジ
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−
２−スルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルチオウレ
ア、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジイ
ソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、
亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス
（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルピペラジン）、およびジチオビス（ジベン
ジルアミン）などがある。このような物質は、当然のこ
とながら、イオウ加硫可能なエラストマーのためのイオ
ウ加硫促進剤として、ゴム配合技術分野の当業者にはよ
く知られている。
【００６３】必要であれば（本発明の実施に対して好ま
しくないが）、従来のイオウ供与体を生産的な最終混合
段階においてさらに加えることができる。但しこのと
き、生産的な混合段階において加えられる遊離イオウ
と、前記の有機シランポリスルフィド及びこのパラグラ
フでのイオウ供与体から放出される遊離イオウとのトー
タル量が約0.13〜約2.8phrの範囲でなければならない。
このような追加のイオウ供与体の代表的なものとして
は、たとえばチウラム誘導体とモルホリン誘導体があ
る。このような物質の代表的なものとしては、たとえば
ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフ
ィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾ
チアジル−２,Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト（t
hioplasts）、ジペンタメチレンチウラヘキサスルフィ
ド、およびジスルフィドカプロラクタムなどがある。こ
のような物質は、イオウ供与体としてゴム配合技術分野
の当業者にはよく知られている。このようなイオウ供与
体を生産的な混合段階において加える程度に応じ、加え
ようとする遊離イオウの量をこれに対応して少なくす
る。
【００６４】本発明における充填剤強化に対しては、カ
ーボンブラックと組み合わせて使用できるシリカベース
の顔料が考えられる。本発明の１つの態様においては、
シリカベースの充填剤が沈降シリカであるのが好まし
い。
【００６５】本発明の他の態様においては、シリカベー
スの充填剤が、その外表面に水酸化ケイ素を有するカー
ボンブラックであるのが好ましい。本発明のさらに他の
態様においては、シリカベースの充填剤が、シリカとア
ルミニウムとの共沈組合せ物としてのアルミノケイ酸塩
（このときアルミニウム含量は、このようなシリカ/ア
ルミニウム充填剤複合物の約0.05〜約10％の範囲であ
る）であるのが好ましい。
【００６６】表面上に水酸化ケイ素を有するカーボンブ
ラックは、たとえば有機シランとオイルとを高温でコヒ
ューミング（co-fuming）することによって製造でき
る。実際、強化用充填剤は、約15〜約95重量％の沈降シ
リカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、および/または表
面上に水酸化ケイ素を有するカーボンブラック、ならび
にこれに対応した約５〜約85重量％のカーボンブラック
で構成されていてよい。
【００６７】アルミナ充填剤および/またはシリカベー
ス充填剤（たとえば沈降シリカ、アルミノケイ酸塩、お
よび/または表面上に水酸化ケイ素を有するカーボンブ
ラック）、そしてさらにカーボンブラック強化用充填剤
とスターチ複合物とを含有するゴム組成物が要望される
場合は、このようなシリカベース充填剤対カーボンブラ
ックの重量比は、少なくとも1.1/１であり、しばしば少
なくとも３/１であり、そして少なくとも10/１の場合も
あり、したがって約1.1/１〜約30/１の範囲であるのが
好ましいことが多い。
【００６８】前記の式（Ｉ）の有機シランジスルフィド
および式（II）の有機シランポリスルフィドに対し、代
表的なＲ2基はアルキル基であり、代表的なＲ1基は、ア
ルカリール、フェニル、およびハロアリール基から選ば
れる。
【００６９】したがって本発明の１つの態様において
は、Ｒ2基とＲ1基は互いに両立しない。このような基は
アルキル基であるのが好ましい。このようなアルキル基
の代表的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、およびｎ−デシル基などがあり、好ましいのはｎ−
プロピル基である。
【００７０】アラルキル基の代表的な例としてはベンジ
ル基およびα,α−ジメチルベンジル基などがあり、好
ましいのはα,α−ジメチルベンジル基である。アルカ
リール基の代表的な例としては、ｐ−トリル基およびｐ
−ノニルフェノール基などがある。
【００７１】ハロアリール基の代表的な例はｐ−クロロ
フェノール基である。式（II）の有機シランポリスルフ
ィド化合物の代表的な例としては、ビス（３−トリメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリ
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３
−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（３−トリエトキシシリルエチルトリレン）ト
リスルフィド、およびビス（３−トリエトキシシリルエ
チルトリレン）テトラスルフィドなどがあるが、これら
に限定されない。
【００７２】式（Ｉ）の有機シランジスルフィド化合物
の代表的な例としては、２,２'−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２,２'−ビス
（トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド；２,２'−
ビス（トリプロポキシシリルエチル）ジスルフィド；
２,２'−ビス（トリ−sec−ブトキシシリルエチル）ジ
スルフィド；２,２'−ビス（トリ−t−ブトキシエチ
ル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリエトキシシリル
エチルトリレン）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリメ
トキシシリルエチルトリレン）ジスルフィド；３,３'−
ビス（トリイソプロポキシプロピル）ジスルフィド；
３,３'−ビス（トリオクトキシプロピル）ジスルフィ
ド；２,２'−ビス（２'−エチルヘキソキシシリルエチ
ル）ジスルフィド；２,２'−ビス（ジメトキシエトキシ
シリルエチル）ジスルフィド；３,３'−ビス（メトキシ
エトキシプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３,３'−ビス（メトキシジメチルシリルプロピル）ジス
