JPH11310586A - 非対称シロキシ化合物 - Google Patents

非対称シロキシ化合物

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JPH11310586A
JPH11310586A JP11054283A JP5428399A JPH11310586A JP H11310586 A JPH11310586 A JP H11310586A JP 11054283 A JP11054283 A JP 11054283A JP 5428399 A JP5428399 A JP 5428399A JP H11310586 A JPH11310586 A JP H11310586A
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carbon atoms
compound
rubber
alkyl
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JP11054283A
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English (en)
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Thierry Florent Edme Materne
ティエリ・フロラン・エドメ・マテルネ
Rene Jean Zimmer
レーヌ・ジャン・ツィマー
Friedrich Visel
フリードリッヒ・ヴィゼル
Uwe Ernst Frank
ウヴェ・エルンスト・フランク
Giorgio Agostini
ジョルジョ・アゴスティーニ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ充填ゴム配合物中でゴムとシリカ充填
剤との間の反応性カップリング剤として有用な硫黄含有
有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 上記化合物は式（Ｉ）： 【化１】 を有することを特徴とする化合物である。式中、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は独立して１〜８個の炭素原子を有するア
ルコキシ基からなる群から選択され；Ｒ4は１〜１５個
の炭素原子を有するアルキレン基ならびに６〜１０個の
炭素原子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリ
ーレン基からなる群から選択され；ｎは２〜８の整数で
ありそしてＸは明細書に定義された式ＩＩ〜ＶＩＩに定
義された基からなる群から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ充填ゴム配
合物に有用な化合物およびシリカを含有する硫黄硬化性
ゴム配合物の加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物はゴムと改良
した物理特性を与えるシリカ充填剤との間の反応性カッ
プリング剤として有用である。これらの化合物は、ガラ
ス、金属およびその他の基材のための接着プライマーと
しても有用である。
【０００３】米国特許第３，８４２，１１１号、第３，
８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号各明
細書は種々の硫黄含有有機ケイ素化合物の製造を開示す
る。これらの有機ケイ素化合物は、（ａ）２モルの式：
Ｚ−Ａｌｋ−ｈａｌ（式中、ｈａｌは塩素、臭素または
ヨウ素であり、Ｚは、
【０００４】
【化７】
【０００５】ここで、Ｒ1は１〜４個の炭素原子のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｒ2は１〜８個の炭素
原子のアルコキシ基；または５〜８個の炭素原子のシク
ロアルコキシ基；または１〜８個の炭素原子を有するア
ルキルメルカプト基であり、Ａｌｋは１〜１８個の炭素
原子を有する二価の脂肪族炭化水素基もしくは不飽和炭
化水素基または環状炭化水素基である。）の化合物を
（ｂ）１モルの式：Ｍｅ2Ｓｎ（式中、Ｍｅはアンモニ
ウムまたは金属原子であり、ｎは２〜６の整数であ
る。）の化合物と反応させることにより製造する。
【０００６】日本特許出願昭５６−１２４４００号（特
開昭６１−４７４２号公報）および米国特許第４，８２
０，７５１号各明細書は珪酸塩系充填剤およびシロキシ
基とベンゾチアゾール基を含有する化合物を含有するゴ
ム配合物を開示する。このような化合物の１例はトリメ
トキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾール−
テトラスルフィッドである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填
ゴム配合物に有用な化合物を提供することを目的とす
る。さらに本発明は前記化合物を含有するシリカ充填ゴ
ム配合物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、前記シリカ充填ゴム配合物を加硫
させた加硫済みゴムからなるトレッドを有するタイヤを
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から
選択され；Ｒ4は１〜１５個の炭素原子を有するアルキ
レン基ならびに６〜１０個の炭素原子を有するアリーレ
ン基およびアルキル置換アリーレン基からなる群から選
択され；ｎは２〜８の整数でありそしてＸは
【００１１】
【化９】
【００１２】からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基およびアルキル置
換アリール基である。）の非対称シロキシ化合物に関す
る。 （ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマーからな
らびに少なくとも１個の共役ジエンおよび芳香族ビニル
化合物のコポリマーから選択されるオレフィン不飽和結
合を含有する少なくとも１種のエラストマーを１００重
量部； （ｉｉ）微粒子状沈降シリカを１０〜２５０ｐｈｒ； （ｉｉｉ）カーボンブラックを０〜１５０ｐｈｒ；およ
び （ｉｖ）式（Ｉ）：
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から
選択され；Ｒ4は１〜１５個の炭素原子を有するアルキ
レン基ならびに６〜１０個の炭素原子を有するアリーレ
ン基およびアルキル置換アリーレン基からなる群から選
択され；ｎは２〜８の整数でありそしてＸは
【００１５】
【化１１】
【００１６】からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基およびアルキル置
