JPH09328576A - 粒状物質で強化されたゴム組成物の製造方法 - Google Patents

粒状物質で強化されたゴム組成物の製造方法

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JPH09328576A
JPH09328576A JP9051945A JP5194597A JPH09328576A JP H09328576 A JPH09328576 A JP H09328576A JP 9051945 A JP9051945 A JP 9051945A JP 5194597 A JP5194597 A JP 5194597A JP H09328576 A JPH09328576 A JP H09328576A
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sulfur
mixing
disulfide
phr
rubber
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JP9051945A
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English (en)
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Rene Jean Zimmer
レーヌ・ジャン・ツィマー
Uwe Ernst Frank
ウヴェ・エルンスト・フランク
Friedrich Visel
フリードリッヒ・ヴィゼル
Thierry Florent Edme Materne
ティーリー・フロラン・エドメ・マテルネ
Giorgio Agostini
ジョルジョ・アゴスティーニ
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ強化材を含有するゴム組成物を、非対
称有機珪素ジスルフィドシリカカップリング剤を用いて
製造する方法、およびこのようにして製造された組成物
でつくられたトレッドを有するタイヤの製造方法を提供
する。 【解決手段】 予備混合工程において、少なくとも１種
の加硫性エラストマー、粒状充填材および式： 【化１】 ［式中、Ｚは 【化２】 (Ｒ2は同じものでも異なるものでもよく、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基およびフェニルよりなる群か
ら独立して選択され；Ｒ3は同じものでも異なるもので
もよく、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基およ
び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基より
なる群から独立して選択される）よりなる群から選択さ
れ；そしてＲ1は合計１〜１８個の炭素原子を有する置
換または非置換アルキレン基および合計６〜１２個の炭
素原子を有する置換または非置換アリーレン基よりなる
群から選択される］の非対称有機珪素ジスルフィド化合
物を熱機械混合することを含むゴム組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ強化材を含
有するゴム組成物を、非対称有機珪素ジスルフィドシリ
カカップリング剤を用いて製造することに関する。本発
明はまた、上記組成物でつくられたトレッドを有するタ
イヤの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】高い強度および耐摩耗性を必要とするゴ
ムを用いる様々な用途、特にタイヤおよび各種工業製品
のような用途では、かなりの量の粒状充填材を含有する
硫黄硬化ゴムが用いられる。カーボンブラックはそのよ
うな目的に一般に用いられ、硫黄硬化ゴムに良好な物理
的性質を通常もたらしたり、あるいはこれらの性質を高
める。ゴムに一般に用いられる別の種類の粒状充填材に
は、アルミナおよびアルミノシリケートがある。
【０００３】一般に、カーボンブラックは、シリカとカ
ップリング剤とを併用しなければ（これらは、時にはシ
リカカップリング剤またはシリカ接着剤化合物またはカ
ップリング剤とも呼ばれる）、シリカよりもゴム製品、
特にゴムタイヤトレッドにとって相当有効な強化充填材
であるということを認めることは重要である。
【０００４】シリカおよびゴムの化合に用いるための多
数のカップリング剤が教示されており、それらの例はポ
リスルフィドブリッジ部分が２〜８個の硫黄単位からな
っていてもよいポリスルフィド成分または構造を含むシ
ランカップリング剤、時にはビス−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィドとも呼ばれるオルガ
ノシランポリスルフィド、例えばＳｉ６９としてＤｅｇ
ｕｓｓａ社から入手しうるものである。そのような”テ
トラスルフィド”の硫黄ブリッジ部分は平均約３．５〜
約４個の結合硫黄原子を有するが、実際はそのブリッジ
部分に約２〜約６または８個の結合硫黄原子を有し、そ
のブリッジ部分の２５％以下は２個の結合硫黄原子を含
むと思われる。従って、ここでは、その硫黄ブリッジ部
分の少なくとも７５％は３個以上の結合硫黄原子を含む
と考えられる。例えば、米国特許第４，０７６，５５０
号、第４，７０４，４１４号および第３，８７３，４８
９号参照。
【０００５】遊離硫黄は例えば約１５０℃以上で遊離さ
れるので、３個以上の結合硫黄原子を硫黄ブリッジ内に
含むそのようなオルガノシランポリスルフィドは、加硫
性(vulcanizable)エラストマーの加硫または部分加硫に
たずさわる遊離硫黄を遊離するための硫黄供与体として
も作用しうることが認められる。そのような温度は本質
的なものであり、様々な個々のオルガノシランポリスル
フィド並びに他のファクターの選択によって変わるとこ
こでは考えられるが、３〜８個の結合硫黄原子を硫黄ブ
リッジ部分に含む最も実用的なオルガノシランポリスル
フィドの場合、約１５０℃以下では、遊離硫黄の遊離は
生じたとしてもそれは比較的遅い速度で生じると思われ
る。
【０００６】そのような温度は、例えば、遊離硫黄、硫
黄供与体および／またはゴム加硫促進剤の添加を一般に
除いた、ゴムおよびゴム配合成分の配合のための予備混
合工程またはノンプロダクティブ混合工程ともよく呼ば
れる工程で経験するかもしれない。そのような混合は例