ルフィド；３,３'−ビス（シクロヘキソキシジメチルシ
リルプロピル）ジスルフィド；４,４'−ビス（トリメト
キシシリルブチル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリ
メトキシシリル−３−メチルプロピル）ジスルフィド；
３,３'−ビス（トリプロポキシシリル−３−メチルプロ
ピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（ジメトキシメチル
シリル-３-エチルプロピル）ジスルフィド；３,３'−ビ
ス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）ジスル
フィド；３,３'−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２
−メチルプロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリ
メトキシシリルシクロヘキシル）ジスルフィド；12,12'
−ビス（トリメトキシシリルドデシル）ジスルフィド；
12,12'−ビス（トリエトキシシリルドデシル）ジスルフ
ィド；18,18'−ビス（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）ジスルフィド；18,18'−ビス（メトキシジメチルシ
リルオクタデシル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリ
メトキシシリル−２−メチルエチル）ジスルフィド；
２,２'−ビス（トリエトキシシリル−２−メチルエチ
ル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリプロポキシシリ
ル−２−メチルエチル）ジスルフィド；および２,２'−
ビス（トリオクトキシシリル−２−メチルエチル）ジス
ルフィド；などがある。
【００７３】実際には、３,３'−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド〔ビス−(３−トリエトキ
シシリルプロピル）ジスルフィドと表すこともできる〕
が好ましい。
【００７４】本発明の実施においては、前述したよう
に、ゴム組成物が少なくとも１種のジエンベースのエラ
ストマーまたはゴムで構成される。適切な共役ジエンは
イソプレンと１,３−ブタジエンであり、適切なビニル
芳香族化合物はスチレンとα−メチルスチレンである。
したがって、エラストマーはイオウキュアー可能なエラ
ストマーである。このようなジエンベースのエラストマ
ーまたはゴムは、たとえば、シス−１,４−ポリイソプ
レンゴム（天然および/または合成ゴム、好ましくは天
然ゴム）、エマルジョン重合により製造されるスチレン
/ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合により製造
されるスチレン/ブタジエンゴム、３,４−ポリイソプレ
ンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプ
レン/ブタジエンターポリマーゴム、シス−１,４−ポリ
ブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（35〜50％ビ
ニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（50〜75％ビニ
ル）、スチレン/イソプレンコポリマー、エマルジョン
重合により製造されるスチレン/ブタジエン/アクリロニ
トリルターポリマーゴム、およびブタジエン/アクリロ
ニトリルコポリマーゴムの少なくとも１種から選択する
ことができる。
【００７５】エマルジョン重合により製造されるＥ-Ｓ
ＢＲとは、スチレンと１,３−ブタジエンを水性エマル
ジョンとして共重合させることを意味している。このよ
うなことは当業者によく知られている。結合スチレンの
含量は、たとえば約５〜50％の範囲で変わってよい。
【００７６】溶液重合により製造されるＳＢＲ（Ｓ-Ｓ
ＢＲ）は通常、約５〜約50％（好ましくは約９〜約36
％）の結合スチレン含量を有する。Ｓ-ＳＢＲは、たと
えば、有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒
作用によって適切に製造することができる。
【００７７】前述したように、本発明において使用され
る沈降シリカは、たとえば水溶性ケイ酸塩（たとえばケ
イ酸ナトリウム）の酸性化によって得られるような沈降
シリカである。このような沈降シリカは、当業者によく
知られている。さらに、前述したように、シリカとアル
ミニウムを共沈させることによってアルミノケイ酸塩の
他の形態物を得ることができる。
【００７８】このような沈降シリカは、たとえば、好ま
しくは約40〜約600m2/g（より一般的には約50〜約300m2
/g）のＢＥＴ表面積（窒素ガスを使用して測定）を有す
ることを特徴とする。表面積を測定するBET法について
は、“Journal of the American Chemical Society, Vo
l.60, p.304 (1930)”に説明されている。
【００７９】シリカはさらに、一般には、約100〜約350
ml/100g（より一般的には約150〜約300ml/100g）の範囲
においてジブチルフタレート（DPB）吸収値を有するこ
とを特徴とする。
【００８０】さらに、シリカおよび前記のアルミナとア
ルミノケイ酸塩は、約100〜約220の範囲のCTAB表面積を
有していると考えられる。CTAB表面積とは、臭化セチル
トリメチルアンモニウムによりpH９にて評価される外表
面積である。この方法のセットアップと評価について
は、ASTM D3849に説明されている。CATB表面積は、シリ
カの特性表示のためのよく知られている手段である。
【００８１】水銀表面積/多孔度は、水銀多孔度測定法
によって測定される比表面積である。このような手法で
は、揮発分を除去するための熱処理後に、サンプルの孔
に水銀を浸透させる。セットアップ条件は以下の通りで
ある：100mgのサンプルを使用する; 105℃および周囲大
気圧にて２時間で揮発分を除去する; 周囲圧力〜2000バ
ールの測定範囲。このような評価は、WinslowとShapiro
による“ASTM bulletin, p.39(1959)”または DIN66133
にしたがって行うことができる。このような評価に対し
ては、CARLO-ERBAポロシメーター2000を使用することが
できる。
【００８２】沈降シリカに対する平均の水銀多孔度比表
面積は、約100〜300m2/gの範囲であるのが望ましい。こ
のような水銀多孔度評価法に従ったシリカ、アルミナ、
およびアルミノケイ酸塩に対する適切な孔サイズ分布
は: 孔の５％以下が約10nm未満の直径を有する; 孔の60
〜90％が約10〜約100nmの直径を有する; 孔の10〜30％
が約100〜約1000nmの直径を有する; および孔の５〜20
％が約1000nmより大きい直径を有する; というのが望ま
しいと考えられる。
【００８３】シリカは、最終的には、たとえば0.01〜0.
