JPH1087891A - シリカ充填ゴム組成物及びその加工方法 - Google Patents
シリカ充填ゴム組成物及びその加工方法Info
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- JPH1087891A JPH1087891A JP9219391A JP21939197A JPH1087891A JP H1087891 A JPH1087891 A JP H1087891A JP 9219391 A JP9219391 A JP 9219391A JP 21939197 A JP21939197 A JP 21939197A JP H1087891 A JPH1087891 A JP H1087891A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリカ充填ゴム組成物を加工、調製する際に
エネルギー効率のよいその加工方法を提供する。 【解決手段】 微粒子状沈降シリカをペンタンとトリア
ルコキシシランに激しく混合しながら添加して均一なス
ラリーを得る。次いで、過剰のペンタンを窒素気流中で
除去し、そしてオーブン中、６０℃で一晩加熱する。シ
リカ上に分散したトリアルコキシシランの量は１０重量
％である。この処理シリカを所定のゴムストックに配合
してゴムコンパウンドを得、これを非硬化発現工程と硬
化発現工程で処理して硬化ゴムを得る。そのゴムコンパ
ウンドの調製は高いエネルギー効率で遂行することがで
きる。
エネルギー効率のよいその加工方法を提供する。 【解決手段】 微粒子状沈降シリカをペンタンとトリア
ルコキシシランに激しく混合しながら添加して均一なス
ラリーを得る。次いで、過剰のペンタンを窒素気流中で
除去し、そしてオーブン中、６０℃で一晩加熱する。シ
リカ上に分散したトリアルコキシシランの量は１０重量
％である。この処理シリカを所定のゴムストックに配合
してゴムコンパウンドを得、これを非硬化発現工程と硬
化発現工程で処理して硬化ゴムを得る。そのゴムコンパ
ウンドの調製は高いエネルギー効率で遂行することがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカが充填された
ゴム組成物及びこのゴム組成物を加工する方法に関す
る。
ゴム組成物及びこのゴム組成物を加工する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３，８４２，１１１号明細
書、同第３，８７３，４８９号明細書及び同第３，９７
８，１０３号明細書には、さまざまな硫黄含有有機ケイ
素化合物の製法が開示されている。
書、同第３，８７３，４８９号明細書及び同第３，９７
８，１０３号明細書には、さまざまな硫黄含有有機ケイ
素化合物の製法が開示されている。
【０００３】硫黄含有有機ケイ素化合物は、向上した物
理的性質を与える、ゴムとシリカ充填剤との間に作用す
る反応性カップリング剤として有用である。それら化合
物はまたガラス、金属及び他の支持体用の接着プライマ
ーとしても有用である。
理的性質を与える、ゴムとシリカ充填剤との間に作用す
る反応性カップリング剤として有用である。それら化合
物はまたガラス、金属及び他の支持体用の接着プライマ
ーとしても有用である。
【０００４】米国特許第４，６４４，０７７号明細書は
有機物親和性シリカを製造する方法に関する。この方法
は、水と触媒量の酸とをシリカオルガノゾルと混合する
こと、この混合物に反応性条件下でトリアルコキシシラ
ンを徐々に添加すること、及び実質的に全ての水を除去
することを含む。この処理されたシリカはインク及び塗
料に使用することが開示されている。
有機物親和性シリカを製造する方法に関する。この方法
は、水と触媒量の酸とをシリカオルガノゾルと混合する
こと、この混合物に反応性条件下でトリアルコキシシラ
ンを徐々に添加すること、及び実質的に全ての水を除去
することを含む。この処理されたシリカはインク及び塗
料に使用することが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填
ゴム組成物を加工、調製する際に、エネルギー効率のよ
いそのようなゴム組成物とその加工方法を提供すること
を目的とする。
ゴム組成物を加工、調製する際に、エネルギー効率のよ
いそのようなゴム組成物とその加工方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、表面にトリアルコキシシランが分散されてい
る微粒子状沈降シリカを含有するシリカ充填ゴム組成物
に関する。本発明は、また、シリカ充填ゴム組成物を加
工するエネルギー効率のよい方法に関する。
る微粒子状沈降シリカを含有するシリカ充填ゴム組成物
に関する。本発明は、また、シリカ充填ゴム組成物を加
工するエネルギー効率のよい方法に関する。
【０００７】発明の詳しい説明 本明細書には、次の成分： （i）共役ジエンの単独重合体及び共重合体並びに少な
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）とを混合する工程を含んでなるシリカ充填ゴム組成
物の加工方法が開示される。
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）とを混合する工程を含んでなるシリカ充填ゴム組成
物の加工方法が開示される。
【０００８】本明細書には、また、次の成分： （i）共役ジエンの単独重合体及び共重合体並びに少な
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）との混合物を含んでなるシリカ充填ゴム組成物が開
示される。
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）との混合物を含んでなるシリカ充填ゴム組成物が開
示される。
【０００９】本明細書には、また、次の成分： （i）共役ジエンの単独重合体及び共重合体並びに少な
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）とを混合する工程を含んでなる、シリカ充填ゴム組
成物を混合するに際して必要とされるエネルギーを減少
させる方法が開示される。
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランが表面に分散されている
微粒子状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、上記
トリアルコキシシランは上記シリカ上にそのシリカの重
量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る）とを混合する工程を含んでなる、シリカ充填ゴム組
成物を混合するに際して必要とされるエネルギーを減少
させる方法が開示される。
【００１０】本発明はオレフィン性不飽和を含有する硫
黄加硫可能なゴム、即ちエラストマーを加工するために
使用することができる。「オレフィン性不飽和を含有す
るゴム、即ちエラストマー」なる用語は、天然ゴムとそ
のさまざまな生原料形態及び再生形態のゴム、更にはさ
まざまな合成ゴムの両者を包含するものである。本発明
の説明において、用語「ゴム」と「エラストマー」は、
もし他に規定されなければ、相互に交換して使用できる
ものである。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び
「ゴムコンパウンド」は、さまざまな成分及び材料とブ
レンド又は混合されたゴムを意味するべく互換的に使用
される。このような用語は、ゴムの混合やゴムの配合技
術における当事者にはよく知られている。代表的な合成
重合体は、ブタジエンとその同族体及び誘導体、例えば
メチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエ
ンの単独重合生成物、更にはブタジエンやその同族体又
は誘導体と他の不飽和単量体から形成されたもののよう
な共重合体である。後者の中には、アセチレン、例えば
ビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソプレンと共
重合してブチルゴムを生成するイソブチレン；ビニル化
合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエ
ンと共重合してＮＢＲを生成する）、メタクリル酸及び
スチレン（後者の化合物はブタジエンと共重合してＳＢ
Ｒを生成する）；更にはビニルエステル及び種々の不飽
和のアルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレ
イン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエ
ーテルがある。合成ゴムの具体的な例としては、ネオプ
レン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−
１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シ
ス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ク
ロロブチルゴムやブロモブチルゴムのようなハロブチル
ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３
−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニト
リル及びメタクリル酸メチルのような単量体との共重合
体、更にはエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰ
ＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリ
マー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエ
ンターポリマーが挙げられる。好ましいゴム、即ちエラ
ストマーはポリブタジエンとＳＢＲである。
黄加硫可能なゴム、即ちエラストマーを加工するために
使用することができる。「オレフィン性不飽和を含有す
るゴム、即ちエラストマー」なる用語は、天然ゴムとそ
のさまざまな生原料形態及び再生形態のゴム、更にはさ
まざまな合成ゴムの両者を包含するものである。本発明
の説明において、用語「ゴム」と「エラストマー」は、
もし他に規定されなければ、相互に交換して使用できる
ものである。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び
「ゴムコンパウンド」は、さまざまな成分及び材料とブ
レンド又は混合されたゴムを意味するべく互換的に使用
される。このような用語は、ゴムの混合やゴムの配合技
術における当事者にはよく知られている。代表的な合成
重合体は、ブタジエンとその同族体及び誘導体、例えば
メチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエ
ンの単独重合生成物、更にはブタジエンやその同族体又
は誘導体と他の不飽和単量体から形成されたもののよう
な共重合体である。後者の中には、アセチレン、例えば
ビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソプレンと共
重合してブチルゴムを生成するイソブチレン；ビニル化
合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエ
ンと共重合してＮＢＲを生成する）、メタクリル酸及び
スチレン（後者の化合物はブタジエンと共重合してＳＢ
Ｒを生成する）；更にはビニルエステル及び種々の不飽
和のアルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレ
イン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエ
ーテルがある。合成ゴムの具体的な例としては、ネオプ
レン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−
１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シ
ス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ク
ロロブチルゴムやブロモブチルゴムのようなハロブチル
ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３
−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニト
リル及びメタクリル酸メチルのような単量体との共重合
体、更にはエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰ
ＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリ
マー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエ
ンターポリマーが挙げられる。好ましいゴム、即ちエラ
ストマーはポリブタジエンとＳＢＲである。
【００１１】一つの態様において、本発明のゴム組成物
は少なくとも２種のジエン系ゴムを含んでなる。例え
ば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成；
ただし天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び
溶液重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、シス
１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合で調製された
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体のような、２種
又はそれ以上のゴムの組み合せが好ましい。
は少なくとも２種のジエン系ゴムを含んでなる。例え
ば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成；
ただし天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び
溶液重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、シス
１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合で調製された
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体のような、２種
又はそれ以上のゴムの組み合せが好ましい。
【００１２】本発明の一つの態様では、結合スチレン含
量が約２０〜約２８％という比較的常用の量である乳化
重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢ
Ｒ）、又は幾つかの用途では結合スチレン含量が中乃至
比較的高含量の、すなわち約３０〜約５５％であるＥ−
ＳＢＲが使用されることもある。
量が約２０〜約２８％という比較的常用の量である乳化
重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢ
Ｒ）、又は幾つかの用途では結合スチレン含量が中乃至
比較的高含量の、すなわち約３０〜約５５％であるＥ−
ＳＢＲが使用されることもある。
【００１３】Ｅ−ＳＢＲの約３０〜約５５％という比較
的高いスチレン含量は、タイヤトレッドの静止摩擦特性
（ｔｒａｃｔｉｏｎ）、即ちスキッド抵抗性（ｓｋｉｄ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を高める目的に有益であると
考えられる。Ｅ−ＳＢＲ自身の存在は、特に溶液重合で
調製されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用に比べて、未加
硫エラストマー組成物の混合物の加工性を高める目的に
有益であると考えられる。
的高いスチレン含量は、タイヤトレッドの静止摩擦特性
（ｔｒａｃｔｉｏｎ）、即ちスキッド抵抗性（ｓｋｉｄ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を高める目的に有益であると
考えられる。Ｅ−ＳＢＲ自身の存在は、特に溶液重合で
調製されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用に比べて、未加
硫エラストマー組成物の混合物の加工性を高める目的に
有益であると考えられる。
【００１４】乳化重合で調製されたＥ−ＳＢＲとは、ス
チレンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとし
て共重合されることを意味する。このことは当業者には
よく知られている。結合スチレン含量は、例えば約５％
から約５０％まで変えることができる。一つの態様にお
いて、Ｅ−ＳＢＲはアクリロニトリルも含有し、例えば
結合アクリロニトリルを約２〜約３０重量％の量で含む
ターポリマーゴム、即ちＥ−ＳＢＡＲを形成することも
できる。
チレンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとし
て共重合されることを意味する。このことは当業者には
よく知られている。結合スチレン含量は、例えば約５％
から約５０％まで変えることができる。一つの態様にお
いて、Ｅ−ＳＢＲはアクリロニトリルも含有し、例えば
結合アクリロニトリルを約２〜約３０重量％の量で含む
ターポリマーゴム、即ちＥ−ＳＢＡＲを形成することも
できる。
【００１５】結合アクリロニトリルを約２〜約４０重量
％含有する乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン
／アクリロニトリル共重合体ゴムも本発明に使用するた
めのジエン系ゴムとして考えられる。
％含有する乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン
／アクリロニトリル共重合体ゴムも本発明に使用するた
めのジエン系ゴムとして考えられる。
【００１６】溶液重合で調製されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢ
Ｒ）は、典型的には、約５〜約５０％、好ましくは約９
〜約３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−Ｓ
ＢＲは、通常、例えば有機炭化水素系溶媒の存在下での
有機リチウム触媒の作用により調製できる。
Ｒ）は、典型的には、約５〜約５０％、好ましくは約９
〜約３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−Ｓ
ＢＲは、通常、例えば有機炭化水素系溶媒の存在下での
有機リチウム触媒の作用により調製できる。
【００１７】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物に使用されるときヒステリシスが低く
なり、その結果タイヤのころがり抵抗性が改善されるた
めである。
ヤトレッド組成物に使用されるときヒステリシスが低く
なり、その結果タイヤのころがり抵抗性が改善されるた
めである。
【００１８】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物に使用されるとき