換アリール基である。）の非対称シロキシ化合物を０．
０５〜１０ｐｈｒを混合することを特徴とするシリカ充
填ゴム配合物の製造方法も開示する。
【００１７】オレフィン不飽和結合を含有するエラスト
マー、シリカおよび式Ｉ：
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から
選択され；Ｒ4は１〜１５個の炭素原子を有するアルキ
レン基ならびに６〜１０個の炭素原子を有するアリーレ
ン基およびアルキル置換アリーレン基からなる群から選
択され；ｎは２〜８の整数でありそしてＸは
【００２０】
【化１３】
【００２１】からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基およびアルキル置
換アリール基である。）の化合物を含むシリカ充填ゴム
配合物も開示する。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、オレフィン不飽和結合
を含有する硫黄加硫性ゴムまたはエラストマーを加工す
るのに使用できる。語句「オレフィン不飽和結合を含有
するゴムまたはエラストマー」は、天然ゴムおよびその
種々の生ゴムおよび再生ゴムの形態の双方ならびに種々
の合成ゴムを含む。本明細書中では、「ゴム」および
「エラストマー」という用語は、特記しない限り、交換
可能に使用できる。「ゴム配合物」、「配合ゴム」およ
び「ゴムコンパウンド」という用語は、種々の成分およ
び材料とブレンドまたは混合したゴムを称するのに交換
可能に使用でき、かかる用語はゴム混合またはゴム配合
業界の熟達者に周知である。代表的な合成ポリマーは、
ブタジエンおよびその同族体および誘導体の単独重合生
成物、例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエン
およびペンタジエン、ならびにブタジエンまたはその同
族体または誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成
されるようなコポリマーである。その他の不飽和モノマ
ーには、アセチレン類、例えば、ビニルアセチレン；オ
レフィン類、例えば、イソブチレン（イソプレンと共重
合させてブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例え
ば、アクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合
させてＮＢＲを形成）、メタクリル酸およびスチレン
（ブタジエンと重合してＳＢＲを形成）、ならびに、ビ
ニルエステル類および種々の不飽和アルデヒド類、ケト
ン類およびエーテル類、例えば、アクロレイン、メトル
イソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがあ
る。合成ゴムの特定の例には、ネオプレン（ポリクロロ
プレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジ
エンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイ
ソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン
／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレ
ンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリ
レートのようなモノマーとのコポリマー、ならびに、エ
チレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレ
ン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）および、特に、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが
ある。好適なゴムまたはエラストマーはポリブタジエン
およびＳＢＲである。
【００２３】一態様では、ゴムは好ましくは少なくとも
２種のジエン系ゴムを有する。例えば、シス１，４−ポ
リイソプレンゴム（天然または合成、但し天然が好まし
い）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプ
レン／ブタジエンゴム、乳化重合および溶液重合で誘導
したスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタ
ジエンゴムならびに乳化重合で調製したブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーのような二種以上のゴムの組
み合わせが好ましい。
【００２４】本発明の一態様では、結合スチレン約２０
％〜約２８％と比較的慣用的なスチレン含量を有する乳
化重合で誘導したスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）
が使用でき、または、ある用途では、中間的〜比較的高
い結合スチレン含量、すなわち、約３０〜約４５％の結
合スチレン含量のＥ−ＳＢＲを使用できる。
【００２５】約３０〜約４０とＥ−ＳＢＲにとって比較
的高いスチレン含量は、タイヤトレッドの静止摩擦特性
またはスキッド抵抗性の増強の目的のために利点がある
と考えることができる。Ｅ−ＳＢＲ自身の存在は、未硬
化エラストマー配合混合物の加工性を増強する目的のた
め、特に溶液重合で調製したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利
用と比較して利点があると考えられる。
【００２６】乳化重合で調製したＥ−ＳＢＲという用語
は、スチレンと１，３−ブタジエンとを水性エマルショ
ンとして共重合させたものを意味する。これは当業界に
周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５
０％で変動する。
【００２７】一態様では、Ｅ−ＳＢＲはアクリロニトリ
ルも含有させることができ、Ｅ−ＳＢＡＲとしてターポ
リマーゴムを形成する。例えば、ターポリマー中の約２
〜約３０重量％結合アクリロニトリルの量で含有する。
【００２８】約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリ
ルを共重合体中に含む乳化重合で調製したスチレン／ブ
タジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発
明で用いられるジエン系ゴムとして意図される。
【００２９】溶液重合で調製されるＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）は、典型的には、約５〜約５０％、好ましくは約９