えば約１４０〜約１８０℃で一般になされ、多分、混合
の少なくとも一部は少なくとも１６０℃またはそれ以上
でなされる。少量の遊離硫黄はその後、不飽和エラスト
マーとの化合および／またはおそらくこれの部分加硫に
利用され、シリカおよびカップリング剤はそのような混
合段階でこれと混合される。
【０００７】米国特許第４，８２０，７５１号には、粒
状表面処理カーボンブラック、シリカおよび式
【化３】 （式中、ｍおよびｎは１〜６の整数であり、Ｙは１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で
ある）のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム
組成物が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ強化
材を含有するゴム組成物を、非対称有機珪素ジスルフィ
ドシリカカップリング剤を用いて製造することに関す
る。本発明はまた、上記組成物でつくられたトレッドを
有するタイヤの製造に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の一面では、ゴム
組成物は次の逐次(sequential)工程： （Ａ） 少なくとも１つの予備混合工程において、約１
４０〜約１９０℃の温度に合計混合時間約２〜約２０分
間、（ｉ）共役ジエン単独重合体および共重合体並びに
少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体から選択される少なくとも１種の加硫性エラス
トマーを１００重量部；（ｉｉ）沈降シリカ、アルミ
ナ、アルミノシリケート、カーボンブラックおよびこれ
らの混合物から選択される粒状充填材を約１５〜約１０
０ｐｈｒ；（ｉｉｉ）式：
【化４】 ［式中、Ｚは
【化５】 （式中、Ｒ2は同じものでも異なるものでもよく、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニルより
なる群から独立して選択され；Ｒ3は同じものでも異な
るものでもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルコキ
シ基および５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキ
シ基よりなる群から独立して選択される）よりなる群か
ら選択され；そしてＲ1は合計１〜１８個の炭素原子を
有する置換または非置換アルキレン基および合計６〜１
２個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基
よりなる群から選択される］を有する少なくとも１種の
非対称有機珪素ジスルフィド化合物を、上記粒状充填材
１重量部当たり、約０．０５〜約２０重量部；および
（ｉｖ）約１４０〜約１９０℃で硫黄の少なくとも一部
を放出する性質を有し、かつ元素硫黄、アミンジスルフ
ィド、高分子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付
加物よりなる群から選択される少なくとも１種の硫黄供
与体、但し、硫黄供与体の添加からの遊離硫黄の合計は
約０．０５〜約２ｐｈｒである、を熱機械混合するこ
と；そして （Ｂ） その後、最終熱機械混合工程において、約０．
４〜約３ｐｈｒの元素硫黄を約１００〜約１３０℃の温
度で約１〜３分間配合すること、但し、予備混合工程に
導入される硫黄供与体の添加からの遊離硫黄と、最終混
合工程に加えられる元素硫黄との合計は約０．４５〜約
５ｐｈｒであるを含む方法によって製造される。
【００１０】ここで用いられる”ｐｈｒ”は慣用に従
い、”ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりの各
材料の重量部”を意味する。
【００１１】本発明の説明において、”ゴム”および”
エラストマー”という用語が用いられているならば、こ
れらは特に断りがなければ置き換えて用いてもよい。”
ゴム組成物”、”配合ゴム”および”ゴムコンパウン
ド”という用語がここで用いられているならば、これら
は各種成分および材料と共に配合または混合されたゴム
のことを意味し、置き換えて用いることができ、”ゴム
の配合”または”配合”はそのような材料の混合を意味
するのに用いられる。このような用語は、ゴム混合分野
またはゴム配合分野の業者には周知のものである。
【００１２】本発明の実施の際、上記のように、ゴム組
成物は少なくとも１種のジエン基材エラストマーまたは
ゴムを含む。適した共役ジエンはイソプレンおよび１，
３−ブタジエンであり、適したビニル芳香族化合物はス
チレンおよびα−メチルスチレンである。従って、エラ
ストマーは硫黄硬化性エラストマーであると考えられ
る。そのようなジエン基材エラストマーまたはゴムは、
例えば、シス １，４−ポリイソプレンゴム（天然およ
び／または合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、乳化重合
製造スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合
製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレ
ンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、シス １，４−
ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５〜
５０％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜
７５％ビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、乳化
重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元
共重合体ゴム、およびブタジエン／アクリロニトリル共
重合体ゴムの少なくとも１種から選択しうる。
【００１３】本発明の一面では、乳化重合誘導スチレン
／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）は約２０〜約２８％結合ス
チレンの比較的一般的なスチレン含有率のものを用い、
あるいは用途によっては、結合スチレン含有率が中程度
