KR19980018675A - 실리카-충진된 고무 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리카-충진된 고무 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR19980018675A
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조지 잘릭스
아델 파한 할라사
데이비드 존 잔지그
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스위셔 캐쓸린 엠
더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은 실리카-충진된 고무 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 고무 조성물은 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr를 함유한다:
R1Si(OR2)3(I)
상기 식에서,
R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.

Description

실리카-충진된 고무 조성물 및 이의 제조 방법
미국 특허 제 3,842,111 호, 제 3,873,489 호 및 제 3,978,103 호는 다양한 황-함유 오가노실리콘 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다.
황-함유 오가노실리콘 화합물은 개선된 물성을 제공하는 고무와 실리카 충진제간의 반응성 커플링제로서 유용하다. 이들은 또한 유리, 금속 및 다른 기재용 접착 하도제로서 유용하다.
미국 특허 제 4,644,077 호는 친유기성 실리카를 생산하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 물과 촉매량의 산을 실리카 오가노솔과 혼합시키는 단계, 점진적으로 트리알콕시실란을 하기 반응성 조건하의 혼합물에 첨가하는 단계; 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계를 포함한다. 처리된 실리카는 잉크 및 피복제에서 유용한 것으로 개시되어 있다.
본 발명은 트리알콕시실란이 분산되어있는 입상의 침전된 실리카를 함유하는 실리카-충진된 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실리카-충진된 고무 조성물의 에너지 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
(i) 공액 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에서 선택된 하나이상의 가황성 탄성중합체 100중량부 및 (ii) 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr을 혼합함을 포함하는 실리카-충진된 고무 조성물의 제조 방법을 개시한다:
화학식 1
R1Si(OR2)3(I)
상기 식에서,
R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
또한 (i) 공액 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에서 선택된 하나이상의 가황성 탄성중합체 100중량부 및 (ii) 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr을 혼합함을 포함하는 실리카-충진된 고무 조성물을 개시한다:
화학식 1
R1Si(OR2)3(I)
상기 식에서,
R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
또한 (i) 공액 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에서 선택된 하나이상의 가황성 탄성중합체 100중량부 및 (ii) 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr을 혼합함을 포함하는 실리카-충진된 고무 조성물의 혼합에 필요한 에너지를 감소시키는 방법을 개시한다:
화학식 1
R1Si(OR2)3(I)
상기 식에서,
R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
본 발명은 올레핀 불포화도를 함유하는 가황성 고무 또는 탄성중합체를 가공하기위해 이용될 수 있다. 올레핀 불포화도를 함유한 고무 또는 탄성중합체는 천연 고무 및 그의 다양한 비가공 및 재생 형태 둘 모두 및 다양한 합성 고무를 포함하고자 한다. 본 발명의 명세서에서, 고무 및 탄성중합체는 달리 명시되지않는 한, 상호교환되어 사용될 수 있다. 고무 조성물, 배합 고무 및 고무 화합물은 다양한 성분 및 물질로 블렌딩 또는 혼합된 고무를 의미하고 이런 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야에 숙련된 이들에게 공지되어있다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 동족체 및 유도체의 단독중합 생성물, 예를 들면 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔, 및 부타디엔 또는 그의 동족체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체로부터 형성된 것과 같은 공중합체이다. 전술된 다른 불포화 단량체는 아세틸렌, 예를 들면 비닐 아세틸렌; 이소프렌과 공중합하여 부틸 고무를 형성하는 올레핀, 예를 들면 이소부틸렌; 비닐 화합물, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴로니트릴(부타디엔과 중합하여 NBR을 형성한다), 메타크릴산 및 스티렌(부타디엔과 중합하여 SBR을 형성한다), 및 비닐 에스테르; 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에테르, 예를 들면 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에테르를 포함한다. 합성 고무의 특정한 예는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔을 포함한다), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌을 포함한다), 부틸 고무, 할로부틸 고무(예를 들면 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무), 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 단량체(예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트)와의 공중합체, 및 또한 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)로 공지된 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체, 및 특히 에틸렌/프로피렌/디사이클로펜타디엔 삼원공중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 탄성중합체는 폴리부타디엔 및 SBR이다.