〜約３６％の範囲の結合スチレンを含んでいる。このＳ
‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有機溶媒の存在下で有機
リチウム触媒の作用でうまく製造できる。
【００３０】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的はタイヤのころ
がり抵抗性を向上させることであって、それは、Ｓ‐Ｓ
ＢＲがタイヤトレッド配合物に用いられた時にそのヒス
テリシスが低くなることの結果である。
【００３１】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド配合物に用いられた時に
タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的に有益と考えら
れる。３，４‐ＰＩおよびその利用は、本明細書で引
用、参照される米国特許第５，０８７，６６８号明細書
中により十分に説明されている。Ｔｇはガラス転移温度
のことであり、示差走査熱量計により、加熱速度１０℃
／分でうまく測定できる。
【００３２】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド摩耗特性を向上
させるのに有益であると考えられる。かかるＢＲは、例
えば１，３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によ
って製造することができる。ＢＲは、普通、例えばシス
１，４‐結合の含有量が少なくとも９０％であるという
特徴を持っている。
【００３３】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の習
熟者には良く知られている。
【００３４】本明細書で用いられる“ｐｈｒ”という用
語は、通常の用い方に従って、“ゴムもしくはエラスト
マー１００重量部当たりの個々の材料の重量部数”を意
味する。
【００３５】本発明の非対称シロキシ化合物は、次式で
表されるものである：
【００３６】
【化１４】
【００３７】但し、上記の式において、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基より
成る群から独立に選ばれ；Ｒ4 は１〜１５個の炭素原子
を有するアルキレン基並びに６〜１０個の炭素原子を有
するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン基より
成る群から選ばれ；そしてｎは２〜８の整数であり、Ｘ
は：
【００３８】
【化１５】
【００３９】からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個
の炭素原子を有するアリール基およびアルキル置換アリ
ール基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は各々１〜３個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、Ｒ4 は１〜３個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、Ｒ5は１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、そしてＸは式ＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩ
のものである。これら非対称シロキシ化合物は、上記の
式に合致する純度の高い製品若しくはそれら製品の混合
物であることができる。
【００４０】式Ｉの化合物は下記に示される反応式にし
たがって製造できる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】をＮａ2Ｓ2の存在下、８〜２０分間８０〜
１００℃で反応させ、
【００４３】
【化１７】
【００４４】を得る。ここで、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ等で
ある。所望の生成物がＳ4〜Ｓ8を含有する場合、反応は
所望の製品に依存してＮａ2Ｓx（式中、ｘは４〜８であ
る）の存在下で行う。
【００４５】式Ｉの化合物はさらに下記に示される反応
式にしたがって製造できる。
【００４６】
【化１８】
【００４７】をＮａ2Ｓ2の存在下で反応させ、
【００４８】
【化１９】
【００４９】を得る。式Ｉの別の化合物は下記に示され
る反応式にしたがっても製造できる。
【００５０】
【化２０】
【００５１】をＮａ2Ｓ2の存在下で反応させ、
【００５２】
【化２１】
【００５３】を得る。下記の反応式により、他の生成物
を製造できる：
【００５４】
【化２２】
【００５５】を５〜２０分間８０〜１００℃で反応さ
せ、
【００５６】
【化２３】
【００５７】を得る。式Ｉの別の化合物は下記に示され
る反応式にしたがって製造できる。
【００５８】
【化２４】
【００５９】をＮａ2Ｓ2の存在下で反応させ、
【００６０】
【化２５】
【００６１】を得る。上記の反応は一般に適当な溶媒の
存在下で行われる。主要規準は、出発原料または最終生
成物と反応しない溶媒を使用すると言うことである。代
表的な有機溶媒に、クロロホルム、ジクロロメタン、四
塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシ
レン、ベンゼンおよびトルエン、脂肪族および脂環式ア
ルコールがある。水は、化合物のシロキシ基との反応を
防ぐために、避けるのが好ましい。
【００６２】本発明で用いられる非対称シロキシ化合物
は、ミルもしくはバンバリーのような任意、常用の方法
によってゴムに添加することができる。非対称シロキシ
化合物の量は、ゴムおよび加硫性配合物中に存在する他
の化合物のタイプに依存して広い範囲で変えることがで
きる。一般的に言えば、シロキシ化合物は約０．０５〜
約１０．０ｐｈｒの範囲の量で使用され、そして０．１
〜約５．０ｐｈｒの範囲が好ましい。シロキシ化合物は
シリカおよび任意の硫黄含有有機ケイ素カップリング剤
と共に非硬化発現工程で添加されるのが好ましい。
【００６３】取り扱いを容易にするために、これら非対
称シロキシ化合物はそのまま用いてもよいし、或いは適
当な担体に付着させて用いてもよい。本発明で用いるこ
とができる担体の例に、シリカ、カーボンブラック、ア
ルミナ、アルミノシリケート、粘土、ケイ藻土、セルロ
ース、シリカゲルおよびケイ酸カルシウムがある。
【００６４】本発明のゴム配合物は、妥当に大きいモジ
ュラスと大きい引裂き抵抗性に寄与するのに十分な量の
シリカと、若し使用するならカーボンブラックを含んで
いるのがよい。シリカ充填材は１０〜２５０ｐｈｒの範
囲で添加することができる。シリカは１５〜８０ｐｈｒ
の範囲の量で存在するのが好ましい。カーボンブラック
も存在する場合、用いられるカーボンブラックの量は変