05ミクロンの範囲の平均粒径（電子顕微鏡によって測
定）を有すると考えられるが、シリカ粒子のサイズは、
より小さくても、あるいはおそらくはより大きくてもよ
い。
【００８４】種々の市販シリカを本発明に使用すること
ができる。このようなシリカとしては、たとえば、PPG
インダストリーズ社からHi-Sil210 やHi-Sil243の商標
で市販されているシリカ; ローヌ−プーラン社からたと
えばZeosil1165MPの品名で市販されているシリカ; デグ
ッサGmbH社からたとえばVN2やVN3の品名で市販されてい
るシリカ; およびフーバー社からたとえばHubersil8745
の品名で市販されているシリカ; などがあるがこれらに
限定されない。
【００８５】本発明の目的に適うアルミナは、天然およ
び合成の酸化アルミナ（Al2O3）である。本発明の目的
に対し、場合によってはアルミナは、単独でもあるいは
シリカと組み合わせて使用されることもある。本明細書
においては、“アルミナ”とは“酸化アルミニウムまた
はAl2O3）”を表している。ゴム組成物中にアルミナを
使用することは、たとえば米国特許第5,116,886号およ
びヨーロッパ特許公報EPO631,982A2に記載されている。
【００８６】周知のように、アルミナは種々の形態（す
なわち、酸性、中性、および塩基性形態）をとりうる。
一般には、中性形態が好ましいと考えられる。本発明の
目的に適うアルミノケイ酸塩は、中性物質として、ある
いは合成により製造した（特に共沈させた）シリカ/ア
ルミニウムとして使用することができる。たとえば、米
国特許第5,723,529号を参照。
【００８７】一般には、“アルミノケイ酸塩”とは、
“二酸化ケイ素のケイ素原子の一部が、天然もしくは合
成によりアルミニウム原子で置き換わっているような天
然物質または合成物質”として表すことができる。たと
えば、二酸化ケイ素のケイ素原子の約５〜約90％（これ
とは別に約10〜約80％）を、天然もしくは合成によりア
ルミニウム原子で置き換えてアルミノケイ酸塩を生成さ
せている。このような製造に対する適切なプロセスは、
たとえば、ケイ酸塩とアルミン酸塩との塩基性溶液（ま
たは塩基性混合物）のpH調節による共沈によるものとし
て、さらにたとえば、二酸化ケイ素の表面上のSiO2（ま
たはシラノール）とNaAlO2との間の化学反応によるもの
として説明することができる。たとえば、このような共
沈プロセスにおいては、合成による共沈アルミノケイ酸
塩は、その表面の約５〜約95％がシリカ部分で構成され
ており、そしてこれに対応して、その表面の約95〜約５
％がアルミニウム部分で構成されている。
【００８８】天然アルミノケイ酸塩の例としては、白雲
母、緑柱石、キン青石、海泡石、およびカオリナイトな
どがある。合成アルミノケイ酸塩の例としては、ゼオラ
イトおよび式〔(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z〕や〔(Al2O3)
x・(SiO2)y・MO〕（式中、Ｍはマグネシウムまたはカルシ
ウムである）で示される物質がある。ゴム組成物中にア
ルミノケイ酸塩を使用することは、たとえば、米国特許
第5,116,886号、ヨーロッパ特許公報EPO063,982A2、お
よび“Rubber Chem. Tech., Vol.50, p.606(1988) とVo
l.60, p.84(1983)”に記載されている。
【００８９】当業者には周知のことであるが、本発明の
ゴム組成物は、ゴム配合技術において一般的に知られて
いる方法〔種々のイオウ加硫可能なゴム成分と、種々の
普通に使用される添加剤物質（イオウ等のキュアー助
剤；活性剤；遅延剤；促進剤；オイル、粘着性付与剤を
含んだ樹脂、シリカ、および可塑剤等の加工助剤；充填
剤；顔料；脂肪酸；酸化亜鉛；ワックス；酸化防止剤；
抗オゾン化物質；解膠剤；およびカーボンブラック等の
強化用物質）とを混合するという方法〕によって配合す
ることができる。当業者には周知のことであるが、イオ
ウ加硫可能な物質およびイオウ加硫した物質（ゴム）の
意図する用途に応じて、上記の添加剤を選択し、通常は
従来の量で使用する。
【００９０】本発明に対する強化用カーボンブラック
（使用する場合）の典型的な量は前記したとおりであ
る。周知のように、シリカカップリング剤は、カーボン
ブラックと組み合わせて、すなわちゴム組成物に加える
前にカーボンブラックとプレミックスして使用すること
ができ、このようなカーボンブラックは、ゴム配合物に
対する前記量のカーボンブラック中に含まれている。粘
着性付与樹脂（使用する場合）の典型的な量は約0.5〜
約10phr（通常は約１〜約５phr）を構成する。加工助剤
の典型的な量は約１〜約50phrを構成する。このような
加工助剤としては、たとえば芳香族、ナフテン系、およ
び/またはパラフィン系のプロセスオイルがある。酸化
防止剤の典型的な量は約１〜約５phrを構成する。代表
的な酸化防止剤としては、たとえばジフェニル−ｐ−フ
ェニルジアミン、および“The Vanderbilt Rubber Hand
book(1978), p.344-346”に記載のものがある。酸化防
止剤の典型的な量は約１〜約５phrを構成する。ステア
リン酸を含めた脂肪酸（使用する場合）の典型的な量は
約0.5〜約３phrを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約
２〜約５phrを構成する。ワックスの典型的な量は約１
〜約５phrを構成する。微晶質ワックスがしばしば使用
される。解膠剤の典型的な量は約0.1〜約１phrを構成す
る。典型的な解膠剤としては、たとえばペンタクロロチ
オフェノールとジベンズアミドジフェニルジスルフィド
がある。
【００９１】加硫は、イオウ加硫剤の存在下で行われ
る。適切なイオウ加硫剤の例としては、元素イオウ（遊
離イオウ）またはイオウ供与性の加硫剤（たとえばアミ
ンジスルフィド、ポリスルフィドポリマー、またはイオ
ウ−オレフィン付加物）などがあり、これらは従来、生
産的な最終のゴム組成物混合工程において加えられる。
ほとんどの場合、イオウ加硫剤は元素イオウであるのが
好ましい。当業者には周知のことであるが、イオウ加硫
剤は、生産的な混合段階において、約0.4〜約３phrの範
囲の量で、あるいは場合によっては最大約８phrまでの
量で加えられ、約1.5〜約2.5phrの範囲の量が、場合に
よっては約２〜2.5phrの範囲の量が好ましい。
【００９２】加硫に対して必要とされる時間および/ま
たは温度を制御するのに、また加硫物の特性を改良する
のに促進剤が使用される。１つの実施態様においては、
単一の促進剤系を使用することができる（すなわち一次