한 양태에서, 고무 조성물은 2개이상의 디엔계 고무를 포함한다. 예를 들면, 2개이상의 고무의 혼합물은 바람직하게는 시스 1,4-폴리이소프렌 고무(천연이 바람직하지만, 합성 또는 천연), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합 유래된 스티렌/부타디엔 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 유화 중합 제조된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명의 다른 양태에서, 유화 중합 유래된 스티렌/부타디엔(E-SBR)은 약 20 내지 약 28%의 결합된 스티렌인 상대적으로 종래의 스티렌 함량을 갖고 사용될 수 있거나, 일부 경우에는, E-SBR은 중간 내지 상대적으로 높은 결합된 스티렌 함량, 즉 약 30 내지 약 55%의 결합된 스티렌 함량을 가질 수 있다.
E-SBR에 대한 약 30 내지 약 55의 상대적으로 높은 스티렌 함량은 타이어 접지면의 견인력, 미끄럼 저항을 증가시킬 목적에 유리한 것으로 간주될 수 있다. E-SBR 자체의 존재는 특히 용액 중합 제조된 SBR(S-SBR)을 이용한 것과 비교시 경화되지않은 탄성중합체 조성물 혼합물의 가공성을 증가시킬 목적에 유리한 것으로 간주된다.
유화 중합 제조된 E-SBR은 스티렌과 1,3-부타디엔이 수성 유화액으로서 공중합됨을 의미한다. 이는 당분야에 숙련된 이들에게 공지되어있다. 결합된 스티렌 함량은 예를 들면 약 5 내지 약 50%로 다양할 수 있다. 한 양태에서, E-SBR은 또한 아크릴로니트릴을 함유하여 삼원공중합체내의 약 2 내지 약 30중량% 결합된 아크릴로니트릴의 E-SBAR과 같은 삼원공중합체를 형성할 수 있다.
공중합체중에서 약 2 내지 약 40중량% 결합된 아크릴로니트릴을 함유하는 유화 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무는 또한 본 발명에서 사용되는 디엔계 고무로서 예상될 수 있다.
용액 중합 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 9 내지 약 36%의 결합된 스티렌 함량을 갖는다. S-SBR은 예를 들면 유기 탄화수소 용매의 존재중하에 오가노 리튬 촉매화에 의해 전형적으로 제조될 수 있다.
S-SBR의 사용 목적은 타이어 접지면 조성물로서 사용되는 경우 더 낮은 히스테리시스(hysteresis)의 결과로서의 개선된 타이어 롤링 내성이다.
3,4-폴리이소프렌 고무(3,4-PI)는 타이어 접지면 조성물로서 사용되는 경우 타이어 견인력을 개선시키는 목적에 유리한 것으로 간주된다. 3,4-PI 및 그의 용도는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,087,668 호에 보다 완전히 개시되어있다. Tg는 유리 전이 온도를 의미하며, 이는 분당 10℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계로 결정될 수 있다.
시스 1,4-폴리부타디엔 고무(BR)는 타이어 접지면의 내구성 또는 접지면내구성을 증가시킬 목적에 유리한 것으로 간주된다. 이런 BR은 예를 들면 1,3-부타디엔의 유기 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. BR은 90%이상의 시스 1,4-함량을 갖는 것이 특징일 수 있다.
시스 1,4-폴리이소프렌 및 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무 분야에 숙련된 이들에게 공지되어있다.
본원에서 사용되고 종래의 관행에 따른 phr은 고무 또는 탄성중합체 100중량부당 각각의 물질의 중량부를 의미한다.
고무 중합체는 사용되는 경우, 인열에 대한 충분히 높은 모듈러스 및 고 내마모성을 부여하기위해 충분한 양의 예비처리된 실리카(실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 본원에 개시된 알콕시실란이 분산되어있는 입상의 침전된 실리카와 상호교환되어 사용되는 용어이다), 및 비예비처리된 실리카를 함유한다. 예비처리된 실리카 충진제는 10 내지 250 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 예비처리된 실리카는 15 내지 80 phr의 양으로 존재한다. 비처리된 실리카가 또한 존재한다면, 사용되는 비예비처리된 실리카의 양은 다양할 수 있다. 일반적으로, 비예비처리된 실리카의 양은 0 내지 80 phr이다. 바람직하게는 비예비처리된 실리카의 양은 0 내지 40 phr이다.
고무 조성물이 예비처리된 실리카 및 비예비처리된 실리카 둘 모두를 함유하는 경우, 예비처리된 실리카 대 비예비처리된 실리카의 비율은 다양할 수 있다. 예를 들면, 예비처리된 실리카 대 비예비처리된 실리카의 중량비는 1:5 내지 30:1 일 수 있다. 바람직하게는 예비처리된 실리카 대 비예비처리된 실리카의 중량비는 1:3 내지 5:1이다. 본원에 언급된 바와 같은 예비처리된 실리카 및 비예비처리된 실리카의 혼합 중량은 약 10 phr로 낮을 수 있지만, 바람직하게는 약 45 내지 약 90 phr이다.
