JP2000119400A - 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用 - Google Patents
強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用Info
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性に優れ、そして高い引張強さ、伸びお
よびモジュラスを有して、タイヤトレッドに使用したと
きその耐摩耗性を改善することができるゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 （１）少なくとも１種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（２）該エラストマーに対して約
３０〜約１００ｐｈｒの、カーボンブラックと、アルミ
ナ、沈降シリカ、アルミノシリケートまたは表面に水酸
化珪素を含む変性カーボンブラックから成る粒状強化用
充填材、および（３）所定量の式Z−R1−S n−R1−Zで表
される有機シランジスルフィド化合物を少なくとも１つ
の逐次的予備非硬化発現混合工程で、フリー硫黄が添加
されていない状態で熱機械的に混合し、続いてフリー硫
黄および式Z−R1−Sm−R1−Zで表される有機シランポリ
スルフィド化合物を前工程の混合物と硬化発現混合工程
で前工程より低い温度で混合すると、加工性に優れ、タ
イヤトレッドに使用したときその耐摩耗性を顕著に改善
するゴム組成物が得られる。
よびモジュラスを有して、タイヤトレッドに使用したと
きその耐摩耗性を改善することができるゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 （１）少なくとも１種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（２）該エラストマーに対して約
３０〜約１００ｐｈｒの、カーボンブラックと、アルミ
ナ、沈降シリカ、アルミノシリケートまたは表面に水酸
化珪素を含む変性カーボンブラックから成る粒状強化用
充填材、および（３）所定量の式Z−R1−S n−R1−Zで表
される有機シランジスルフィド化合物を少なくとも１つ
の逐次的予備非硬化発現混合工程で、フリー硫黄が添加
されていない状態で熱機械的に混合し、続いてフリー硫
黄および式Z−R1−Sm−R1−Zで表される有機シランポリ
スルフィド化合物を前工程の混合物と硬化発現混合工程
で前工程より低い温度で混合すると、加工性に優れ、タ
イヤトレッドに使用したときその耐摩耗性を顕著に改善
するゴム組成物が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系強化材を
含有するゴム組成物の製造、およびゴム組成物と混合さ
れた有機シランジスルフィドの、少なくとも１つの非硬
化発現混合段階における使用と、それに続く硬化発現混
合段階における有機シランポリスルフィド化合物の使用
に関する。
含有するゴム組成物の製造、およびゴム組成物と混合さ
れた有機シランジスルフィドの、少なくとも１つの非硬
化発現混合段階における使用と、それに続く硬化発現混
合段階における有機シランポリスルフィド化合物の使用
に関する。
【０００２】本発明は、また、そのようにして製造され
たゴム組成物、特にその組成物より成るトレッドを有す
るタイヤに関する。
たゴム組成物、特にその組成物より成るトレッドを有す
るタイヤに関する。
【０００３】
【従来の技術】ゴムを利用する、高い強力と耐摩耗性を
必要とする種々の用途、特にタイヤや各種工業製品のよ
うな用途には、強化用充填材を実質的な量で含む硫黄硬
化ゴムが利用される。このような目的には一般にカーボ
ンブラックが用いられ、そして、普通は、硫黄硬化ゴム
に良好な物理的性質を与えるか、またはそれら性質を向
上させる。粒状の沈降シリカも、ときには、そのような
目的に、特にそのシリカがカップリング剤と共に用いら
れるときに使用されることがある。場合によっては、沈
降シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ
用トレッドを含めて様々なゴム製品のための充填材を補
強するために利用される。
必要とする種々の用途、特にタイヤや各種工業製品のよ
うな用途には、強化用充填材を実質的な量で含む硫黄硬
化ゴムが利用される。このような目的には一般にカーボ
ンブラックが用いられ、そして、普通は、硫黄硬化ゴム
に良好な物理的性質を与えるか、またはそれら性質を向
上させる。粒状の沈降シリカも、ときには、そのような
目的に、特にそのシリカがカップリング剤と共に用いら
れるときに使用されることがある。場合によっては、沈
降シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ
用トレッドを含めて様々なゴム製品のための充填材を補
強するために利用される。
【０００４】例えば、ポリスルフィド橋中に平均３．５
〜４個の硫黄原子を有する有機シランポリスルフィドの
ようなカップリング剤が、沈降シリカをエラストマーに
連結させるために用いられた。
〜４個の硫黄原子を有する有機シランポリスルフィドの
ようなカップリング剤が、沈降シリカをエラストマーに
連結させるために用いられた。
【０００５】このような有機シランポリスルフィドの典
型的な例は、ポリスルフィド橋中に平均約３．８個の硫
黄原子を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ポリスルフィドである。このようなポリスルフィド
は、使用ポリスルフィドおよび混合温度とその時間に幾
らか依存して、例えば１００℃以上の温度のような昇温
下におけるゴム組成物の典型的な高剪断混合中に、フリ
ー硫黄を遊離することによって硫黄供与体となり得ると
考えられる。
型的な例は、ポリスルフィド橋中に平均約３．８個の硫
黄原子を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ポリスルフィドである。このようなポリスルフィド
は、使用ポリスルフィドおよび混合温度とその時間に幾
らか依存して、例えば１００℃以上の温度のような昇温
下におけるゴム組成物の典型的な高剪断混合中に、フリ
ー硫黄を遊離することによって硫黄供与体となり得ると
考えられる。
【０００６】その遊離した少量のフリー硫黄は、そのと
きジエン系エラストマーと混合されおよび／または多分
そのエラストマーを一部加硫するのに利用可能である。
しかし、ポリスルフィド橋中に平均約２．６個以下の硫
黄原子を有する有機シランポリスルフィド―これは主と
してジスルフィドである―は、ポリスルフィド橋中に平
均で少なくとも約３．５個の硫黄原子を有する有機シラ
ンポリスルフィドと比較して、有機シランジスルフィド
の場合によく見られることであるが、硫黄−対−硫黄の
結合が相対的に強いことに因り、上記のような混合条件
下では普通良好な硫黄供与体とはならないと考えられ
る。
きジエン系エラストマーと混合されおよび／または多分
そのエラストマーを一部加硫するのに利用可能である。
しかし、ポリスルフィド橋中に平均約２．６個以下の硫
黄原子を有する有機シランポリスルフィド―これは主と
してジスルフィドである―は、ポリスルフィド橋中に平
均で少なくとも約３．５個の硫黄原子を有する有機シラ
ンポリスルフィドと比較して、有機シランジスルフィド
の場合によく見られることであるが、硫黄−対−硫黄の
結合が相対的に強いことに因り、上記のような混合条件
下では普通良好な硫黄供与体とはならないと考えられ
る。
【０００７】従って、ポリスルフィド橋中に平均２．８
個未満、特に約２〜約２．６個の硫黄原子を含む有機シ
ランポリスルフィド化合物（ジスルフィド）では、フリ
ー硫黄の遊離があっても、それは、混合時間それ自体を
含めて総合的な混合条件に幾らかは依存して約１５０〜
約１８５℃の範囲内の混合温度においても、高剪断ゴム
混合段階中に起こるフリー硫黄遊離の速度は比較的遅
い。
個未満、特に約２〜約２．６個の硫黄原子を含む有機シ
ランポリスルフィド化合物（ジスルフィド）では、フリ
ー硫黄の遊離があっても、それは、混合時間それ自体を
含めて総合的な混合条件に幾らかは依存して約１５０〜