促進剤）。従来より、一次促進剤は約0.5〜約４phrの範
囲のトータル量で使用され、好ましくは約0.8〜約1.5ph
rのトータル量で使用される。他の実施態様において
は、活性化させるために、また加硫物の特性を改良する
ために、一次促進剤と二次促進剤との組合せ物を、より
少量（約0.05〜約３phr）で使用される二次促進剤と共
に使用することができる。これらの促進剤の組合せ物
は、最終特性に対し、一方の促進剤のみを使用した場合
に得られるよりも幾分良好な相乗効果を生み出すものと
考えられる。さらに、通常の加工温度によっては影響さ
れないが、普通の加硫温度にて満足できるキュアーをも
たらすような遅延作用促進剤（delayed action acceler
ator）を使用することができる。加硫遅延剤も使用する
ことができる。本発明において使用できる適切なタイプ
の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ
ウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジ
チオカルミン酸塩、およびキサントゲン酸塩である。一
次促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。二次
促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジ
チオカルバミン酸塩、またはチウラム化合物であるのが
好ましい。
【００９３】本発明のゴム組成物は、種々の目的に対し
て使用することができる。たとえば、種々のタイヤコン
パウンドに対して使用することができる。このようなタ
イヤは、公知であってしかも当業者にとって明らかな種
々の方法によって造り上げ、造形し、成形し、そしてキ
ュアーすることができる。
【００９４】本発明は、下記の実施例を参照することで
より理解が深まるであろう。特に明記しない限り、部と
パーセントは重量基準である。実施例Ｉ スターチ/可塑剤複合物と沈降シリカ強化剤とを含有す
るイオウ加硫可能なゴム混合物を製造し、実験もしくは
サンプル Ex.1, Ex.2,およびEx.3として報告した。
【００９５】特に、対照標準としてのEx.1の場合は、有
機シランテトラスルフィド化合物（II）〔すなわち、ポ
リスルフィドブリッジ中に平均約3.8個のイオウ原子を
有するビス−(３−エトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド化合物〕を、内部ゴム混合機中で、非生産的な
予備混合段階においてゴム組成物と混合する。
【００９６】特に、さらに対照標準としてのEx.2の場合
は、有機シランジスルフィド化合物〔ポリスルフィドブ
リッジ中に平均約2.2個のイオウ原子を有する、式
（Ｉ）のビス−(３−エトキシシリルプロピル）ジスル
フィド〕を、内部ゴム混合機中で、非生産的な予備混合
段階においてゴム組成物と混合する。
【００９７】最後に、本発明にしたがってEx.3の場合
は、有機シランジスルフィド化合物〔ポリスルフィドブ
リッジ中に平均約2.2個のイオウ原子を有する、式
（Ｉ）のビス−(３−エトキシシリルプロピル）ジスル
フィド〕を、非生産的な予備混合段階においてゴム組成
物および強化用充填剤と混合し、次いでその後の生産的
な混合段階において、有機シランテトラスルフィド化合
物〔ポリスルフィドブリッジ中に平均約3.8個のイオウ
原子を有する、式（II）のビス−(３−エトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド〕、少量の遊離イオウ、お
よび加硫促進剤を、内部ゴム混合機中で、生産的な最終
混合段階においてゴム組成物と混合する。
【００９８】特に、本発明の典型的なものと考えられる
サンプルEx.3の場合、6.64phrの式（Ｉ）の有機シラン
ジスルフィド化合物を非生産的な予備混合段階において
加え、そして１phrの式（II）の有機シランポリスルフ
ィドと1.4phrのイオウを生産的な混合段階において加え
る。
【００９９】したがって、生産的な混合段階に対して加
えるべき算出イオウ〔式（II）の有機シランポリスルフ
ィドのポリスルフィドブリッジ中のイオウ原子の50％を
基準として算出〕は、1.4phr（遊離イオウ）＋ 0.13phr
（ポリスルフィドから）＝1.53phrである。言うまでも
ないが、実際のイオウは、式（II）の有機シランポリス
ルフィドから放出されるイオウの量に応じて算出イオウ
とは幾分異なる。
【０１００】各混合工程の後に、ゴム混合物をロール機
にとり、短時間ロール練りし、ロール機からゴムのスラ
ブを取り出し、約30℃以下の温度に自然冷却した。表１
に記載の物質を含有するゴム組成物を、３つの別個の付
加段階（ミキシング）〔すなわち、２つの予備混合段階
と１つの最終混合段階、全体で３つの混合段階に対しそ
れぞれ、170℃で約８分、160℃で約２分、および120℃
で約２分加熱〕を使用してBRバンバリーミキサーにより
製造した。有機シランテトラスルフィドと有機シランジ
スルフィドの量が、表１に“可変（variable）”として
記載されており、表２においてより具体的に示されてい
る。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】約150℃で約18分加熱することによって、
ゴム組成物をキュアー（加硫）した。有機シランジスル
フィド化合物、有機シランテトラスルフィド化合物、お
よび遊離イオウの付加量と、これに対応する物理的特性
を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】特に、本発明のサンプルEx.3を、高温の非
生産的混合段階において遊離イオウを生成する有機シラ
ンテトラスルフィド化合物（II）を使用したサンプルE
x.1と比較すると、（１）先ず最初に、シラン成分をス
ターチ複合物および沈降シリカと反応させるために、非
生産的な混合段階において、イオウを生成しない有機シ
ランジスルフィド（Ｉ）を加えること、（２）次いでそ
の後の低め温度での生産的な混合段階において、有機シ
ランテトラスルフィド化合物（II）を少量の遊離イオウ
と共に加えること、（３）次いでゴム組成物をイオウ加
硫すること、の利点が明らかにわかる。
【０１０５】特に、スターチ複合物で強化したサンプル
Ex.3のゴム組成物の特性から、非生産的な混合工程時に
誘起シランジスルフィド化合物（Ａ）（すなわち、式
（Ｉ）の化合物）を加え、その後に生産的な混合工程時
にビス−(３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド化合物（Ｂ）（すなわち、式（II）の化合物）