えることができる。一般的に言えば、カーボンブラック
の量は０〜８０ｐｈｒの範囲で変えられる。カーボンブ
ラックの量は０〜４０ｐｈｒの範囲であるのが好まし
い。ここで理解すべきは、シリカカップラーは、カーボ
ンブラックと組み合わせて、即ちゴム配合物に添加する
前にカーボンブラックと予備混合して用いることができ
ることであって、その場合そのカーボンブラックは、ゴ
ム配合物調合用処方では、上述のカーボンブラックの量
の中に含まれるべきである。
【００６５】熱分解法および沈降−ケイ酸塩系ピグメン
ト（シリカ）およびアルミノシリケートを含めて、ゴム
配合用途に普通に用いられるケイ酸塩系ピグメントが、
本発明におけるシリカとして用いることができるが、沈
降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ましいケイ
酸塩系ピグメントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケ
イ酸ナトリウムの酸処理で得られるもののような沈降シ
リカである。
【００６６】このようなシリカは、例えば窒素ガスを用
いて測定して、好ましくは約４０〜約６００ｍ2／ｇの
範囲、より普通には約５０〜約３００ｍ2／ｇの範囲の
ＢＥＴ表面積を有すると言う特徴がある。表面積を測定
するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Journal of the Ameri
can Chemical Society）、第６０巻、３０４頁（１９３
０年）に説明されている。
【００６７】シリカは、また、典型的には、約１００〜
約４００、より普通には約１５０〜約３００の範囲のジ
ブチルフタレート（DBP）吸収値を有すると言う特徴も
ある。
【００６８】さらに、シリカ、そしてまた上述のアルミ
ナおよびアルミノシリケートは、約１００〜約２２０の
範囲のCTAB表面積を有すると予想される。CTAB表面積
は、ｐＨ９においてセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミドによって求められる外表面積である。この方法は、
そのセットアップと評価法がASTM D３８４９に説明さ
れている。CTAB表面積はよく知られているシリカの特性
化法である。
【００６９】水銀表面積／多孔度は、水銀ポロシメトリ
ーによって測定される比表面積である。この方法では、
水銀は、揮発物を除去する熱処理後に試料の孔の中に浸
透せしめられる。セットアップ条件は１００ｍｇの試料
を用いるとして説明するのが適当であるが、揮発物を１
０５℃、常圧で２時間除去し、常圧から２０００バール
までの圧力範囲で測定する。この評価は、ASTM‐公示、
３９頁（１９５９年）に、ウインスロー（Winslow）と
シャピロ（Shapiro）によって説明されている方法もし
くはDIN６６１３３の方法により行うことができる。こ
の評価には、CARLO‐ERBAポロシメータ２０００を用い
ることもある。
【００７０】シリカの平均水銀多孔度に基づく比表面積
は約１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。
【００７１】このような、シリカ、アルミナおよびアル
ミノシリケートの水銀多孔度評価法による適切な孔径分
布は、本発明の場合、その孔の５％以下が約１０ｎｍ未
満の直径を有し；その孔の６０〜９０％が約１０〜約１
００ｎｍの直径を有し；その孔の１０〜３０％が約１０
０〜約１０００ｎｍの直径を有し；そしてその孔の５〜
２０％が約１０００ｎｍ以上の直径を有する、そのよう
な分布であると考えられる。
【００７２】このシリカは、電子顕微鏡で測定して、平
均最大粒径が、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範
囲であると予想されるが、シリカ粒子の大きさはさらに
小さくてもよいし、或いは、恐らくはそれより大きくて
もよいだろう。
【００７３】市場から入手できる各種のシリカが本発明
での使用に考慮することができる。ここで、単なる例と
して、制限を付けずに示すと、PPGインダストリーズ社
（PPGIndustries）からハイ−シル（Hi-Sil）という商
標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販されてい
るシリカ；ローン・プーラン社（Rhone-Poulenc）か
ら、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという名
称で市販されているシリカ；およびデグッサ社（Deguss
a AG）から、例えばＶＮ２、ＶＮ３、ＢＶ３３８０ＧＲ
などの名称で市販されているシリカ；およびフーバー社
（Huber）から、例えばフーバー・シル（Huber Sil）８
７４５なる名称で市販されているシリカなどがある。
【００７４】式Ｉの非対称シロキシ化合物はシリカ・カ
ップリング剤として作用し得る。これらは、単独および
／または追加の硫黄含有有機ケイ素化合物と組み合わせ
て用いることができる。適した硫黄含有有機ケイ素化合
物の例は次式の有機ケイ素化合物である： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ ＩＩ 但し、上記の式において、Ｚは次式の基より成る群から
選ばれる：
【００７５】
【化２６】
【００７６】但し、上記の式において、Ｒ6 は炭素原子
数１〜４個のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェ
ニル基であり；Ｒ7 は炭素原子数１〜８個のアルコキシ
基または炭素原子数５〜８個のシクロアルコキシ基であ
り、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８個の二価の炭化水素基
であり、そしてｎは２〜８の整数である。
【００７７】本発明に従って用いることができる式ＩＩ
の硫黄含有有機ケイ素化合物の特定の例に次のものがあ
る：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-
ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスル
フィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプ
ロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシ
リルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-
ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２”‐エチルヘキソ