ないし比較的高い、すなわち約３０〜約４５％の結合ス
チレン含有率のＥ−ＳＢＲを用いる。
【００１４】Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比
較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を高めるために有利であると考えら
れる。Ｅ−ＳＢＲの存在は、特に溶液重合製造ＳＢＲ
（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と較べて、未硬化エラストマー組
成物混合物の加工性を高めるために有利であると考えら
れる。
【００１５】乳化重合製造Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンお
よび１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重
合されていることを意味する。これは当業者には周知の
ことである。結合スチレン含有率は、例えば、約５〜５
０％で変えることができる。一面において、Ｅ−ＳＢＲ
はアクリロニトリルを含有して、Ｅ−ＳＢＡＲとして、
三元共重合体中の結合アクリロニトリルが例えば約２〜
約３０重量％の三元共重合体ゴムを形成してもよい。
【００１６】三元共重合体に約２〜約４０重量％の結合
アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブ
タジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムも、本発
明で用いるためのジエン基材ゴムとして考えられる。
【００１７】溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の結合
スチレン含有量は一般に約５〜約５０％、好ましくは約
９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化
水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用によって都
合よく製造することができる。
【００１８】Ｓ−ＳＢＲを用いる目的は、これをタイヤ
トレッド組成物に用いたときヒステリシスが低下して、
タイヤ転がり抵抗が改善されるためである。
【００１９】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、タイヤトレッド組成物に用いたときタイヤのけ
ん引力を高めるために有利であると考えられる。
【００２０】３，４−ポリイソプレンエラストマーおよ
びその使用については米国特許第５，０８７，６６８号
にさらに詳しく記載されており、これは参照することに
よってここに記載されたものとする。
【００２１】シス １，４−ポリブタジエンゴムは、タ
イヤトレッドの耐摩耗性または耐トレッド摩耗性を高め
るために有利であると考えられる。
【００２２】そのようなポリブタジエンエラストマー
は、例えば、当業者に周知のように１，３−ブタジエン
の有機溶液重合によって製造することができる。
【００２３】ポリブタジエンエラストマーは、例えば、
シス １，４−含有率が少なくとも９０％であるという
特徴を有するものが都合がよいかもしれない。
【００２４】シス １，４−ポリイソプレンおよびシス
１，４−ポリイソプレン天然ゴムは当業者に周知であ
る。
【００２５】エラストマーのＴｇがここで用いられてい
るならば、これは、１０℃／分の加熱速度での示差走査
熱量計によって測定することができるガラス転移温度を
意味する。
【００２６】本発明の方法では、シリカ、アルミナ、ア
ルミノシリケート、カーボンブラックおよびこれらの混
合物から選択される粒状充填材１５〜約１００ｐｈｒを
用いる。加硫ゴム組成物は、妥当な高さのモジュラスお
よび引き裂き抵抗の一助となるのに十分な量の粒状充填
材を含有すべきである。シリカ、アルミナ、アルミノシ
リケートおよびカーボンブラックの合計重量は上記のよ
うに約１５ｐｈｒの少量にしてもよいが、より好ましい
のは約３５〜約９０ｐｈｒである。
【００２７】ゴムの配合に用いられる一般的な珪質顔料
を本発明においてシリカとして用いてもよいと考えられ
るが、それらのなかで熱分解および沈降珪質顔料（シリ
カ）アルミナ、アルミノシリケート、沈降シリカが好ま
しい。
【００２８】本発明で用いるのに好ましい珪質顔料は沈
降シリカ、例えば、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸
塩の酸性化によって得られるものである。そのような沈
降シリカは当業者に周知である。
【００２９】そのような沈降シリカは、例えば、窒素ガ
スを用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜
約６００ｍ2／ｇ、より通例は約５０〜約３００ｍ2／ｇ
であると特徴づけられる。表面積を測定するＢＥＴ法に
ついては、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．
６０， ｐ．３０４ （１９３０）に記載されている。
【００３０】シリカは一般に、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）吸収値が約１００〜約３５０、より通常は約１５
０〜約３００の特徴を有していてもよい。
【００３１】さらに、シリカ、並びに上記アルミナおよ
びアルミノシリケートは、ＣＴＡＢ表面積が約１０〜約
２２０であることを求めてもよい。ＣＴＡＢ表面積は、
ｐＨ９で臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評
価される外表面積である。この方法の設定条件および評
価についてはＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。
ＣＴＡＢ表面積は、シリカの特性決定のための周知の手
段である。
【００３２】水銀表面積／多孔度は、水銀多孔度測定器
によって測定される比表面積である。そのような技術の
場合、熱処理して揮発性成分を除去した後、水銀を試料
の細孔に浸透させる。１００ｍｇの試料を用い；揮発性
成分を２時間、１０５℃および周囲大気圧で除去し；周
囲ないし２００バール圧が測定範囲であると記載された
設定条件が適しているかもしれない。そのような評価は