を加えると、サンプルEx.1およびEx.2と比較した場合
に、引張強さが大幅に増大し、伸びが増大し、そしてモ
ジュラス比が幾らか増大するということがわかる（有機
シランジスルフィド化合物（Ａ）または有機シランポリ
スルフィド化合物（Ｂ）はそれぞれ、非生産的な混合段
階において加え、高温反撥弾性値と低温反撥弾性値はあ
まり影響を受けなかった）。
【０１０６】こうしたことは有益なことであると考えら
れる。なぜなら、本発明のサンプルEx.3のゴム組成物の
場合、このようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤ
の湿潤トラクションと転がり抵抗があまり影響を受ける
ことなく、より良好なトレッド摩耗（より少ない摩耗）
となることが推定されるからである。
【０１０７】さらに、高い300%モジュラスを保持してい
るのにサンプルEx.3のショアーＡ硬度が低下しているの
は、エラストマーと充填剤との高い相互作用は保持され
ているにも関わらず、ゴム組成物中の充填剤と充填剤と
の相互作用が低下していることを示している、というこ
とが観察される。こうした現象は、エラストマー中のシ
リカとスターチ複合物の分散が改良されていることによ
るものと考えられる。
【０１０８】充填剤と充填剤との相互作用およびエラス
トマーと充填剤との相互作用のバランスは、ショアーＡ
値と300%モジュラス値に関する限り重要および/または
有益であると考えられる。なぜなら、剛性（300%モジュ
ラス）を保持しつつ幾らか軟らかめのゴム組成物（シャ
アーＡ硬度）が得られるということは、タイヤハンドリ
ング性能があまり影響を受けることなく、湿潤表面上で
のより良好なトラクションと横滑り抵抗を示す組成物で
造られたトレッドを有するタイヤが得られるということ
を示しているからである。
【０１０９】さらに、サンプルEx.2とEx.3のムーニー可
塑度（Mooney plasticity values）をゴム混合物の粘度
の尺度としてサンプルEx.1と比較したときにより低いと
いうことは、コンパウンドの加工に関する限り、非生産
的な混合段階において、イオウを放出する有機シランテ
トラスルフィド化合物（Ｂ）を使用することに比べて、
有機シランジスルフィド化合物（Ａ）を使用することの
利点を強く示している。
【０１１０】したがって、非生産的な予備混合段階にお
いて式（Ｉ）の有機シランジスルフィド化合物（Ｂ）を
使用し、次いで生産的な最終混合段階において式（II）
の有機シランポリスルフィド化合物を別個に加えると、
非難生産的な混合段階におけるゴム加工性の改良（すな
わち、より低いゴム粘度）に伴って、種々のゴム組成物
の特性が大幅に改良されることが観察された。
【０１１１】したがって、スターチ複合物で強化される
組成物の場合、非生産的な予備混合段階において有機シ
ランジスルフィド化合物（Ａ）、エラストマー、スター
チ複合物、および沈降シリカを混合し、次いで、より低
い温度での生産的な最終混合段階において所定の有機シ
ランテトラスルフィド化合物（Ｂ）を加えると、キュア
ー（または加硫）したゴム組成物の物理的特性が向上す
る、と考えられる。ゴム組成物をこのように製造するこ
とによって、有機シランジスルフィドのシランとスター
チ複合物およびシリカ強化剤との相互作用を、その後に
加えられる有機シランテトラスルフィド化合物（Ｂ）か
らの遊離イオウの放出ならびにシランのさらなる相互作
用と分けることができる。
【０１１２】実施例II 実施例ＩのEx.1、Ex.2、およびEx.3のゴム組成物で造ら
れたトレッドを有する195/65R15のサイズのタイヤを製
造した。得られた結果を表３に示す。表においては、E
x.1の値が100に正規化されており、Ex.2とEx.3の値がE
x.1の値に対して正規化されている（Ex.1が100の値に、
そしてEx.2とEx.3の対応する値が対照標準であるEx.1と
比較して記載されている）。
【０１１３】表３に記載の正規化された値に関して、転
がり抵抗に対する値がより高いということは転がり抵抗
がより低いということを意味していて、従って値が高い
ほうが優れており；トレッド摩耗に対する値がより高い
ということはトレッド摩耗がより少ないということを意
味していて、従って値が高いほうが優れており；また湿
潤横滑り（wet skid）に対する値がより高いということ
は湿潤表面上でのトラクションと横滑り抵抗がより大き
いということを意味していて、従って値が高いほうが優
れている。タイヤハンドリング値は、車輪の１つ以上に
テストタイヤを取り付けた場合の、車両運転者による主
観的なテストであり、厳しい運転操作（たとえば、高速
の車両速度でのテスト車線変更時にみられる）に対する
レスポンス（挙動）を評価する。このようなテストは、
当業者にはよく知られている。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】本実施例は、Ex.3のゴム組成物のトレッド
を有するタイヤが、転がり抵抗にあまり影響を及ぼすこ
となく、また湿潤横滑り抵抗値を若干増大させ、そして
タイヤハンドリングを悪化させることなく、Ex.1やEx.2
のゴム組成物のトレッドを有するタイヤより良好なトレ
ッド摩耗値（より低い摩耗）をもたらすことを示してい
る。
【０１１６】このことは有利であると考えられる。なぜ
なら、湿潤横滑り、転がり抵抗、およびコンパウンドの
加工が影響を受けないからである。本発明を例示すると
いう目的で特定の実施態様とそれらの詳細について示し
てきたが、当業者にとっては、本発明の精神と範囲を逸
脱することなく種々の変形および改良形が可能であるこ
とは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 5/548 5/548 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 3/14 Ｃ０８Ｌ 3/14 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ティエリー・フローレント・エドム・マタ ーン アメリカ合衆国オハイオ州44333，フェア ローン，ウィンチェスター・ロード 259 (72)発明者 フィロメノ・ジェンナロ・コルヴァセ ルクセンブルク大公国エル−9167 メルツ ィグ，リュー・ウェチェン 14アー

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ） （１） 共役ジエンホモポリマ
    ー、共役ジエンコポリマー、ならびに少なくとも１種の
    共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選