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス
（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリ
プロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-
ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリル
プロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２”
‐メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフ
ィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフ
ィド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル‐３'-ジ
エトキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、
２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスル
フィド、２，２'-ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシシ
リルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブ
チルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキ
シシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフ
ェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソオキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエ
チルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリス
ルフィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシ
リルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチ
ルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３'-ビス（プロリルジエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチル
ジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-
ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスル
フィド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル‐３'-ト
リメトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，
４'-ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィ
ド、６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テト
ラスルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシ
シリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（ト
リメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１
８，１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニ
ル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシ
リル‐ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-
ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラス
ルフィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペン
チル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシ
リル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロ
ピル）ジスルフィド等である。
【００７８】好適な式ＩＩの硫黄含有有機ケイ素化合物
は、３，３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエトキシ
‐シリルプロピル）スルフィド類である。最も好ましい
化合物は、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドおよび３，３'-ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）ジスルフィドである。好ましくは、
Ｚは式：
【００７９】
【化２７】
【００８０】で示されるもので、式中のＲ7 は炭素原子
数２〜４のアルコキシ基であって、２個の炭素原子の場
合が特に好ましく；Ａｌｋは炭素原子数２〜４の二価の
炭化水素基であって、３個の炭素原子の場合が特に好ま
しく；そしてｎは２から４の整数である。
【００８１】ゴム配合物中の、上記の式ＩＩの硫黄含有
有機ケイ素化合物の量は、使用されるシリカの添加水準
に依存して変わる。一般的に言えば、式ＩＩの化合物の
量はシリカ１重量部当たり０．００〜１．０重量部の範
囲である。好ましくは、この量はシリカ１重量部当たり
０．００〜０．４重量部の範囲である。
【００８２】本発明の一態様では、次の連続工程を含む
方法によりゴム配合物を製造する。すなわち、（Ａ）
（ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマーならび
に少なくとも一個の共役ジエンおよび芳香族ビニル化合
物のコポリマーから選択されるオレフィン不飽和結合を
含有する少なくと一種のエラストマー１００重量部；
（ｉｉ）沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、
カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から
選択される微粒子状充填剤約１００ｐｈｒ；（ｉｉｉ）
少なくと一種の式Ｉの非対称シロキシ化合物を前記微粒