고무 배합 용도에서 사용되는 통상적으로 사용되는 침전된 규산성 안료는 본 발명에서 예비처리된 실리카 및 비예비처리된 실리카로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 규산성 염료는 가용성 실리케이트, 예를 들면 나트륨 실리케이트의 산성화에 의해 수득된다.
이런 실리카는 예를 들면 약 40 내지 약 600㎡/g, 보다 일반적으로는 약 50 내지 약 300㎡/g의 질소 기체를 이용하여 측정되는 BET 표면적을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 304(1930)]에 개시된다.
실리카는 또한 약 100 내지 약 400, 보다 일반적으로는 약 150 내지 약 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착값을 가짐을 특징으로 할 수 있다.
실리카는 전자 현미경으로 측정시 0.01 내지 0.05 미크론 범위의 평균 궁극 입자 크기를 가질 것으로 예상되며, 실리카 입자는 이 크기보다 더 작거나 가능하게는 더 클 수도 있다.
다양한 시판되는 실리카는 본원에서 한정짓고자 함이 아니라 단지 예로서 본 원에서 사용되는 것으로 간주될 수 있고, 하이-실(Hi-Sil) 210, 243 등의 상표명으로 PPG 인더스트리스에서 시판되는 실리카; Z1165MP로 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)에서 시판되는 실리카; 및 VN2 및 VN3 등으로 데구사(Degussa) AG에서 시판되는 실리카이다.
상기 언급된 바와 같이, 탄성중합체와 혼합되기 전에, 침전된 실리카는 예비처리되거나, 하기 일반식 (I)의 분산되어있는 트리알콕시실란을 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20% 갖는다:
화학식 1
R1Si(OR2)3(I)
상기 식에서,
R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
상기 일반식에 대하여, 바람직하게는 R1은 탄소수 4의 알킬 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼이고, R2는 수소 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼이고, R3은 탄소수 1의 알킬 라디칼이다.
상기 일반식의 트리알콕시실란의 특정한 예는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
트리알콕시실란을 이용한 침전된 실리카의 예비처리는 일반적으로 적합한 용매의 존재하에서 수행된다. 1차 범주는 출발 물질 또는 최종 생성물과 반응하지않는 용매를 사용하는 것이다. 대표적인 유기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화 탄소, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 지방족 알콜 및 지환족 알콜을 포함한다. 바람직하게는, 물은 트리알콕시실란 화합물의 실록시 기와 반응하지않도록 피한다.
예비처리 공정에서의 제 1 단계는 실리카를 함유한 용매에 트리알콕시실란을 용해시키는 것이다. 트리알콕시실란은 처리되지않은 실리카의 중량을 기준으로 약 1 내지 50중량%의 양으로 첨가되어야만 한다. 바람직하게는, 알콕시실란의 양은 1 내지 25중량%의 양으로 첨가된다.
반응은 약 15 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 수행되어야한다.
반응 시간은 다양할 수 있다. 일반적으로 반응 시간은 약 2 분 내지 10시간이다. 예비처리 공정에서 최종 단계는 용매로부터 예비처리된 실리카를 회수하는 것이다. 이런 분리 단계는 여과, 가열 및 진공하에서 실리카를 건조하는 것과 같은 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다.
예비처리 단계가 종료되면, 상기 확인된 트리알콕시실란이 분산되어있는 실리카가 제공된다. 트리알콕시실란은 일반적으로 예비처리된 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 트리알콕시실란은 예비처리된 실리카의 중량을 기준으로 5 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
예비처리된 실리카가 트리알콕시실란 잔기를 함유하는 반면, 실리카-충진된 고무 조성물은 또한 공지된 대칭적 황-함유 오가노실리콘 화합물을 함유할 수 있다.
적합한 황-함유 오가노실리콘 화합물의 예는 하기 일반식 (II)의 화합물이다:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (II)
상기 식에서,
Z는(이때, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 사이클로헥실 또는 페닐이고; R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시이다)로 구성된 군에서 선택되고;
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고;
n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 황-함유 오가노실리콘 화합물의 특정한 예는 하기 화합물을 포함한다:
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥스옥시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리-2-에틸헥스옥시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디설파이드, 2,2'-비스(메톡시 디에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로네속시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2-메틸사이클로헥속시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드, 3-메톡시에톡시프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디설파이드, 2,2'-비스(디메틸-sec-부톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디 t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐메틸메톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐 이소프로폭시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐사이클로헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(디메틸에틸머캡토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸 디메톡시실릴에틸)트리설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸 메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-sec-부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(부틸디메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-페닐에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴 도데실)디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부텐-2-일)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실렌)테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)디설파이드.