ＡＳＴＭ会報、ｐ．３９（１９５９）のウインスロー、
シャピロに記載のまたはＤＩＮ６６１３３による方法に
従って行いうる。そのような評価にはＣＡＲＬＯ−ＥＲ
ＢＡ多孔度測定器２０００を使用しうる。
【００３３】シリカの平均水銀多孔度比表面積は約１０
０〜３００ｍ2／ｇにすべきである。
【００３４】そのような水銀多孔度評価によるシリカ、
アルミナおよびアルミノシリケートに適した細孔サイズ
分布は、その細孔の５％以下が約１０ｎｍ未満の直径；
その細孔の６０〜９０％が約１０〜約１００ｎｍの直
径；その細孔の１０〜３０％が約１００〜約１０００ｎ
ｍの直径；その細孔の５〜２０％が約１０００ｎｍを越
える直径を有するとここでは考えられる。
【００３５】シリカは、例えば電子顕微鏡による測定で
０．０１〜０．０５ミクロンの平均極限粒子サイズを有
することが求められるかもしれないが、シリカ粒子はこ
れよりも小さくても、あるいはこれよりも大きくてもよ
い。
【００３６】本発明での使用が考えられる各種の商業的
に入手しうるシリカは、例えば、表示Ｈｉ−Ｓｉｌ ２
１０、２４３、ＥＺ等のＨｉ−Ｓｉｌ登録商標でＰＰＧ
インダストリーズ社から商業的に入手しうるシリカ；例
えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰのような
Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から入手しうるシリカ、
表示ＶＮ２、ＶＮ３、ＢＶ３３８０６Ｒ等のようなＤｅ
ｇｕｓｓａ社から入手しうるシリカ、および表示Ｈｕｂ
ｅｒｓｉｌ ８７４５のようなＨｕｂｅｒ社から商業的
に入手しうるシリカがあるが、これらは例にすぎず、こ
れらに限定されない。
【００３７】本発明のためのアルミナの代表例は、天然
および合成酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）である。その
ようなアルミナは、例えば、水酸化アルミニウムの制御
された沈殿によって適宜合成することができる。例え
ば、中性、酸性および塩基性Ａｌ2Ｏ3はアルドリッチ
ケミカル社から得ることができる。本発明を実施する
際、中性アルミナが好ましい；しかしながら、ここで
は、酸性、塩基性および中性形のアルミナを用いること
ができると考えられる。アルミナとオルガノシランジス
ルフィドカップリング剤との望まれる反応を妨害する可
能性を減じるために、中性または実質的に中性の形は、
酸性形と較べて、表面−ＯＨ基の数が少ない形を用いる
ために、そして強塩基を示すＡｌＯイオンであるアルミ
ナの塩基性部位を減じるためにも、好ましいものとされ
ている。
【００３８】本発明のためのアルミノシリケートの代表
例は、スペイン、トレドのＴｏｌｓａ社からＰＡＮＳＩ
Ｌ（登録商標）として得られる天然アルミノシリケート
としてのＳｅｐｉｏｌｉｔｅ、およびＤｅｇｕｓｓａ社
からの合成アルミノシリケートとしてのＳＩＬＴＥＧ
（登録商標）であるが、これらに限定されない。そのよ
うなアルミノシリケートは前に例示したように天然材料
または合成材料として用いることができる。
【００３９】シリカ、アルミナおよび／またはアルミノ
シリケートのような珪質充填材と、カーボンブラック強
化顔料とを含有するゴム組成物が、強化顔料としてのシ
リカで主に強化されるのが望ましい場合、そのような珪
質顔料シリケート対カーボンブラックの重量比は少なく
とも３／１、好ましくは少なくとも１０／１、従って、
約３／１〜約３０／１であるのがしばしば好ましい。
【００４０】充填材は約１５〜約９５重量％の沈降シリ
カ、アルミナおよび／またはアルミノシリケート、およ
びこれに応じて、約５〜約８５重量％のカーボンブラッ
クを含み；カーボンブラックのＣＴＡＢ値は約８０〜約
１５０である。好ましくは、充填材は約６０〜約９５重
量％の沈降シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシ
リケート、およびこれに応じて、約４０〜約５重量％の
カーボンブラックを含むことができる。
【００４１】本発明に従って用いられる有機珪素ジスル
フィド化合物の代表例は、２−ベンゾチアジル−（３−
トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド；２−ベン
ゾチアジル−（２−トリメトキシシリルエチル）ジスル
フィド；２−ベンゾチアジル−（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（２
−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２−ベ
ンゾチアジル−（２−トリプロポキシシリルエチル）ジ
スルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリルエチル）ジスルフィド；２−ベンゾチ
アジル−（２−トリ−ｔ−ブトキシシリルエチル）ジス
ルフィド；２−ベンゾチアジル−（３−トリイソプロポ
キシシリルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジ
ル−（３−トリオクトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド；２−ベンゾチアジル−（２，２′−エチルヘキソキ
シシリルエチル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−
（２−ジメトキシエトキシシリルエチル）ジスルフィ
ド；２−ベンゾチアジル−（３−メトキシエトキシプロ
ポキシシリルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチア
ジル−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスル
フィド；２−ベンゾチアジル−（３−メトキシジメチル
シリルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−
（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィ
ド；２−ベンゾチアジル−（３−エトキシジメチルシリ
ルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（３
−シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル）ジスルフ
ィド；２−ベンゾチアジル−（４−トリメトキシシリル
ブチル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（３−ト
リメトキシシリル−３−メチルプロピル）ジスルフィ
ド；２−ベンゾチアジル−（３−トリプロポキシシリル
−３−メチルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチア
ジル−（３−ジメトキシメチルシリル−３−エチルプロ
ピル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（３−トリ
メトキシシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド；
２−ベンゾチアジル−（３−ジメトキシフェニルシリル
−２−メチルプロピル）ジスルフィド；２−ベンゾチア
ジル−（３−トリメトキシシリルシクロヘキシル）ジス
ルフィド；２−ベンゾチアジル−（１２−トリメトキシ
シリルドデシル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−
（１２−トリエトキシシリルドデシル）ジスルフィド；
２−ベンゾチアジル−（１８−トリメトキシシリルオク
タデシル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（１８
−メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィ
ド；２−ベンゾチアジル−（２−トリメトキシシリル−
２−メチルエチル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル
−（２−トリプロポキシシリル−２−メチルエチル）ジ
スルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリオクトキ
シシリル−２−メチルエチル）ジスルフィド；２−ベン
ゾチアジル−（２−トリメトキシシリル−フェニル）ジ
スルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリエトキシ
シリル−フェニル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル
−（２−トリメトキシシリル−トリル）ジスルフィド；
２−ベンゾチアジル−（２−トリエトキシシリル−トリ
ル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリメ
トキシシリル−メチルトリル）ジスルフィド；２−ベン
ゾチアジル−（２−トリエトキシシリル−メチルトリ
ル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリメ
トキシシリル−エチルフェニル）ジスルフィド；２−ベ
ンゾチアジル−（２−トリエトキシシリル−エチルフェ
ニル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（２−トリ
メトキシシリル−エチルトリル）ジスルフィド；２−ベ
ンゾチアジル−（２−トリエトキシシリル−エチルトリ
ル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（３−トリメ
トキシシリル−プロピルフェニル）ジスルフィド；２−
ベンゾチアジル−（３−トリエトキシシリル−プロピル
フェニル）ジスルフィド；２−ベンゾチアジル−（３−
トリメトキシシリル−プロピルトリル）ジスルフィド；
および２−ベンゾチアジル−（３−トリエトキシシリル
−プロピルトリル）ジスルフィドである。
【００４２】上記式に関して、好ましくは、Ｒ1は１〜
３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｚは
【化６】 であり、Ｒ3は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ
基である。
【００４３】本発明で用いられる非対称有機珪素ジスル
フィド化合物は、（ａ） 式
【化７】 （式中、Ｒ4は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する
非環式脂肪族基、および５〜１０個の炭素原子を有する
環式脂肪族基よりなる群から選択され；Ｒ5は、１〜１
０個の炭素原子を有する非環式脂肪族基、および５〜１
０個の炭素原子を有する環式脂肪族基よりなる群から選
択される）のスルフェンアミド化合物と、（ｂ） 式 Ｚ−Ｒ1−ＳＨ ［式中、Ｚは
【化８】 （式中、Ｒ2は同じものでも異なるものでもよく、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニルより
なる群から独立して選択され；Ｒ3は同じものでも異な
るものでもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルコキ
シ基および５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキ
シ基よりなる群から独立して選択される）よりなる群か
ら選択され；そしてＲ1は合計１〜１８個の炭素原子を
有する置換または非置換アルキレン基および合計６〜１
２個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基
よりなる群から選択される］のメルカプトシラン化合物
とを反応させることによって製造しうる。
【００４４】スルフェンアミド化合物の代表例は、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、およ
びＮ，Ｎ−ジフェニル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミドである。好ましいスルフェンアミドはＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドであ
る。
【００４５】メルカプトシラン化合物の代表例は、２−
メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリ−２′−エチルヘキソキシシラ
ン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、