子状充填剤の重量を基準に約０．０５〜約２０重量部；
ならびに（ｉｖ）元素硫黄、アミンジスルフィド、高分
子ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加体からなる
群から選択され約１４０℃〜約１９０℃の範囲内の温度
で硫黄の少なくとも一部を放出する性質をもつ少なくと
一種の硫黄供与剤を約２〜２０分の総混合時間にわたっ
て、約１４０℃〜約１９０℃の温度に少なくと一回の予
備混合工程において熱機械的に混合し；但し、前記硫黄
供与剤添加により前記遊離硫黄の総量が約０．０５〜約
２ｐｈｒであることを条件とし；そして（Ｂ）続いて、
約１００℃〜約１３０℃の温度で約１〜約３分にわたっ
て、約０．４〜約３ｐｈｒの元素硫黄を最終熱機械的混
合工程において一緒にブレンドする工程であり、但し、
前記予備混合工程において導入された前記硫黄供与剤添
加から得られる総遊離硫黄および前記最終混合工程で加
えられる元素硫黄が約０．４５〜約５ｐｈｒであること
を条件とする、連続工程を含む方法である。
【００８３】この技術分野の習熟者であれば容易に理解
できるように、ゴム配合物はゴム配合技術分野で一般に
知られている方法、例えば各種の硫黄加硫性成分ゴム
を、例えば硫黄供与剤；活性化剤および遅延剤のような
硬化助剤；オイル、粘着性付与樹脂を含めて種々の樹脂
および可塑剤のような加工助剤；充填剤；顔料；脂肪
酸；酸化亜鉛；ワックス；酸化防止剤；オゾン亀裂防止
剤；および素練り促進剤のような、普通に用いられてい
る各種の添加材料と混合する方法によって配合される。
この技術分野の習熟者に知られているように、硫黄加硫
性の、および硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される
用途に応じて、上記の添加物を選び、それらを、普通
は、常用の量で使用する。本発明では、若し使用するな
ら、前に説明したように、強化用タイプのカーボンブラ
ック（一種または複数）の典型的な量が添加される。硫
黄供与剤の代表的な例に、元素硫黄（遊離硫黄）、アミ
ンジスルフィド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄−オ
レフィン付加体がある。硫黄加硫剤は元素硫黄であるの
が好ましい。硫黄加硫剤は約０．５〜約８ｐｈｒの範囲
の量で使用することができ、そして１．５〜６ｐｈｒの
範囲が好ましい。粘着性付与樹脂を使用する場合、その
典型的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、普通は約１〜約
５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の典型的な量は約１〜
約５０ｐｈｒである。このような加工助剤として、例え
ば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系の
プロセスオイルを挙げることができる。酸化防止剤の典
型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止
剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、お
よび、例えば、ヴァンデルビルトのゴムハンドブック
（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８年）、３４
４−３４６頁に記載されているもののような他の酸化防
止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の典型的な
量は約１〜約５ｐｈｒである。ステアリン酸を含めて脂
肪酸を使用する場合、その典型的な量は約０．５〜約５
ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈ
ｒである。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒで
ある。マイクロクリスタリンワックスもよく用いられ
る。素練り促進剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒ
である。典型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロ
チオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスル
フィドである。
【００８４】本発明の一つの態様では、硫黄加硫性ゴム
組成物は、次いで硫黄硬化、即ち加硫される。
【００８５】硬化促進剤は加硫に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、加硫物の性質を改善するために用い
られる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促
進剤を用いることができる。一次促進剤（一種または複
数）は総量で約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．
８〜約１．５ｐｈｒの範囲の量で用いることができる。
もう一つの態様では、加硫を活性化し、加硫物の性質を
改善するために、一次促進剤と二次促進剤との組み合わ
せが用いられることもあり、この場合二次促進剤は約
０．０５〜約３ｐｈｒのようなより少ない量で用いられ
る。これらの促進剤を組み合わせると、最終製品の性質
に対して相乗効果が得られることが期待され、そしてい
ずれかの促進剤を単独で用いた場合より幾分良い性質と
なる。さらに、標準の加工温度では影響を受けないが、
常用の加硫温度で満足な硬化をもたらす遅効型促進剤を
用いることもできる。加硫遅延剤が用いられることもあ
る。本発明で使用することができる適したタイプの促進
剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ
尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類およびザンテート類である。
一次促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。二
次促進剤を用いる場合、二次促進剤はグアニジン、ジチ
オカーバメートまたはチウラムの各化合物であるのが好
ましい。
【００８６】本発明のゴム配合物の混合は、ゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行うことが
できる。例えば、各配合成分は、通常、少なくとも二段
階、即ち少なくとも一つの非硬化発現工程とそれに続く
硬化発現混合工程で混合される。硫黄加硫剤を含む最終
硬化剤は、普通“硬化発現”混合工程と呼ばれる最終工
程で通常混合され、この工程では、混合は、通常、それ
に先行する非硬化発現工程（一工程または複数工程）の