タイヤの静止摩擦特性を高める目的に有益であると考え
られる。３，４−ＰＩ及びその使用は米国特許第５，０
８７，６６８号明細書により十分に記載されている。こ
の米国特許をここに引用し、参照するものとする。Ｔｇ
はガラス転移温度を意味し、１０℃／分の加熱速度で示
差走査熱量計により工合よく測定することができる。
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物に使用されるとき
タイヤの静止摩擦特性を高める目的に有益であると考え
られる。３，４−ＰＩ及びその使用は米国特許第５，０
８７，６６８号明細書により十分に記載されている。こ
の米国特許をここに引用し、参照するものとする。Ｔｇ
はガラス転移温度を意味し、１０℃／分の加熱速度で示
差走査熱量計により工合よく測定することができる。
【００１９】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの摩耗特性、すなわちトレッド耐摩耗
性を高める目的に有益であると考えられる。このような
ＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によ
り調製できる。ＢＲは、例えば少なくとも９０％のシス
１，４−含量を有すと特徴づけるのが都合がよい。
はタイヤトレッドの摩耗特性、すなわちトレッド耐摩耗
性を高める目的に有益であると考えられる。このような
ＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によ
り調製できる。ＢＲは、例えば少なくとも９０％のシス
１，４−含量を有すと特徴づけるのが都合がよい。
【００２０】シス１，４−ポリイソプレンとシス１，４
−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム技術分野の当業者に
はよく知られている。
−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム技術分野の当業者に
はよく知られている。
【００２１】本明細書中で使用される、そして通常の実
務によれば、用語「ｐｈｒ」は「ゴム、即ちエラストマ
ー１００重量部当りのそれぞれの材料の重量部数」を意
味する。
務によれば、用語「ｐｈｒ」は「ゴム、即ちエラストマ
ー１００重量部当りのそれぞれの材料の重量部数」を意
味する。
【００２２】本発明のゴム組成物は妥当な程度に高いモ
ジュラスと高い引裂抵抗性に貢献させるために、十分な
量の前処理シリカ（本明細書では、シリカ上にシリカの
重量に基づいて１〜２０重量％の、本明細書中に記載さ
れるアルコキシシランが分散されている微粒子状の沈降
シリカを記述するために互換的に使用される用語）、及
び非前処理シリカ（使用するならば）を含有するのがよ
い。前処理シリカ充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの範囲の
量で添加することができる。好ましくは、前処理シリカ
は１５〜８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。非前処理シ
リカも存在する場合、その非前処理シリカの量は変える
ことができる。一般に、非前処理シリカの量は０から８
０ｐｈｒまで変えられる。好ましくは、非前処理シリカ
の量は０〜４０ｐｈｒの範囲である。
ジュラスと高い引裂抵抗性に貢献させるために、十分な
量の前処理シリカ（本明細書では、シリカ上にシリカの
重量に基づいて１〜２０重量％の、本明細書中に記載さ
れるアルコキシシランが分散されている微粒子状の沈降
シリカを記述するために互換的に使用される用語）、及
び非前処理シリカ（使用するならば）を含有するのがよ
い。前処理シリカ充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの範囲の
量で添加することができる。好ましくは、前処理シリカ
は１５〜８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。非前処理シ
リカも存在する場合、その非前処理シリカの量は変える
ことができる。一般に、非前処理シリカの量は０から８
０ｐｈｒまで変えられる。好ましくは、非前処理シリカ
の量は０〜４０ｐｈｒの範囲である。
【００２３】ゴム組成物が前処理シリカと非前処理シリ
カの両者を含有する場合、前処理シリカと非前処理シリ
カとの重量比は変えることができる。例えば、その重量
比は１：５程度の低い値乃至３０：１であることができ
る。好ましくは、前処理シリカと非前処理シリカとの重
量比は１：３〜５：１の範囲である。前処理シリカと非
前処理シリカの合計量は、本明細書で言及されるとお
り、約１０ｐｈｒ程度の低い量であってよいが、好まし
くは約４５〜約９０ｐｈｒである。
カの両者を含有する場合、前処理シリカと非前処理シリ
カとの重量比は変えることができる。例えば、その重量
比は１：５程度の低い値乃至３０：１であることができ
る。好ましくは、前処理シリカと非前処理シリカとの重
量比は１：３〜５：１の範囲である。前処理シリカと非
前処理シリカの合計量は、本明細書で言及されるとお
り、約１０ｐｈｒ程度の低い量であってよいが、好まし
くは約４５〜約９０ｐｈｒである。
【００２４】ゴムの配合で普通に使用される沈降シリカ
系ピグメントが本発明において前処理及び非前処理シリ
カとして使用することができる。本発明で好ましく使用
されるシリカ系ピグメントは可溶性ケイ酸塩、例えばケ
イ酸ナトリウムの酸処理により得られる。
系ピグメントが本発明において前処理及び非前処理シリ
カとして使用することができる。本発明で好ましく使用
されるシリカ系ピグメントは可溶性ケイ酸塩、例えばケ
イ酸ナトリウムの酸処理により得られる。
【００２５】このようなシリカは、例えば窒素ガスを使
用して測定される、好ましくは約４０〜約６００ｍ2／
ｇの範囲、そしてより普通には約５０〜約３００ｍ2／
ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とするだろ
う。この表面積を測定するＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁
（１９３０年）に記載されている。
用して測定される、好ましくは約４０〜約６００ｍ2／
ｇの範囲、そしてより普通には約５０〜約３００ｍ2／
ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とするだろ
う。この表面積を測定するＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁
（１９３０年）に記載されている。
【００２６】このシリカは、また、標準的には、約１０
０〜約４００の範囲、そしてより普通には約１５０〜約
３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を
有するという特徴もあるだろう。
０〜約４００の範囲、そしてより普通には約１５０〜約
３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を
有するという特徴もあるだろう。
【００２７】シリカは、例えば電子顕微鏡により測定し
た平均最大粒径が、例えば０．０１〜０．０５ミクロン
の範囲であると予想されるけれども、シリカ粒子の大き
さはそれより小さくてもよく、またそれより大きい可能
性もある。
た平均最大粒径が、例えば０．０１〜０．０５ミクロン
の範囲であると予想されるけれども、シリカ粒子の大き
さはそれより小さくてもよく、またそれより大きい可能
性もある。
【００２８】単なる例として、制限を付けずに示すと、
ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）からハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）という商標名で、
２１０、２４３などの商品番号で市販されているシリ
カ；ローン・プーラン社（Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ）から、例えばゼオシル（ＺｅｏｓｉｌTM）１１６５
ＭＰの名称で市販されているシリカ；及びデグッサ社
（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から、例えばＶＮ２及びＶＮ
３の名称で市販されているシリカなどのさまざまな市販
のシリカが本発明での使用に考慮することができる。
ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）からハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）という商標名で、
２１０、２４３などの商品番号で市販されているシリ
カ；ローン・プーラン社（Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ）から、例えばゼオシル（ＺｅｏｓｉｌTM）１１６５
ＭＰの名称で市販されているシリカ；及びデグッサ社
（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から、例えばＶＮ２及びＶＮ
３の名称で市販されているシリカなどのさまざまな市販
のシリカが本発明での使用に考慮することができる。
【００２９】前記のように、沈降シリカは、エラストマ
ーとの混合に先立って、次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランで前処理され、即ちシリ
カ上に分散される。ただし、上記トリアルコキシシラン
はシリカの重量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベ
ルでシリカ上に存在する。
ーとの混合に先立って、次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
を有するトリアルコキシシランで前処理され、即ちシリ
カ上に分散される。ただし、上記トリアルコキシシラン
はシリカの重量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベ
ルでシリカ上に存在する。
【００３０】上記の式に関し、好ましくはＲ1は炭素原
子数４のアルキル基又は炭素原子数６のアリール基であ
り、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数６のアリール基であ
り、そしてＲ3は炭素原子数１のアルキルである。
子数４のアルキル基又は炭素原子数６のアリール基であ
り、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数６のアリール基であ
り、そしてＲ3は炭素原子数１のアルキルである。
【００３１】上記式のトリアルコキシシランの具体的な
例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどが
挙げられる。
例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどが
挙げられる。
【００３２】上記トリアルコキシシランによる沈降シリ
カの前処理は一般に適当な溶媒の存在下で行なわれる。
主な基準は、出発材料や最終生成物と反応しない溶媒を
使用することである。代表的な有機溶媒としては、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン、トルエ
ン、脂肪族及び脂環式アルコールが挙げられる。水は、
トリアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との反応を
防止するために避けるのが好ましい。
カの前処理は一般に適当な溶媒の存在下で行なわれる。
主な基準は、出発材料や最終生成物と反応しない溶媒を
使用することである。代表的な有機溶媒としては、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン、トルエ
ン、脂肪族及び脂環式アルコールが挙げられる。水は、
トリアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との反応を
防止するために避けるのが好ましい。
【００３３】前処理工程の第一工程は、シリカを含有す
る溶媒中にトリアルコキシシランを溶解することであ
る。トリアルコキシシランは、未処理シリカの重量に基
づいて約１〜約５０重量％の範囲の量で添加すべきであ
る。好ましくは、トリアルコキシシランの量は１〜２５
重量％の範囲の量で添加される。
る溶媒中にトリアルコキシシランを溶解することであ
る。トリアルコキシシランは、未処理シリカの重量に基
づいて約１〜約５０重量％の範囲の量で添加すべきであ
る。好ましくは、トリアルコキシシランの量は１〜２５
重量％の範囲の量で添加される。
【００３４】その反応は約１５〜約１５０℃の範囲の温
度で行うのがよい。
度で行うのがよい。
【００３５】反応時間は変えることができる。反応時間
は一般に約２分〜１０時間の範囲である。
は一般に約２分〜１０時間の範囲である。
【００３６】前処理操作の最終工程は溶媒からその前処
理されたシリカを取り出すことである。このような分離
工程は、濾過、シリカの熱及び真空などによる乾燥など
のような周知の手段により達成することができる。
理されたシリカを取り出すことである。このような分離
工程は、濾過、シリカの熱及び真空などによる乾燥など
のような周知の手段により達成することができる。
【００３７】前処理工程の完了によって、上記トリアル
コキシシランが表面に分散されているシリカが得られ
る。トリアルコキシシランは、一般に、前処理シリカの
重量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る。トリアルコキシシランは、前処理シリカの重量に基
づいて５〜１５重量％の範囲のレベルで存在するのが好
ましい。
コキシシランが表面に分散されているシリカが得られ
る。トリアルコキシシランは、一般に、前処理シリカの
重量に基づいて１〜２０重量％の範囲のレベルで存在す
る。トリアルコキシシランは、前処理シリカの重量に基
づいて５〜１５重量％の範囲のレベルで存在するのが好
ましい。
【００３８】前処理シリカがトリアルコキシシラン成分
をが含有していても、そのシリカ充填ゴム組成物は既知
の対称硫黄含有有機ケイ素化合物もまた含有しているこ
とができる。
をが含有していても、そのシリカ充填ゴム組成物は既知
の対称硫黄含有有機ケイ素化合物もまた含有しているこ
とができる。
【００３９】適当な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は次
の式を有するものである： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （I） ただし、上記の式においてＺは次の基：
の式を有するものである： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （I） ただし、上記の式においてＺは次の基：
【化１】 （式中、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ5は炭素原子数１
〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアル
コキシ基であり、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の
炭化水素基であり、そしてｎは２〜８の整数である。）
よりなる群から選ばれる。
ヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ5は炭素原子数１
〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアル
コキシ基であり、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の
炭化水素基であり、そしてｎは２〜８の整数である。）
よりなる群から選ばれる。
【００４０】本発明に従って使用できる硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体的な例に次のものがある：３，３’−
ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”
−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メ
トキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタ
スルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ト
リシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシ
シリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキ
シプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメ
トキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス
（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジ−ｔ−
ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソ
プロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメ
ルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’
−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチル
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）
ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチル
ジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’
−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３’−
トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，
４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフ
ィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）
テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロ
ポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−
ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフ
ィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオク
タデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリ
メトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィ
ド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシ
レン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシ
メチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
イ素化合物の具体的な例に次のものがある：３，３’−
ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”
−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メ
トキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタ
スルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ト
リシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシ
シリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキ
シプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメ
トキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス
（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジ−ｔ−
ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソ
プロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメ
ルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’
−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチル
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）
ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチル
ジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’
−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３’−
トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，
４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフ
ィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）
テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロ
ポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−
ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフ
ィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオク
タデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリ
メトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィ
ド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシ
レン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシ
メチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【００４１】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，
３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロ
ピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は３，
３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィドである。それゆえ、式Iに関して好ましいＺは次
の基である：
３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロ
ピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は３，
３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィドである。それゆえ、式Iに関して好ましいＺは次
の基である：
【化２】 ただし、上記の式においてＲ5は炭素原子数２〜４のア
ルコキシであって、炭素原子数２のものが特に好まし
く、Ａｌｋは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基であ
って、炭素原子数３のものが特に好ましく、そしてｎは
３〜５の整数であって、４が特に好ましい。
ルコキシであって、炭素原子数２のものが特に好まし
く、Ａｌｋは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基であ
って、炭素原子数３のものが特に好ましく、そしてｎは
３〜５の整数であって、４が特に好ましい。
【００４２】ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素
化合物の量は、使用されるシリカのレベルに依存して変
わる。一般に、式Ｉの化合物の量は、シリカの重量部当
り０．００〜１．０重量部の範囲である。好ましくは、
その量はシリカの重量部当り０．００〜０．４重量部の
範囲である。
化合物の量は、使用されるシリカのレベルに依存して変
わる。一般に、式Ｉの化合物の量は、シリカの重量部当
り０．００〜１．０重量部の範囲である。好ましくは、
その量はシリカの重量部当り０．００〜０．４重量部の
範囲である。
【００４３】当業者であれば容易に理解できるように、
本発明のゴム組成物は、さまざまな硫黄加硫可能な成分
ゴムと、例えば硫黄ドナー、活性化剤及び遅延剤のよう
な加硫助剤、油、粘着性付与樹脂を含めて樹脂類及び可
塑剤のような加工用添加剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸
化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤並
びに素練り促進剤のようなさまざまな、一般に使用され
る添加剤材料と混合するなどの、ゴム配合技術において
一般に知られている方法によって配合される。当業者に
知られているように、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫され
た材料（ゴム）の意図される用途に依存して、上述の添
加剤が選ばれ、一般に常用の量で使用される。本発明の
ための補強型カーボンブラック（１種又は複数種）の典
型的な量は、もし使用されるならば、本明細書中に明ら
かにされている量である。硫黄ドナーの代表例として
は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分
子ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加体が挙げられ
る。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加
硫剤は０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用され、１．５
〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。粘着性付与樹脂の典型的
な量は、もし使用するならば、約０．５〜約１０ｐｈ
ｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤の典型的
な量は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤
としては、例えば芳香族、ナフテン系及び／又はパラフ
ィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化防
止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表例な
酸化防止剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、及び例えばバンダービルトのゴムハンドブック
（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ）（１９７８年）、３４４〜３４６頁に記載されて
いるもののような他の酸化防止剤である。オゾン亀裂防
止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。ステアリ
ン酸を挙げることができるが、脂肪酸の典型的な量は、
もし使用されるならば、約０．５〜約５ｐｈｒである。
酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒである。ワッ
クスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。マイクロ
クリスタリンワックスが使用されることが多い。素練り
促進剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。典
型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノ
ール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであ
る。
本発明のゴム組成物は、さまざまな硫黄加硫可能な成分
ゴムと、例えば硫黄ドナー、活性化剤及び遅延剤のよう
な加硫助剤、油、粘着性付与樹脂を含めて樹脂類及び可
塑剤のような加工用添加剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸
化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤並
びに素練り促進剤のようなさまざまな、一般に使用され
る添加剤材料と混合するなどの、ゴム配合技術において
一般に知られている方法によって配合される。当業者に
知られているように、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫され
た材料（ゴム）の意図される用途に依存して、上述の添
加剤が選ばれ、一般に常用の量で使用される。本発明の
ための補強型カーボンブラック（１種又は複数種）の典
型的な量は、もし使用されるならば、本明細書中に明ら
かにされている量である。硫黄ドナーの代表例として
は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分
子ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加体が挙げられ
る。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加
硫剤は０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用され、１．５
〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。粘着性付与樹脂の典型的
な量は、もし使用するならば、約０．５〜約１０ｐｈ
ｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤の典型的
な量は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤
としては、例えば芳香族、ナフテン系及び／又はパラフ
ィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化防
止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表例な
酸化防止剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、及び例えばバンダービルトのゴムハンドブック
（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ）（１９７８年）、３４４〜３４６頁に記載されて
いるもののような他の酸化防止剤である。オゾン亀裂防
止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。ステアリ
ン酸を挙げることができるが、脂肪酸の典型的な量は、
もし使用されるならば、約０．５〜約５ｐｈｒである。
酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒである。ワッ
クスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。マイクロ
クリスタリンワックスが使用されることが多い。素練り
促進剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。典
型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノ
ール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであ
る。
【００４４】本発明を１つの面から見ると、その硫黄加
硫可能なゴム組成物は、次いで硫黄により硬化、即ち加
硫される。
硫可能なゴム組成物は、次いで硫黄により硬化、即ち加
硫される。
【００４５】加硫に必要とされる時間及び／又は温度を
制御し、加硫ゴムの性質を向上させるために促進剤が使
用される。一つの態様においては、単一の促進剤系、す
なわち一次促進剤が使用できる。一次促進剤（１種又は
複数種）は総量として約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましく
は約０．８〜約２．５ｐｈｒの範囲の量で使用すること
ができる。もう一つの態様においては、一次促進剤と二
次促進剤との組み合せが使用されることもあり、この場
合二次促進剤は、加硫を活性化し、加硫ゴムの性質を改
善するために約０．０５〜約３ｐｈｒの範囲の量で使用
される。これら促進剤の組み合せは最終製品の性質に対
して相乗効果をもたらすと期待され、そしてどちらかの
促進剤を単独で使用して製造した最終製品より幾分良好
な性質をもたらす。更に、標準的な加工温度では影響さ
れないが、通常の加硫温度では満足な加硫をもたらす遅
効作用型促進剤も使用できる。加硫遅延剤が使用される
こともある。本発明で使用することができる適したタイ
プの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン
類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェ
ンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテート類で
ある。一次促進剤はスルフェンアミド類であるのが好ま
しい。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤はグア
ニジン、ジチオカルバメート又はチウラムの各化合物で
あるのが好ましい。
制御し、加硫ゴムの性質を向上させるために促進剤が使
用される。一つの態様においては、単一の促進剤系、す
なわち一次促進剤が使用できる。一次促進剤（１種又は
複数種）は総量として約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましく
は約０．８〜約２．５ｐｈｒの範囲の量で使用すること
ができる。もう一つの態様においては、一次促進剤と二
次促進剤との組み合せが使用されることもあり、この場
合二次促進剤は、加硫を活性化し、加硫ゴムの性質を改
善するために約０．０５〜約３ｐｈｒの範囲の量で使用
される。これら促進剤の組み合せは最終製品の性質に対
して相乗効果をもたらすと期待され、そしてどちらかの
促進剤を単独で使用して製造した最終製品より幾分良好
な性質をもたらす。更に、標準的な加工温度では影響さ
れないが、通常の加硫温度では満足な加硫をもたらす遅
効作用型促進剤も使用できる。加硫遅延剤が使用される
こともある。本発明で使用することができる適したタイ
プの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン
類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェ
ンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテート類で
ある。一次促進剤はスルフェンアミド類であるのが好ま
しい。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤はグア
ニジン、ジチオカルバメート又はチウラムの各化合物で
あるのが好ましい。
【００４６】本発明のゴム組成物の混合はゴム混合技術
分野の当業者に知られている方法により遂行することが
できる。例えば、各成分は通常少なくとも２工程、すな
わち少なくとも一つの非硬化発現工程と、それに続く硬
化発現混合工程で混合される。硫黄加硫剤を含めて最終
加硫剤は普通「硬化発現」混合工程と呼ばれる最終工程
で通常混合され、この工程では、混合は、典型的には、
それに先行する非硬化発現混合工程（１工程又は複数工
程）の混合温度よりも低い温度、若しくは最終温度で行
われる。ゴム、前処理シリカ、及び使用されるならばカ
ーボンブラックは一つ又はそれ以上の非硬化発現混合工
程で混合される。「非硬化発現」及び「硬化発現」混合
工程という用語は、ゴム混合技術の当業者にはよく知ら
れている。加硫可能なゴムと一般に前処理シリカの少な
くとも一部並びに、もし使用するならば、任意成分とし
ての硫黄含有有機ケイ素化合物を含有する硫黄加硫可能
なゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されるのがよ
い。熱機械的混合工程は、一般に、１４０〜１９０℃の
ゴム温度を生じさせるのに適した時間にわたって混合機
又は押出機中で機械的に混練することからなる。この熱
機械的混練に適切な期間は操作条件及び成分の体積と性
質の凾数として変わる。例えば、熱機械的混練は１〜２
０分間であることができる。
分野の当業者に知られている方法により遂行することが
できる。例えば、各成分は通常少なくとも２工程、すな
わち少なくとも一つの非硬化発現工程と、それに続く硬
化発現混合工程で混合される。硫黄加硫剤を含めて最終
加硫剤は普通「硬化発現」混合工程と呼ばれる最終工程
で通常混合され、この工程では、混合は、典型的には、