３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−
メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メル
カプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−
メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト
−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プト−３−メチルプロピルトリプロポキシシラン、３−
メルカプト−３−エチルプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシ
メチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジ
メトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、１２−メルカプトデシルトリメ
トキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシ
シラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシ
ラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチル
シラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポ
キシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリオ
クトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシ
シラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、
２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカ
プトトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル
トリルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチルトリ
ルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニル
トリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルト
リエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメ
トキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリルトリメトキシ
シラン、および３−メルカプトプロピルトリルトリエト
キシシランである。
【００４６】スルフェンアミド化合物対メルカプトシラ
ン化合物のモル比は１：５〜５：１である。このモル比
は好ましくは１：３〜３：１、特に好ましくは１：１〜
１：２である。明細書の教示により明らかなように、式
ＩＩＩの化合物対式ＩＶの化合物のモル比を変えること
によって、様々な重量％の式Ｉの対称有機珪素ジスルフ
ィドおよび式ＩＩの非対称有機珪素ジスルフィドが製造
される。
【００４７】アルコキシシラン部分が存在すると水との
接触によって加水分解されるかもしれないので、反応は
水の不在下で行うべきである。
【００４８】反応は有機溶媒の存在下で行ってもよい。
用いうる適した溶媒にはクロロホルム、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、キシレン、ベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびトルエンが含まれる。上記のよ
うに、反応の間、水の存在を避けるように注意すべきで
ある。従って、いずれの上記溶媒にも認められるレベル
の水を含有させるべきではない。好ましくは、有機溶媒
はクロロホルム、ヘプタン、キシレン、シクロヘキサン
またはトルエンである。
【００４９】反応は様々な温度で行いうる。一般に、反
応は２０〜１４０℃で行われる。好ましくは反応は５０
〜９０℃で行われる。
【００５０】反応は様々な圧力で行いうる。しかしなが
ら、一般に、反応は０．０９６〜４．８３ｋｇ／ｃｍ2
で行う。
【００５１】非対称有機珪素ジスルフィド化合物は、下
記の反応スキーム：
【化９】 または反応スキーム：
【化１０】 によって製造してもよい。
【００５２】本発明の実施の際、約１４０〜約１９０℃
で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する少なく
とも１種の硫黄供与体が予備工程で用いられ、予備工程
に導入される硫黄供与体の量は、一般に約０．０５〜約
２ｐｈｒ、好ましくは約０．２〜約１ｐｈｒである。そ
のような硫黄供与体は、例えば、元素硫黄（Ｓ8）の
形、またはアミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィ
ド、硫黄オレフィン付加物およびこれらの混合物でもよ
い。硫黄供与体は元素硫黄であるのが好ましい。
【００５３】混合物への遊離硫黄源の添加量は、非対称
有機珪素ジスルフィドの添加とは比較的無関係な選択問
題として制御または調節することができる。従って、例
えば、硫黄供与体の独立した添加は、その添加量によっ
て、およびシリカ強化材のような他の成分のゴム混合物
への添加に対する添加順序によって調節してもよい。
【００５４】このように、シリカおよび加硫性エラスト
マーとの反応には、２つの結合硫黄原子を有する非対称
オルガノシランジスルフィドを用いることができ、エラ
ストマーの加硫には、主に硫黄供与体、特に遊離硫黄源
の独立した添加によることができる。
【００５５】本発明の一面では、上記予備混合を少なく
とも２つの熱機械混合工程で行い、そのような混合工程
の少なくとも２つは約１４０〜約１９０℃にし、混合工
程の少なくとも２つの間でゴム組成物を約５０℃以下に
中間冷却する方法を提供する。
【００５６】本発明の他面では、ゴム組成物を製造し、
ここで、予備工程（Ａ）は、上記エラストマー、上記粒