    ばれる、100重量部の少なくとも１種のジエンベースの
    エラストマー； （２） （ａ） 約４〜約90重量％のスターチ/可塑剤
    複合物、このとき前記スターチは、約15/85〜約35/65の
    比のアミロース単位とアミロペクチン単位とで構成され
    ていて、ASTM D1228にて約180℃〜約220℃の範囲の軟化
    点を有しており、前記のスターチ/可塑剤複合物は、AST
    M D1228にて約110℃〜約170℃の範囲の軟化点を有す
    る；およびこれに対応して、 （ｂ） カーボンブラック、アルミナ、沈降シリカとア
    ルミノケイ酸塩の少なくとも一方から選ばれるシリカベ
    ースの充填剤、および表面に水酸化ケイ素を含んだ変性
    カーボンブラック、から選ばれる約96〜約10重量％の少
    なくとも１種の追加の強化用充填剤；で構成される約30
    〜約100phrの粒状充填剤；および （３） 前記のスターチ/可塑剤複合物、アルミナ、お
    よびシリカベース充填剤の１重量部当たり約0.05〜約20
    重量部の、式（Ｉ） （Ｉ） Ｚ−Ｒ1−Ｓn−Ｒ1−Ｚ （式中、ｎは２〜約６の範囲の数であって、ｎのための
    平均値は約２〜2.6であり；Ｒ1は、合計で１〜18個の炭
    素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、およ
    び合計で６〜12個の炭素原子を有する置換もしくは非置
    換のアリール基からなる群から選ばれ；Ｚは、 【化１】 からなる群から選ばれ、このときＲ2は同一であっても
    異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアル
    キル基およびフェニル基からなる群から独立的に選ば
    れ；そしてＲ3は同一であっても異なっていてもよく、
    １〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
    １〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び５〜８
    個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基からなる群か
    ら独立的に選ばれる）で示される少なくとも１種の有機
    シランジスルフィド化合物；を、少なくとも１つの予備
    混合段階において、遊離イオウを加えずに約150℃〜約1
    85℃の範囲内の温度で熱機械的に混合する工程；次いで （Ｂ） 式（II） （II） Ｚ−Ｒ1−Ｓm−Ｒ1−Ｚ （式中、ｍは２〜約８の数であって、ｍのための平均値
    は約3.5〜約4.5であり；Ｒ1とＺは前記にて定義した通
    りである）で示される少なくとも１種の有機シランポリ
    スルフィド化合物とイオウとを、その後に行われる混合
    工程において、約100℃〜約130℃の範囲の温度にて混合
    する工程；を含むことを特徴とするゴム組成物の製造
    法。
  2. 【請求項２】 前記のスターチ/可塑剤複合物が約0.5/
    １〜約４/１の範囲のスターチ対可塑剤重量比を有して
    おり、前記混合工程（Ｂ）に対し、遊離イオウの添加量
    と、前記ポリスルフィド化合物のポリスルフィドブリッ
    ジ中のイオウの約50％との合計が約0.93〜約４phrの範
    囲であることを特徴とする、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 前記可塑剤が、前記スターチ/可塑剤複
    合物が約110℃〜約170℃の範囲の軟化点を有するように
    混合されるスターチの軟化点よりかなり低くて且つ160
    ℃未満の軟化点を有するポリ（エチレンビニルアルコー
    ル）、酢酸セルロース、および二塩基性有機酸のジエス
    テルのうちの少なくとも１種から選択されることを特徴
    とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】 前記有機シランジスルフィド化合物
    （Ｉ）の有機シラン成分を、前記予備混合段階時に、前
    記のアルミノケイ酸塩、沈降シリカ、および変性カーボ
    ンブラックのうちの少なくとも１種のヒドロキシル基お
    よび前記スターチ複合物と反応させ、このとき前記のそ
    の後に加えられる有機シランポリスルフィドが前記の予
    め形成させたシランベースの複合物と相互作用し、その
    後に約140℃〜約190℃の範囲の温度で行われるゴム組成
    物の加硫において遊離イオウを生成することを特徴とす
    る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】 前記予備混合が、非生産的な前記予備混
    合工程に対しては約４分〜約15分の範囲のトータル内部
    混合時間にわたって、そして生産的な前記その後の内部
    混合工程に対しては約１分〜約３分の範囲の混合時間に
    わたって少なくとも２つの内部混合工程にて行われ、こ
    のときそれぞれの混合工程間でゴム組成物が、開放形練
    りロール機により約２分〜約６分混合され、次いで約40
    ℃未満の温度に冷却され、前記の有機シランジスルフィ
    ド化合物（Ｉ）と有機シランポリスルフィド化合物（I
    I）が、アルコキシ成分のアルキル基がメチル基とエチ
    ル基から選ばれ、そしてシリルアルキル基のアルキル基
    がエチル基、プロピル基、およびブチル基から選ばれる
    ビス−(３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィ
    ド化合物（複数）であることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれか一項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記の有機シランジスルフィド化合物
    （Ｉ）と有機シランポリスルフィド化合物（II）が、ア
    ルコキシ成分のアルキル基がメチル基とエチル基から選
    ばれ、シリルアルキル成分のアルキル基がエチル基、ｎ
    −プロピル基、およびブチル基から選ばれるというビス
    −(３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド化