それに先行する非硬化発現混合工程（１工程又は複数工
程）の混合温度よりも低い温度、若しくは最終温度で行
われる。ゴム、前処理シリカ、及び使用されるならばカ
ーボンブラックは一つ又はそれ以上の非硬化発現混合工
程で混合される。「非硬化発現」及び「硬化発現」混合
工程という用語は、ゴム混合技術の当業者にはよく知ら
れている。加硫可能なゴムと一般に前処理シリカの少な
くとも一部並びに、もし使用するならば、任意成分とし
ての硫黄含有有機ケイ素化合物を含有する硫黄加硫可能
なゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されるのがよ
い。熱機械的混合工程は、一般に、１４０〜１９０℃の
ゴム温度を生じさせるのに適した時間にわたって混合機
又は押出機中で機械的に混練することからなる。この熱
機械的混練に適切な期間は操作条件及び成分の体積と性
質の凾数として変わる。例えば、熱機械的混練は１〜２
０分間であることができる。
【００４７】本発明のゴム組成物の加硫は一般に約１０
０℃〜２００℃の範囲の常用の温度で行なわれる。この
加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行なわれる
のが好ましい。プレス機又は成形機での加熱、過熱スチ
ーム若しくは熱風による又は塩浴中での加熱のような普
通の加硫方法がいずれも使用できる。
０℃〜２００℃の範囲の常用の温度で行なわれる。この
加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行なわれる
のが好ましい。プレス機又は成形機での加熱、過熱スチ
ーム若しくは熱風による又は塩浴中での加熱のような普
通の加硫方法がいずれも使用できる。
【００４８】硫黄加硫組成物が加硫されると、本発明の
ゴム組成物はさまざまな目的に使用できるようになる。
例えば、硫黄加硫ゴム組成物はタイヤ、ベルト又はホー
スの形を取ることができる。タイヤの場合、さまざまな
タイヤ構成要素に使用できる。そのようなタイヤは、当
業者に知られ、直ちに明らかになるさまざまな方法によ
り組み立てられ、賦形され、成形され、そして硬化させ
ることができる。本発明のゴム組成物はタイヤのトレッ
ドに使用するのが好ましい。当然分かるように、タイヤ
は乗用車のタイヤ、航空機のタイヤ、トラックのタイヤ
などであることができる。好ましくは、タイヤは乗用車
のタイヤである。タイヤはまたラジアル又はバイアスタ
イヤであることができるがラジアルタイヤが好ましい。
ゴム組成物はさまざまな目的に使用できるようになる。
例えば、硫黄加硫ゴム組成物はタイヤ、ベルト又はホー
スの形を取ることができる。タイヤの場合、さまざまな
タイヤ構成要素に使用できる。そのようなタイヤは、当
業者に知られ、直ちに明らかになるさまざまな方法によ
り組み立てられ、賦形され、成形され、そして硬化させ
ることができる。本発明のゴム組成物はタイヤのトレッ
ドに使用するのが好ましい。当然分かるように、タイヤ
は乗用車のタイヤ、航空機のタイヤ、トラックのタイヤ
などであることができる。好ましくは、タイヤは乗用車
のタイヤである。タイヤはまたラジアル又はバイアスタ
イヤであることができるがラジアルタイヤが好ましい。
【００４９】以上、ある特定の代表的な態様及び細部を
本発明を例示説明する目的から示したが、本発明にはさ
まざまな変更及び修正が本発明の精神又は範囲から逸脱
しない範囲でなしうることは、当業者には明らかであろ
う。
本発明を例示説明する目的から示したが、本発明にはさ
まざまな変更及び修正が本発明の精神又は範囲から逸脱
しない範囲でなしうることは、当業者には明らかであろ
う。
【００５０】実施例１ 処理シリカの調製 ５００ｇのゼオシル−１１６５ＭＰシリカを１，５００
ｍＬのペンタン及び５０ｇのトリアルコキシシランに激
しく混合しながら添加して均一なスラリーを得た。試料
１ではイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）を
使用し、試料２ではフェニルトリメトキシシラン（ＰＴ
ＭＳ）を使用し、そして試料３ではオクチルトリメトキ
シシラン（ＯＴＭＳ）を使用した。次いで、過剰のペン
タンを窒素気流中で除去し、そしてオーブン中、６０℃
で一晩加熱した。
ｍＬのペンタン及び５０ｇのトリアルコキシシランに激
しく混合しながら添加して均一なスラリーを得た。試料
１ではイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）を
使用し、試料２ではフェニルトリメトキシシラン（ＰＴ
ＭＳ）を使用し、そして試料３ではオクチルトリメトキ
シシラン（ＯＴＭＳ）を使用した。次いで、過剰のペン
タンを窒素気流中で除去し、そしてオーブン中、６０℃
で一晩加熱した。
【００５１】そのシリカはシリカの重量に基づいて１０
重量％のトリアルコキシシランを含有すると計算され
た。
重量％のトリアルコキシシランを含有すると計算され
た。
【００５２】実施例２ 下記の表１は、この実施例で使用された基本ゴムコンパ
ウンドを示すものである。配合ゴム、即ちゴムストック
を、実施例１で調製した前処理微粒子状沈降シリカを使
用したときの効果をそのような前処理シリカを含有しな
い対照コンパウンドと比較するために調製した。
ウンドを示すものである。配合ゴム、即ちゴムストック
を、実施例１で調製した前処理微粒子状沈降シリカを使
用したときの効果をそのような前処理シリカを含有しな
い対照コンパウンドと比較するために調製した。
【００５３】配合手順は、非硬化発現性成分を１６０℃
のゴム温度が達成されるまで６０ＲＰＭで混合するこ
と、続いてある一定の時間１６０℃の温度を維持するた
めにＲＰＭを低下させることを含んでいた。非硬化発現
工程の全混合時間を表２に示す。硬化発現工程での混合
は全て２分間であった。各試料の物理的データを表２に
示す。
のゴム温度が達成されるまで６０ＲＰＭで混合するこ
と、続いてある一定の時間１６０℃の温度を維持するた
めにＲＰＭを低下させることを含んでいた。非硬化発現
工程の全混合時間を表２に示す。硬化発現工程での混合
は全て２分間であった。各試料の物理的データを表２に
示す。
【００５４】
【表１】 1 グッドイヤー タイヤ アンド ラバー社から市販
されているポリブタジエンゴムはブテン（Ｂｕｄｅｎ
ｅ：登録商標）１２５４を含む。油展ゴムとして２５ｐ
ｈｒ添加（２０ｐｈｒ及び５ｐｈｒの油）。2 −４５℃のＴｇを有する溶液重合イソプレン−ブタ
ジエンゴム。3 結合スチレンを４０重量％有する乳化重合スチレン
−ブタジエンゴム。油展ゴムとして３４．３８ｐｈｒ添
加（２５ｐｈｒ及び９．３８ｐｈｒの油）。4 ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドとデグッサ社からＸ５０Ｓとして市販されて
いるＮ３３０カーボンブラックとの組成物（５０／５０
重量比、したがって活性５０％であると考えられる）。5 ローン プーラン社からゼオシル１１６５ＭＰとし
て得られるシリカで、報告されているところによると約
１６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積と約２６０〜２８０のＤ
ＢＰ吸収値を有する。6 実施例１で調製されたもの。7 実施例１で調製されたもの。8 実施例１で調製されたもの。
されているポリブタジエンゴムはブテン（Ｂｕｄｅｎ
ｅ：登録商標）１２５４を含む。油展ゴムとして２５ｐ
ｈｒ添加（２０ｐｈｒ及び５ｐｈｒの油）。2 −４５℃のＴｇを有する溶液重合イソプレン−ブタ
ジエンゴム。3 結合スチレンを４０重量％有する乳化重合スチレン
−ブタジエンゴム。油展ゴムとして３４．３８ｐｈｒ添
加（２５ｐｈｒ及び９．３８ｐｈｒの油）。4 ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドとデグッサ社からＸ５０Ｓとして市販されて
いるＮ３３０カーボンブラックとの組成物（５０／５０
重量比、したがって活性５０％であると考えられる）。5 ローン プーラン社からゼオシル１１６５ＭＰとし
て得られるシリカで、報告されているところによると約
１６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積と約２６０〜２８０のＤ
ＢＰ吸収値を有する。6 実施例１で調製されたもの。7 実施例１で調製されたもの。8 実施例１で調製されたもの。
【００５５】
【表２】 １）オートビブロン（Ａｕｔｏｖｉｂｒｏｎ）動力学的
分析器、０．５％歪及び１１Ｈｚ。 ２）ゴム加工分析器、１００℃。
分析器、０．５％歪及び１１Ｈｚ。 ２）ゴム加工分析器、１００℃。
【００５６】対照コンパウンド（試料１）と比較する
と、本発明による全ての処理シリカは混合中の電力消費
が低下し、コンパウンドのモジュラスが著しく増大し、
そして硬度と低歪動的硬度（Ｅ’）が増大した。硬度の
増大はタイヤに使用したときの操縦性と耐久性が改善さ
れることを表わす。試料２及び４も１００℃の弾性反撥
の増大を示したが、これはタイヤトレッドや他のタイヤ
構成要素におけるころがり抵抗性が改善されていること
を表わす。本発明によれば、試料は全て低いＤＩＮ摩耗
値を示したが、これは長い摩耗特性を表わす。
と、本発明による全ての処理シリカは混合中の電力消費
が低下し、コンパウンドのモジュラスが著しく増大し、
そして硬度と低歪動的硬度（Ｅ’）が増大した。硬度の
増大はタイヤに使用したときの操縦性と耐久性が改善さ
れることを表わす。試料２及び４も１００℃の弾性反撥
の増大を示したが、これはタイヤトレッドや他のタイヤ
構成要素におけるころがり抵抗性が改善されていること
を表わす。本発明によれば、試料は全て低いＤＩＮ摩耗
値を示したが、これは長い摩耗特性を表わす。
【００５７】Ｇ’比、Ｇ’（５０％歪）／Ｇ’（１％
歪）は重合体と充填剤との相互作用の尺度である。
歪）は重合体と充填剤との相互作用の尺度である。