状充填材および上記非対称有機珪素ジスルフィド化合物
を１つ以上の連続混合工程で混合し、そして上記硫黄供
与体をその後の連続予備混合工程に加える、少なくとも
２つの連続混合工程から構成される。
【００５７】さらに別の態様では、ゴム組成物を製造
し、ここで、上記予備工程（Ａ）は、約２０〜約６０重
量％のシリカ、上記非対称有機珪素ジスルフィド化合物
および上記硫黄供与体を第１混合工程に加え、そしてこ
れらの残りを少なくとも１つのその後の予備混合工程へ
加える、少なくとも２つの連続混合工程からなる。
【００５８】さらに別の態様では、非対称有機珪素ジス
ルフィドを熱機械予備混合に、（ａ）約２５〜約７５重
量％、好ましくは約４０〜約６０重量％の上記非対称オ
ルガノシランポリスルフィド化合物、およびこれに応じ
て、（ｂ）約７５〜約２５重量％、好ましくは約６０〜
約４０重量％の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形
で加えてもよい。非対称有機珪素ジスルフィドは普通は
液体または実質的に液体であると考えられるので、この
態様の１つの利点は、カーボンブラックが非対称有機珪
素ジスルフィドのための担体として働く比較的乾燥した
または実質的に乾燥した粉末状態の非対称有機珪素ジス
ルフィドを加えるようにするため、粒状の非対称有機珪
素ジスルフィドを提供することである。粒状物であるこ
とで考えられる利点は、本発明の方法の予備混合工程に
おける非対称有機珪素ジスルフィドの分散が促進される
こと、およびゴム組成物混合物の予備混合への非対称有
機珪素ジスルフィドの導入が促されることである。
【００５９】本発明の別の態様では、本方法は製造され
たゴム組成物を約１４０〜約１９０℃で加硫する追加工
程を含む。
【００６０】従って、本発明はこれによって、そのよう
な方法により製造された加硫ゴム組成物も包含する。
【００６１】本発明のさらに別の態様では、本方法はタ
イヤまたは加硫性ゴムと、本発明の方法により製造され
た上記ゴム組成物とのアセンブリーを製造する工程、そ
してアセンブリーを約１４０〜約１９０℃で加硫する工
程の追加工程を含む。
【００６２】従って、本発明はこれによって、そのよう
な方法により製造された加硫タイヤも包含する。
【００６３】ゴム組成物が一般に用いられる各種添加材
料、例えば、硫黄、活性剤、遅延剤および促進剤のよう
な硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含
めた樹脂、可塑剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワック
ス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、並びにしゃく解剤
をさらに含有していてもよいことは当業者に容易に理解
されることである。当業者に知られているように、加硫
性および加硫物質（ゴム）の使用目的によって、上記添
加剤が選択され、常用量で一般に用いられる。
【００６４】本発明の場合、強化タイプカーボンブラッ
クを用いるならば、その一般量は上記の通りである。シ
リカカップリング剤がカーボンブラックと共に、例え
ば、ゴム組成物に加える前にカーボンブラックと予備混
合して用いうること、およびそのようなカーボンブラッ
クをゴム組成物コンパウンドに対して上記カーボンブラ
ック量で含有させることは明らかなことである。粘着付
与剤樹脂を使用するならば、その一般量は約０．５〜約
１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤
の一般量は１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助
剤には例えば、芳香族、ナフテン系および／またはパラ
フィン系プロセス油を含めることができる。酸化防止剤
の一般量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止
剤は例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、お
よびＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ （１９７８）， ｐ．３４４−３４６に記載の
ものである。オゾン亀裂防止剤の一般量は約１〜約５ｐ
ｈｒである。ステアリン酸を含めることができる脂肪酸
を用いるならば、その一般量は約０．５〜約３ｐｈｒで
ある。酸化亜鉛の一般量は約２〜約５ｐｈｒである。ワ
ックスの一般量は約１〜約５ｐｈｒである。しばしばマ
イクロクリスタリンワックスが用いられる。しゃく解剤
の一般量は約０．１〜約１ｐｈｒである。一般的なしゃ
く解剤は例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベ
ンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【００６５】加硫は加硫剤の存在下で行われる。適した
加硫剤には、例えば元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供
与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子量ポリス
ルフィドまたは硫黄オレフィン付加物が含まれ、これら
は最終のプロダクティブゴム組成物混合工程に一般に加
えられる。好ましくは、たいていの場合、加硫剤は元素
硫黄である。当業者には知られているように、加硫剤は
プロダクティブ混合工程において約０．４〜約３ｐｈ
ｒ、さらに場合によっては約８ｐｈｒまでの量で用いら
れ、約１．５〜約２．５ｐｈｒ、時には２〜２．５ｐｈ
ｒが通常好ましい。
【００６６】促進剤は、加硫に必要な時間および／また
は温度を制御し、そして加硫ゴムの性質を改善するのに
用いられる。１つの態様では、単一の促進剤系、すなわ
ち、第１促進剤を用いてもよい。一般的なかつ好ましい
第１促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．
８〜約１．５ｐｈｒの合計量で用いられる。別の態様で
は、第１および第２促進剤の組み合わせを用いてもよ
く、第２促進剤は活性化のためおよび加硫ゴムの性質の
改善のために同様な量（約０．０５〜約３ｐｈｒ）で用
いられる。これらの促進剤の組み合わせは最終特性に相