바람직한 황-함유 오가노실리콘 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시실릴프로필)설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다.
따라서, 일반식 (II)의 화합물로서, 바람직하게는 Z는(R5는 탄소수 2 내지 4의 알콕시이고, 탄소수 2가 특히 바람직하다)이고; Alk는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소이고, 탄소수 3이 특히 바람직하고; n은 3 내지 5의 정수이고, 4가 특히 바람직하다.
고무 조성물중의 일반식 (II)의 황-함유 오가노실리콘 화합물의 양은 사용되는 실리카의 양에 매우 의존한다. 일반적으로, 일반식 (II)의 화합물의 양은 실리카의 중량부당 0.00 내지 1.0중량부이다. 바람직하게는 실리카의 중량부당 0.00 내지 0.4중량부이다.
고무 조성물은 다양한 가황 성분 고무를 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질, 예를 들면 황 공여체, 경화 보조제(예를 들면 활성화제 및 지연제) 및 가공 첨가제(예를 들면 오일, 점착 수지 및 가소화제를 포함하는 수지), 충진제, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화방지제 및 오존방지제 및 펩티드화제와 혼합시키는 것과 같은 고무 배합 분야에서 일반적으로 공지된 방법에 의해 배합된다. 당분야에 숙련된 이들에게 공지된 바와 같이 가황성 및 가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제가 선택되고 종래의 양으로 통상적으로 사용된다. 본 발명에 대해, 사용되는 경우 강화제 형 카본 블랙(들)의 전형적인 양이 본원에 개시된다. 황 공여체의 대표적인 예는 황 원자(유리 황), 아민 디설파이드, 중합성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게는, 가황제는 황 원자이다. 가황제는 0.5 내지 8 phr의 양으로 사용될 수 있고, 1.5 내지 6 phr이 바람직하다. 사용되는 경우, 전형적인 점착화 수지의 양은 약 0.5 내지 약 10 phr, 통상적으로 약 1 내지 약 50 phr을 포함한다. 가공 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50 phr을 포함한다. 이런 가공 보조제는 예를 들면, 방향족, 나프텐족 및/또는 파라핀계 가공 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 대표적인 산화방지제는 예를 들면 디페닐-p-페닐렌디아민, 및 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), p344-346]에 개시된 다른 것들을 포함한다. 오존방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 사용되는 경우, 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 예는 약 0.5 내지 약 5 phr이다. 산화 아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5 phr을 포함한다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 종종 미세결정성 왁스가 사용된다. 펩티드화제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr이다. 전형적인 펩티드화제는 예를 들면 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 가황성 고무 조성물은 황-경화 또는 가황된다.
촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 성질을 개선시키기위해 사용된다. 한 양태에서, 단일 가황제 시스템, 즉 1 차 촉진제를 사용할 수 있다. 1차 촉진제(들)는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2.5 phr의 양으로 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 1차 및 2차 촉진제의 혼합물이 사용될 수 있고, 활성화시키고 가황물의 성질을 개선시키기위해 2차 촉진제는 약 0.05 내지 약 3 phr의 양으로 사용될 수 있다. 이들 촉진제의 혼합물은 최종 성질에 상승 효과를 낼 것으로 예상되며, 어느 한 촉진제를 단독으로 사용한 경우 생성되는 것보다 약간 더 나을 수 있다. 또한, 지연 활성 촉진제는 통상적인 가공 온도에 의해 영향을 받지않지만 일반적인 가황 온도에서는 만족스럽게 경화시킨다. 가황 지연제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야에서 숙련된 이들에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 성분은 전형적으로 2개이상의 단계, 즉 하나이상의 비-생산 단계 및 생산 혼합 단계에서 혼합된다. 가황제를 포함하는 최종 경화제는 전형적으로 생산 혼합 단계로 통상적으로 언급되는 최종 단계에서 혼합되고, 여기서, 혼합은 전형적으로 일정 온도, 또는 이전의 비-생산 혼합 단계(들)보다 더 낮은 혼합 온도인 궁극적 온도에서 수행된다. 사용되는 경우, 고무, 예비처리된 실리카 및 카본 블랙은 하나이상의 비-생산 혼합 단계에서 혼합된다. 비-생산 및 생산 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 분야에서 숙련된 이들에게 공지되어있다. 가황 고무 및 일반적으로 1부이상의 예비처리된 실리카, 및 사용하는 경우, 임의의 선택적 황-함유 오가노실리콘 화합물을 함유하는 가황 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계를 겪게 된다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로 140 내지 190℃의 온도에서 고무를 생산하기에 적합한 시간동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 적절한 열기계적 작업의 경과는 작업 조건 및 성분의 부피 및 성질의 함수로서 다양할 수 있다. 예를 들면, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다. 본 발명의 고무 조성물의 가황은 일반적으로 약 100 내지 200℃ 범위의 종래의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가황은 약 110 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 임의의 일반적인 가황 공정은 프레스 또는 주형중에서의 가열과 같이 사용될 수 있고, 초가열 증기 또는 고온으로 또는 염욕중에서 가열된다.