    合物（複数）であることを特徴とする、請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記の有機シランジスルフィド化合物
    （Ｉ）と有機シランポリスルフィド化合物（II）が、約
    25〜約75重量％の前記各化合物と、これに対応した約75
    〜約25重量％の粒状カーボンブラックとで構成される個
    々の複合物の形態にて個別に加えられることを特徴とす
    る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】 前記粒状強化剤が、（ａ）前記スターチ
    複合物と（ｂ）沈降シリカ、アルミノケイ酸塩、および
    前記変性カーボンブラックのうちの前記少なくとも１種
    とで構成され；このとき前記アルミノケイ酸塩が、ケイ
    酸塩電解質とアルミニウム電解質とを共沈させて、約５
    〜約95重量％のアルミニウムを含有するシリカ/アルミ
    ニウム複合物を形成させることによって製造され、また
    前記変性カーボンブラックが、有機シランとカーボンブ
    ラックを高温で反応させるか、あるいは有機シランとオ
    イルを高温でコヒュームさせることによって製造される
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の製造法。
  9. 【請求項９】 トータルで約0.05〜約５phrの少なくと
    も１種のアルキルアルコキシシランが前記の熱機械的予
    備混合工程に加えられ；このとき前記アルキルシランが
    式（III） （III） Ｒ'−Ｓｉ−(ＯＲ")3 （式中、Ｒ"は、メチル基、エチル基、プロピル基、お
    よびイソプロピル基のうちの少なくとも１種から選ば
    れ、Ｒ'は、１〜18個の炭素原子を有する飽和アルキル
    基、または６〜12個の炭素原子を有するアリール基もし
    くは飽和アルキル置換アリール基である）を有すること
    を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製
    造法。
  10. 【請求項10】 前記アルキルアルコキシシランが、プロ
    ピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
    ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシル
    トリエトキシシランのうちの少なくとも１種から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項９記載の製造法。
  11. 【請求項11】 前記ジエンベースのエラストマーに対
    し、前記共役ジエンがイソプレンと１,３−ブタジエン
    から選ばれ、前記ビニル芳香族化合物がスチレンとα−
    メチルスチレンから選ばれることを特徴とする、請求項
    １〜10のいずれか一項に記載の製造法。
  12. 【請求項12】 前記ジエンベースのエラストマーが、天
    然のシス−１,４−ポリイソプレンゴム、合成によるシ
    ス−１,４−ポリイソプレンゴム、エマルジョン重合に
    より製造されるスチレン/ブタジエンコポリマーゴム、
    有機溶液重合により製造されるスチレン/ブタジエンコ
    ポリマーゴム、３,４−ポリイソプレンゴム、イソプレ
    ン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン
    ターポリマーゴム、シス−１,４−ポリブタジエンゴ
    ム、35〜50％のビニルを含有する中ビニルポリブタジエ
    ンゴム、50〜90％のビニルを含有する高ビニルポリブタ
    ジエン、およびエマルジョン重合により製造されるスチ
    レン/ブタジエンアクリロニトリルターポリマーゴムと
    ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムのうちの
    少なくとも１種から選ばれることを特徴とする、請求項
    １〜11のいずれか一項に記載の製造法。
  13. 【請求項13】 前記有機シランジスルフィド化合物のた
    めの前記有機シランジスルフィドが、 ２,２'−ビス（トリメトキシシリルエチル）ジスルフィ
    ド；３,３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジス
    ルフィド；３,３'−ビス（トリエトキシシリルプロピ
    ル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリエトキシシリル
    エチル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリプロポキシ
    シリルエチル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリ−se
    c−ブトキシシリルエチル）ジスルフィド；３,３'−ビ
    ス（トリ−t−ブトキシエチル）ジスルフィド；３,３'
    −ビス（トリエトキシシリルエチルトリレン）ジスルフ
    ィド；３,３'−ビス（トリメトキシシリルエチルトリレ
    ン）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリイソプロポキシ
    プロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリオクトキ
    シプロピル）ジスルフィド；２,２'−ビス（２'−エチ
    ルヘキソキシシリルエチル）ジスルフィド；２,２'−ビ
    ス（ジメトキシエトキシシリルエチル）ジスルフィド；
    ３,３'−ビス（メトキシエトキシプロポキシシリルプロ
    ピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（メトキシジメチル
    シリルプロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（シクロ
    ヘキソキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；
    ４,４'−ビス（トリメトキシシリルブチル）ジスルフィ
    ド；３,３'−ビス（トリメトキシシリル−３−メチルプ
    ロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（トリプロポキシ
    シリル−３−メチルプロピル）ジスルフィド；３,３'−
    ビス（ジメトキシメチルシリル−３−エチルプロピル）