乗効果をもたらすことが予想され、いずれかの促進剤を
単独で用いることによって得られる場合よりはいくらか
優れている。さらに、遅延作用促進剤を用いてもよく、
これらは普通の加工温度に影響されないが、通常の加硫
温度で満足な硬化をもたらす。加硫遅延剤を使用しても
よい。本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン
類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チア
ゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカ
ルバメート類およびキサンテート類である。第１促進剤
はスルフェンアミドであるのが好ましい。第２促進剤を
用いるならば、第２促進剤はグアニジン、ジチオカルバ
メートまたはチウラム化合物であるのが好ましい。
【００６７】本発明のゴム組成物は様々な目的に用いる
ことができる。例えば、これは各種タイヤコンパウンド
に用いることができる。そのようなタイヤは当業者に公
知のまた明らかな様々な方法によって製造、造形、成形
および硬化することができる。
【００６８】本発明の説明のために特定の代表的な態様
および詳細について記載してきたが、本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えうること
は当業者にとって明らかなことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/44 5/44 5/54 5/54 9/04 9/04 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 1/40 1/40 1/56 1/56 //(Ｃ０８Ｌ 9/00 81:04） (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ウヴェ・エルンスト・フランク ルクセンブルク大公国エル−9080 エッテ ルブルック，アヴニュー・サレンティニー 103 (72)発明者 フリードリッヒ・ヴィゼル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボッヘ ルダンジュ，リュー・ノッペナイ ９ア (72)発明者 ティーリー・フロラン・エドメ・マテルネ ベルギー王国ベ−6717 アッテール，リュ ー・ドゥ・ラ・リベラーシヨン 10 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ー−ベルク，リュー・ドゥ・ルクセンブル ク ７

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴム組成物の製造方法であって、次の逐
    次工程： （Ａ） 少なくとも１つの予備混合工程において、約１
    ４０〜約１９０℃の温度に合計混合時間約２〜約２０分
    間、（ｉ）共役ジエン単独重合体および共重合体並びに
    少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
    共重合体から選択される少なくとも１種の加硫性エラス
    トマーを１００重量部；（ｉｉ）沈降シリカ、アルミ
    ナ、アルミノシリケート、カーボンブラックおよびこれ
    らの混合物から選択される粒状充填材を約１５〜約１０
    ０ｐｈｒ；（ｉｉｉ）式： 【化１】 ［式中、 Ｚは 【化２】 (式中、Ｒ2は同じものでも異なるものでもよく、１〜４
    個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニルよりな
    る群から独立して選択され；Ｒ3は同じものでも異なる
    ものでもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ
    基および５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ
    基よりなる群から独立して選択される）よりなる群から
    選択され；そしてＲ1は合計１〜１８個の炭素原子を有
    する置換または非置換アルキレン基および合計６〜１２
    個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基よ
    りなる群から選択される］を有する少なくとも１種の非
    対称有機珪素ジスルフィド化合物を、上記粒状充填材１
    重量部当たり、約０．０５〜約２０重量部；および（ｉ
    ｖ）約１４０〜約１９０℃で硫黄の少なくとも一部を放
    出する性質を有し、かつ元素硫黄、アミンジスルフィ
    ド、高分子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加
    物よりなる群から選択される少なくとも１種の硫黄供与
    体、但し、硫黄供与体の添加からの遊離硫黄の合計は約
    ０．０５〜約２ｐｈｒである、を熱機械混合すること；
    そして （Ｂ） その後、最終熱機械混合工程において、約０．
    ４〜約３ｐｈｒの元素硫黄を約１００〜約１３０℃の温
    度で約１〜３分間配合すること、但し、予備混合工程に
    導入される遊離硫黄と、最終混合工程に加えられる元素
    硫黄との合計は約０．４５〜約５ｐｈｒであるを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 上記予備混合を少なくとも２つの熱機械
    混合工程で行い、そのような混合工程の少なくとも２つ
    は約１４０〜約１９０℃の温度にし、混合工程の少なく
    とも２つの間でゴム組成物を約５０℃以下に中間冷却す
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物を
    含むトレッドとのアセンブリーを製造する工程、および
    アセンブリーを約１４０〜約１９０℃の温度で加硫する
    工程の追加工程を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法によって製造され
    ることを特徴とする、加硫されたゴムタイヤ。
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