가황 조성물의 가황에 있어서, 본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면 가황 고무 조성물은 타이어, 벨트 또는 호스의 형태일 수 있다. 타이어의 경우, 다양한 타이어 성분에 대해 사용될 수 있다. 이런 타이어는 공지되어있고 당분야에 숙련된 이들에게 쉽게 인지되는 다양한 방법에 의해 제조, 성형, 주형 및 경화될 수 있다. 바람직하게는, 고무 조성물은 타이어의 접지면에 사용된다. 인식되는 바와 같이, 타이어는 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 바람직하게는 승용차용 타이어이다. 타이어는 또한 둥글거나 편향될 수 있고, 둥근 타이어가 바람직하다.
지금까지 본 발명을 예시할 목적으로 특정한 대표적 양태 및 설명을 제시하였지만, 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지않고 다양한 변화 및 변형이 가능함이 당 분야에 숙련된 이들에게는 명확하다.
실시예 1
처리된 실리카의 제조
500g의 제오실(Zeosil)-1165MP 실리카를 1,500㎖의 펜탄 및 50g의 트리알콕시실란에 격렬하게 혼합시키면서 첨가하여 균일한 슬러리를 수득하였다. 시료 1은 이소부틸트리메톡시실란(IBTMS)을 사용하였다. 시료 2는 페닐트리메톡시실란(PTMS)을 사용하였다. 시료 3은 옥틸트리메톡시실란(OTMS)을 사용하였다. 그런다음, 과량의 펜탄을 질소 스트림중에서 제거하고 오븐에서 60℃에서 하룻밤동안 가열하였다.
실리카 중량을 기준으로 10중량%의 트리알콕시실란을 실리카가 함유하는 것으로 계산되었다.
실시예 2
하기 표 1은 본 실시예에서 사용되는 기본적인 고무 화합물을 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 예비처리된 입상의 침전된 실리카 대 이런 예비처리된 실리카를 함유하지않는 대조 화합물을 사용한 효과를 비교하기위해 고무 원료를 제조하였다.
배합 공정은 160℃의 고무 온도가 수득될 때까지 비생산 성분을 60 rpm에서 혼합하는 단계, 및 일정한 기간동안 160℃의 온도를 유지하기위해 rpm을 감소시키는 단계를 포함한다. 비생산 단계에 대한 총 혼합 시간은 표 2에 도시된다. 총 생산 단계 혼합은 2분동안이다. 각각의 시료에 대한 물리적 자료는 또한 표 2에 도시된다.