    ジスルフィド；３,３'−ビス（トリメトキシシリル−２
    −メチルプロピル）ジスルフィド；３,３'−ビス（ジメ
    トキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフ
    ィド；３,３'−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシ
    ル）ジスルフィド；12,12'−ビス（トリメトキシシリル
    ドデシル）ジスルフィド；12,12'−ビス（トリエトキシ
    シリルドデシル）ジスルフィド；18,18'−ビス（トリメ
    トキシシリルオクタデシル）ジスルフィド；18,18'−ビ
    ス（メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィ
    ド；２,２'−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルエ
    チル）ジスルフィド；２,２'−ビス（トリエトキシシリ
    ル−２−メチルエチル）ジスルフィド；２,２'−ビス
    （トリプロポキシシリル−２−メチルエチル）ジスルフ
    ィド；および２,２'−ビス（トリオクトキシシリル−２
    −メチルエチル）ジスルフィド；のうちの少なくとも１
    種から選ばれ、そして前記有機シランポリスルフィド
    （II）のための前記有機シランポリスルフィドが、ビス
    −(３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィ
    ド；ビス−(３−トリメトキシシリルプロピル）テトラ
    スルフィド；ビス−(３−トリエトキシシリルプロピ
    ル）トリスルフィド；ビス−(３−トリエトキシシリル
    プロピル）テトラスルフィド；ビス−(３−トリエトキ
    シシリルエチルトリレン）トリスルフィド；およびビス
    −(３−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラス
    ルフィド；のうちの少なくとも１種から選ばれることを
    特徴とする、請求項１〜12のいずれか一項に記載の製造
    法。
  14. 【請求項14】 前記有機シランジスルフィド化合物
    （Ｉ）のための前記有機シランジスルフィドが３,３'−
    ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドであ
    ることを特徴とする、請求項１〜13のいずれか一項に記
    載の製造法。
  15. 【請求項15】 前記有機シランジスルフィド化合物
    （Ｉ）のための前記有機シランジスルフィドが３,３'−
    ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドであ
    り、そして前記有機シランポリスルフィド化合物（II）
    のための前記有機シランポリスルフィドが、ビス−(３
    −トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス
    −(３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
    ド、ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
    ルフィド、ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル）
    テトラスルフィド、ビス−(３−トリエトキシシリルエ
    チルトリレン）トリスルフィド、およびビス−(３−ト
    リエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィドの
    うちの少なくとも１種から選ばれることを特徴とする、
    請求項１〜13のいずれか一項に記載の製造法。
  16. 【請求項16】 得られる混合ゴム組成物を約140℃〜約1
    90℃の範囲の温度でイオウ加硫する追加工程を含むこと
    を特徴とする、請求項１〜15のいずれか一項に記載の製
    造法。
  17. 【請求項17】 前記混合工程（Ｂ）に対し、遊離イオウ
    の添加量と、前記ポリスルフィド化合物のポリスルフィ
    ドブリッジ中のイオウの約50％との合計が約0.93〜約2.
    8phrの範囲であることを特徴とする、請求項16記載の製
    造法。
  18. 【請求項18】 請求項１〜17のいずれか一項に記載の製
    造法によって製造されることを特徴とするゴム組成物。
  19. 【請求項19】 前記ゴム組成物を造形してタイヤトレッ
    ドストックを形成させる追加工程、前記タイヤトレッド
    ストックをゴムタイヤカーカスに施してアセンブリーを
    形成させる追加工程、および前記アセンブリーを適切な
    モールド中で成形・加硫してタイヤを形成させる追加工
    程を含み、このとき前記混合工程（Ｂ）に対し、遊離イ
    オウの添加量と、前記ポリスルフィド化合物のポリスル
    フィドブリッジ中のイオウの約50％との合計が約0.93〜
    約４phrの範囲であることを特徴とする、請求項１〜17
    のいずれか一項に記載の製造法。
  20. 【請求項20】 前記ゴム組成物を造形してタイヤトレッ
    ドストックを形成させる追加工程、前記タイヤトレッド
    ストックをゴムタイヤカーカスに施してアセンブリーを
    形成させる追加工程、および前記アセンブリーを約140
    ℃〜約190℃の範囲の温度で成形・加硫してタイヤを形
    成させる追加工程を含むことを特徴とする、請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載の製造法。
  21. 【請求項21】 請求項19または20に記載の製造法にした
    がって製造されることを特徴とする加硫ゴムタイヤ。
  22. 【請求項22】 請求項18記載の組成物の成分を含有する
    ことを特徴とするタイヤ。
  23. 【請求項23】 請求項18記載のゴム組成物の少なくとも
    １種の成分を含有することを特徴とする製品。
  24. 【請求項24】 請求項18記載のゴム組成物の少なくとも
    １種の成分を含有するベルトおよびホースのうちの少な
    くとも１種から選択されることを特徴とする工業製品。
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