【００５８】本発明による試料は、全て重合体と充填剤
の相互作用が向上していることを示す高いＧ’比を示し
ている。
の相互作用が向上していることを示す高いＧ’比を示し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アデル・ファラン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44333，バース, エヴェレット・ロード 5040 (72)発明者 デイヴィッド・ジョン・ザンジグ アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，アヴァンティ・レーン 3556
Claims (3)
- 【請求項１】 次の成分： （i）共役ジエンの単独重合体及び共重合体並びに少な
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、 Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）を有す
るトリアルコキシシランが表面に分散されている微粒子
状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、該トリアル
コキシシランは該シリカ上に該シリカの重量に基づいて
１〜２０重量％の範囲のレベルで存在する）とを混合す
る工程を含んでなるシリカ充填ゴム組成物の加工方法。 - 【請求項２】 次の成分： （i）共役ジエンの単独重合体及び共重合体並びに少な
くとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体から選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラ
ストマー１００重量部と（ii）次の式： Ｒ1Ｓi（ＯＲ2）3 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭
素原子数６〜２４のアリール基よりなる群から独立に選
ばれ、 Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）を有す
るトリアルコキシシランが表面に分散されている微粒子
状沈降シリカ１０〜１５０ｐｈｒ（ただし、該トリアル
コキシシランは該シリカ上に該シリカの重量に基づいて
１〜２０重量％の範囲のレベルで存在する）とを混合す
る工程を含んでなる方法により製造されたシリカ充填ゴ
ム組成物。 - 【請求項３】 空気入りゴムタイヤ、ベルト又はホース
の形をしている、請求項２に記載のシリカ充填ゴム組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69841096A | 1996-08-15 | 1996-08-15 | |
| US698410 | 1996-08-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087891A true JPH1087891A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=24805122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9219391A Pending JPH1087891A (ja) | 1996-08-15 | 1997-08-14 | シリカ充填ゴム組成物及びその加工方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0824131A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1087891A (ja) |
| KR (1) | KR19980018675A (ja) |
| BR (1) | BR9704275A (ja) |
| CA (1) | CA2208712A1 (ja) |
| MX (1) | MX9705946A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001301410A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-10-31 | Soc De Technol Michelin | タイヤ安全支持体として、加硫状態で使用できるゴム組成物およびこのような支持体 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5872176A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US6369138B2 (en) | 1997-07-11 | 2002-04-09 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| DE19858706A1 (de) | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| ATE414623T1 (de) | 2000-01-12 | 2008-12-15 | Michelin Soc Tech | Im vulkanisierten zustand als notlaufring für reifen geeignete kautschukzusammensetzung und solch ein notlaufring |
| US6313210B1 (en) | 2000-07-31 | 2001-11-06 | Bridgestone Coporation | Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers |
| US6608145B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
| US20030216489A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-20 | Meng-Jiao Wang | Elastomeric compositions containing surface-modified silica gels |
| US9034962B2 (en) | 2004-04-27 | 2015-05-19 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| JP4472598B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2010-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2065655C3 (de) * | 1970-05-20 | 1978-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Hydrophobe, oberflächige SiH-Gruppen enthaltende, feinteilige Kieselsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3233458B2 (ja) * | 1992-07-20 | 2001-11-26 | 住友ゴム工業株式会社 | 高減衰ゴム組成物 |
| US5462979A (en) * | 1994-09-28 | 1995-10-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and carboxylated nitrile rubber |
-
1997
- 1997-06-24 CA CA002208712A patent/CA2208712A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-04 MX MX9705946A patent/MX9705946A/es unknown
- 1997-08-06 BR BR9704275A patent/BR9704275A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-08-06 EP EP97113560A patent/EP0824131A1/en not_active Withdrawn
- 1997-08-14 KR KR1019970038800A patent/KR19980018675A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-08-14 JP JP9219391A patent/JPH1087891A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001301410A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-10-31 | Soc De Technol Michelin | タイヤ安全支持体として、加硫状態で使用できるゴム組成物およびこのような支持体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0824131A1 (en) | 1998-02-18 |
| CA2208712A1 (en) | 1998-02-15 |
| BR9704275A (pt) | 1998-12-22 |
| KR19980018675A (ko) | 1998-06-05 |
| MX9705946A (es) | 1998-02-28 |
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