시료 대조군 1 2 3 4
비생산
천연 고무 10 10 10 10
PBD1 20 20 20 20
IBR2 45 45 45 45
E-SBR3 25 25 25 25
Si694 12.8 12.8 12.8 12.8
방향족 오일 11.88 11.88 11.88 11.88
왁스 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산 3 3 3 3
아민 분해방지제 3 3 3 3
실리카5 80 0 0 0
IBTMS 실리카6 0 88 0 0
PTMS 실리카7 0 0 88 0
OTMS 실리카8 0 0 0 88
생산
사이클로벤질설펜아미드 1.7 1.7 1.7 1.7
디페닐구아니딘 2.0 2.0 2.0 2.0
황 1.4 1.4 1.4 1.4
산화 아연 2.5 2.5 2.5 2.5
1 부덴(Budene) 1254라는 상표명으로 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 시판되는 폴리부타디엔 고무. 25phr 오일 증량된 고무로서 첨가됨(20 phr 및 5 phr 오일)2 -45℃의 Tg를 갖는 용액 중합된 이소프렌-부타디엔 고무3 40중량% 결합된 스티렌을 갖는 유화 중합된 스티렌-부타디엔 고무. 34.38phr 오일 증량된 고무로서 첨가(25 phr 및 9.38phr 오일)4 데구사 AG에서 X50S로 시판되는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 N330 카본 블랙의 조성물(50/50중량비율, 따라서 50% 활성으로 간주)5 약 165의 BET 표면적 및 약 260 내지 280의 DBP 흡착값을 갖는 것으로 보고되는, 론 폴렌크 캄파니에서 제오실TM1165MP로 수득되는 실리카,6 실시예 1에서 제조된 바와 같음7 실시예 1에서 제조된 바와 같음8 실시예 1에서 제조된 바와 같음
시료 대조군 1 2 3 4
실리카 80 0 0 0
IBTMS 실리카 0 88 0 0
PTMS 실리카 0 0 88 0
OTMS 실리카 0 0 0 88
NP 혼합 시간(분) 8:10 6:27 6:14 6:42
파워 @ 감소(kw) 3.2 1.7 2.7 1.4
토크 @ 감소(kgm) 5.2 4.8 4.8 4.1
레오미터, 150℃
ML, dNm 16.0 27.0 30.0 24.5
MH, dNm 45.0 58.8 60.0 56.1
ts1, 분 4.2 2.0 3.0 2.5
T25, 분 6.5 3.2 4.3 3.6
T90, 분 11.5 12.6 15.0 11.0
분산등급 70 80 80 80
응력 변형 18'/150℃
100% 모듈러스, MPa 2.18 3.82 4.14 3.41
200% 모듈러스, MPa 5.60 10.31 11.18 9.00
300% 모듈러스, MPa 10.96 - - -
M300/M100 5.03 - - -
파단 변형, MPa 17.91 16.06 14.75 11.58
EL-파단(%) 471 304 268 264
쇼어 A 경도
RT 62 71 74 69
100℃ 61 69 70 66
리바운드(rebound)
RT 43 38 36 45
100℃ 65 67 64 71
DIN 마멸(부피 손실)
cc 85 76 73 79
E' x 10-8동적 시험1
0℃ 2.69 4.27 4.67 2.58
60℃ 1.35 1.35 1.73 0.95
G' 비율2
(50%/1%) 0.366 0.462 0.422 0.541
1 오토비브론(Autovibron) 동적 기계적 분석기, 0.5% 변형 및 11Hz2 100℃에서의 고무 가공 분석기
대조 화합물(시료 1)과 비교시, 본 발명에 따른 모든 처리된 실리카는 혼합시 전력 소비량을 감소시키고, 화합물 모듈러스를 상당히 증가시키고, 강도 및 저변형 동적 강도(E')를 증가시킨다. 강도의 증가는 타이어를 사용할 때 취급성 및 지속성을 개선시킨다. 시료 2 및 4는 또한 100℃에서 증가된 리바운드를 나타내고, 이는 타이어 접지면 또는 다른 타이어 성분에서의 롤링 내성을 개선시킨다. 본 발명에 따르면, 모든 시료는 더 낮은 DIN 마멸값을 갖고, 이는 더 긴 내구성을 의미한다.
G' 비율, G'(50% 변형)/G'(1% 변형)은 중합체-충진제 상호작용의 측정이다.
본 발명에 따른 모든 시료는 더높은 G' 값을 나타내고, 이는 개선된 중합체-충진제 상호작용을 의미한다.
본 발명에 의하면, 트리알콕시실란이 분산되어있는 입상의 침전된 실리카를 함유하는 실리카-충진된 고무 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 실리카-충진된 고무 조성물의 에너지 효율적인 제조 방법이 제공된다.

Claims (3)

  1. (i) 공액 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에서 선택된 하나이상의 가황성 탄성중합체 100중량부 및 (ii) 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr을 혼합함을 특징으로하는 실리카-충진된 고무 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    R1Si(OR2)3(I)
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
  2. (i) 공액 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에서 선택된 하나이상의 가황성 탄성중합체 100중량부 및 (ii) 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란이 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 분산되어있는 입상의 침전된 실리카 10 내지 150phr을 혼합함으로써 제조된 실리카-충진된 고무 조성물:
    화학식 1
    R1Si(OR2)3(I)
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 24의 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    압착 공기 타이어, 벨트 또는 호스의 형태인 실리카-충진된 고무 조성물.
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