混合温度（一つまたは複数）より低い温度もしくは最終
温度で行われる。ゴム、シリカ、式Ｉの化合物、そして
若し使用するならカーボンブラックは、一工程または複
数工程の非硬化発現混合工程で混合される。“非硬化発
現（non-productive）”および“硬化発現（productiv
e）”混合工程という用語は、ゴム混合技術分野の習熟
者にはよく知られている。式Ｉの化合物、ゴム、およ
び、一般的にはシリカの少なくとも一部、さらには、若
し用いられるなら、式ＩＩの硫黄‐含有有機ケイ素化合
物を含むゴム配合物は、これを熱機械的混合工程にかけ
るのがよい。この熱機械的混合工程は、普通、混合機も
しくは押出機中で、１４０℃と１９０℃の間のゴム温度
を生じさせるのに適した時間機械的に処理することから
成る。この熱機械的処理に適した時間は、操業条件およ
び成分の体積と性質の関数として変わる。例えば、熱機
械的処理は１〜２０分であることができる。
【００８７】少なくとも硫黄の一部を放出する性質をも
つ少なくとも一種の硫黄供与剤が予備工程の間約１４０
℃〜約１９０℃の範囲内の温度で使用される態様では、
予備混合に導入される硫黄供与剤の量は、一般に、約
０．０５〜約２ｐｈｒの範囲内である。好ましくは、こ
の量は約０．２〜１ｐｈｒの範囲内である。このような
硫黄供与剤は、例えば、元素硫黄（Ｓ8）、アミンジス
ルフィド、高分子ポリスルフィド、硫黄−オレフィン付
加体およびそれらの混合物の形態であることができる。
好ましくは、硫黄供与剤は元素硫黄である。
【００８８】混合物への遊離硫黄源の添加量は、非対称
シロキシ化合物の添加と比較的無関係な選択事項として
制御し取り扱うことができる。したがって、例えば、硫
黄供与剤のこの無関係な添加は、その添加量により、そ
して、例えば、シリカ強化剤のようなゴム混合物へのそ
の他の成分の添加に関する添加に続いて取り扱うことが
できる。
【００８９】かくして、式Ｉの非対称シロキシ化合物
は、このようにして、シリカおよび硫黄加硫性エラスト
マーとの反応に利用することが可能となり、そして硫黄
供与体、特に遊離硫黄源の独立添加が、なによりも先
ず、そのエラストマーの硬化のために期待されることに
なる。
【００９０】本発明の一態様では、かかる方法は、前記
予備混合が少なくとも二回の熱機械的混合工程で行わ
れ、このような少なくとも二回の混合工程は約１４０℃
〜約１９０℃の範囲内の温度であり、少なくとも二回の
混合工程の間に約５０℃未満の温度にゴム配合物を中間
冷却する。
【００９１】本発明ではさらに、ゴム配合物を、予備工
程（Ａ）が少なくとも二回の連続混合工程からなる工程
で調製し、ここで、前記エラストマー、前記微粒状充填
剤および前記非対称シロキシ化合物を一またはそれ以上
の連続混合工程で混合し、前記硫黄供与剤はその後の連
続予備混合工程で添加される。
【００９２】さらに別の態様では、ゴム配合物を、予備
工程（Ａ）が少なくとも二回の連続混合工程からなる工
程で調製し、ここで、約２０〜約６０重量％のシリカ、
前記式Ｉの非対称シロキシ化合物および硫黄供与剤を第
一の混合工程で加え、残りを少なくとも一回の次の予備
混合工程で加える。
【００９３】もう一つの態様では、式Ｉの非対称シロキ
シ化合物が液状のとき、場合によって、（ａ）約２５〜
約７５重量％、好ましくは約４０〜約６０重量％の非対
称シロキシ化合物と、それに対応して（ｂ）約７５〜約
２５重量％、好ましくは約６０〜約４０重量％の微粒子
状カーボンブラックを含んでなる微粒子の形で、予備的
な熱機械的混合工程に加えられる。この態様の一つの利
点は、式Ｉの非対称シロキシ化合物は液体もしくは実質
的に液体であると考えられるので、カーボンブラックが
その非対称シロキシ化合物の担体として作用する比較的
乾燥した若しくは実質的に乾燥した粉末の形で、その非
対称シロキシ化合物を添加できるようにする微粒子の形
態の非対称シロキシ化合物を提供することである。この
微粒子で期待される利点は、本発明の方法の予備的混合
工程（一工程または複数の工程）において、非対称シロ
キシ化合物の分散を助長すること、およびゴム配合物と
しての混合物の予備的混合工程への非対称シロキシ化合
物の導入を助長することである。
【００９４】さらに本発明では、製造したゴム配合物を
約１４０℃〜約１９０℃の範囲内の温度で加硫する追加
の工程を含む方法である。
【００９５】従って、本発明は、また、このような方法
で調製された加硫済みゴム組成物をも意図するものであ
る。
【００９６】さらに本発明では、タイヤまたは本発明の
方法により製造したゴム配合物からなるトレッドを有す
る硫黄加硫性ゴムアセンブリを調製し、約１４０℃〜約
１９０℃の範囲内の温度でアセンブリを加硫する追加の
工程を含む方法である。
【００９７】従って、本発明は、また、このような方法
で調製された加硫済みタイヤをも意図するものである。
【００９８】本発明のゴム配合物の加硫は、一般に、約
１００℃〜２００℃の範囲の常用の温度で行われる。好
ましくは、この加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温
度で行われる。加圧プレスまたは金型中での加熱、過熱
水蒸気または加熱空気若しくは塩浴中での加熱による方
法のような通常の加硫法の中の任意の方法が用い得る。
【００９９】本発明のゴム配合物は、硫黄加硫される
と、様々な目的に使用することができる。例えば、硫黄
加硫済みゴム組成物は、タイヤ、ベルトまたはホースの
形を取っていることができる。タイヤの場合、各種タイ
ヤ構成成分のために使用することができる。このような
タイヤは、この技術分野の習熟者には知られ、直ちに分
かるであろう種々の方法で組立てられ、形を作り、成形
され、そして硬化させることができる。好ましくは、本
発明のゴム配合物はタイヤのトレッドに用いられる。当
然認められるように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航
空機用タイヤ、トラック用タイヤ等々であることができ
る。好ましくは、タイヤは乗用車用タイヤである。タイ
ヤはラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルタイヤ
であるのが好ましい。
【０１００】以上、本発明を例示説明する目的から、一
定の代表的な態様と細部を示したが、この技術分野の習
熟者には、本発明には、その精神と範囲から逸脱しない
限り、様々な変更および修正をなし得ることは明らかで
あろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/54 5/54 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 レーヌ・ジャン・ツィマー ルクセンブルク大公国エル−1232 ホヴァ ルト，リュー・エルネスト・ベレ 141 (72)発明者 フリードリッヒ・ヴィゼル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボッヘ ルダンジュ，リュー・ノッペナイ ９ア (72)発明者 ウヴェ・エルンスト・フランク ドイツ連邦共和国デー−66646 マルピン ゲン，マルクトプラッツ 10 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ル−ベルク，リュー・ドゥ・ルクセンブル ク ７

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 を特徴とする化合物。式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立
    して１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる
    群から選択され；Ｒ4は１〜１５個の炭素原子を有する
    アルキレン基ならびに６〜１０個の炭素原子を有するア
    リーレン基およびアルキル置換アリーレン基からなる群
    から選択され；ｎは２〜８の整数でありそしてＸは 【化２】 からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は１〜１５個の
    炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜２０個の炭素
    原子を有するアリール基およびアルキル置換アリール基
    である。
  2. 【請求項２】 シリカ充填ゴム配合物の製造方法であっ
    て、 （ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマーからな
    らびに少なくとも１個の共役ジエンおよび芳香族ビニル
    化合物のコポリマーから選択されるオレフィン不飽和結
    合を含有する少なくとも１種のエラストマーを１００重
    量部； （ｉｉ）微粒子状沈降シリカを１０〜２５０ｐｈｒ； （ｉｉｉ）カーボンブラックを０〜１５０ｐｈｒ；およ
    び （ｉｖ）式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して１〜８個の炭素
    原子を有するアルコキシ基からなる群から選択され；Ｒ
    4は１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基ならび
    に６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびア
    ルキル置換アリーレン基からなる群から選択され；ｎは
    ２〜８の整数でありそしてＸは 【化４】 からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は１〜１５個の
    炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜２０個の炭素
    原子を有するアリール基およびアルキル置換アリール基
    である。）の非対称シロキシ化合物を０．０５〜１０ｐ
    ｈｒを混合することを特徴とする当該シリカ充填ゴム配
    合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記オレフィン不飽和結合を含有するエ
    ラストマーが天然ゴム、ネオプレン、ポリイソプレン、
    ブチルゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコ
    ポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、メ
    チルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、イソプレ
    ン−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−イソ
    プレンコポリマー、アクリロニトリル−イソプレンコポ
    リマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、Ｅ
    ＰＤＭおよびそれらの混合物からなる群から選択するこ
    とを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 オレフィン不飽和結合を含有するエラス
    トマー、シリカおよび式Ｉ： 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して１〜８個の炭素
    原子を有するアルコキシ基からなる群から選択され；Ｒ
    4は１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基ならび
    に６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびア
    ルキル置換アリーレン基からなる群から選択され；ｎは
    ２〜８の整数でありそしてＸは 【化６】 からなる群から選択され、ここで、Ｒ5は１〜１５個の
    炭素原子を有するアルキル基ならびに６〜２０個の炭素
    原子を有するアリール基およびアルキル置換アリール基
    である。）の化合物を特徴とするゴム配合物。
  5. 【請求項５】 前記シリカが１０〜２５０ｐｈｒの範囲
    の量で存在し、前記オレフィン不飽和結合を含有するエ
    ラストマーが天然ゴム、ネオプレン、ポリイソプレン、
    ブチルゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコ
    ポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、メ
    チルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、イソプレ
    ン−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−イソ
    プレンコポリマー、アクリロニトリル−イソプレンコポ
    リマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、Ｅ
    ＰＤＭおよびそれらの混合物からなる群から選択するこ
    とを特徴とする請求項４に記載の配合物。
  6. 【請求項６】 タイヤ、ベルトまたはホースの形態を特
    徴とする請求項４に記載の硫黄加硫ゴム配合物。
  7. 【請求項７】 請求項４に記載の配合物を特徴とするト
    レッドを有するタイヤ。
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