約１８５℃の範囲内の混合温度においても、高剪断ゴム
混合段階中に起こるフリー硫黄遊離の速度は比較的遅
い。
【０００８】例えば、米国特許第４，０４６，５５０号
およびドイツ特許公開ＤＴ第２，３６０，４７１号明細
書には、多種、多様な有機シランジスルフィドとしての
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
が、このジスルフィドが高度に純粋なものであっても、
シリカ含有硫黄加硫性エラストマー組成物中で有用であ
ると教示される。しかし、このようなジスルフィドは、
普通、前記のゴム／シリカ／カップラーの混合操作にお
いては、フリー硫黄を容易には遊離しないと考えられ
る。
およびドイツ特許公開ＤＴ第２，３６０，４７１号明細
書には、多種、多様な有機シランジスルフィドとしての
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
が、このジスルフィドが高度に純粋なものであっても、
シリカ含有硫黄加硫性エラストマー組成物中で有用であ
ると教示される。しかし、このようなジスルフィドは、
普通、前記のゴム／シリカ／カップラーの混合操作にお
いては、フリー硫黄を容易には遊離しないと考えられ
る。
【０００９】シリカカップラーとして使用するための有
機シランポリスルフィドの例については、米国特許第
４，０７６，５５０号、同第４，７０４，４１４号およ
び同第３，８７３，４８９号明細書を参照されたい。
機シランポリスルフィドの例については、米国特許第
４，０７６，５５０号、同第４，７０４，４１４号およ
び同第３，８７３，４８９号明細書を参照されたい。
【００１０】ゴム組成物の予備非硬化発現混合工程で少
量のフリー硫黄と共に加えられる有機シランジスルフィ
ドの例については、米国特許第４，０７６，５５０号、
同第５，５８０，９１２号および同第５，６７４，９３
２号明細書を参照されたい。
量のフリー硫黄と共に加えられる有機シランジスルフィ
ドの例については、米国特許第４，０７６，５５０号、
同第５，５８０，９１２号および同第５，６７４，９３
２号明細書を参照されたい。
【００１１】実際は、硫黄加硫エラストマー製品は、典
型的には、ゴムと各種成分とを、逐次的かつ段階的方法
で熱機械的に混合し、続いて加硫製品を形成するために
その混練ゴムを整形し、硬化させることによって製造さ
れる。
型的には、ゴムと各種成分とを、逐次的かつ段階的方法
で熱機械的に混合し、続いて加硫製品を形成するために
その混練ゴムを整形し、硬化させることによって製造さ
れる。
【００１２】まず、ゴムおよび種々の成分、典型的には
フリー硫黄と硫黄加硫促進剤を除いた諸成分との前記混
合では、エラストマー（１種または複数種）と種々のゴ
ム混練成分とは、典型的には、適当なミキサー中で、通
常は密閉式ゴムミキサー中で、少なくとも１つの、通常
は少なくとも２つの逐次的予備熱機械的混合段階（１つ
または２つ以上）でブレンドされる。このような予備混
合は、しばしば、「非硬化発現（non-productive）混
合」または「非硬化発現混合工程若しくは同段階」と称
される。このような予備混合は、通常、約１４０〜１９
０℃の範囲内、往々にして約１４０℃または１５０℃〜
約１８５℃の範囲内の温度で行われる。
フリー硫黄と硫黄加硫促進剤を除いた諸成分との前記混
合では、エラストマー（１種または複数種）と種々のゴ
ム混練成分とは、典型的には、適当なミキサー中で、通
常は密閉式ゴムミキサー中で、少なくとも１つの、通常
は少なくとも２つの逐次的予備熱機械的混合段階（１つ
または２つ以上）でブレンドされる。このような予備混
合は、しばしば、「非硬化発現（non-productive）混
合」または「非硬化発現混合工程若しくは同段階」と称
される。このような予備混合は、通常、約１４０〜１９
０℃の範囲内、往々にして約１４０℃または１５０℃〜
約１８５℃の範囲内の温度で行われる。
【００１３】そのような逐次的予備混合段階（１つまた
は２つ以上）に続いて、フリー硫黄および硫黄加硫促進
剤、そして多分１種または２種以上の追加の成分が、ゴ
ムコンパウンド、即ち同組成物と、時にはゴム組成物の
「スコーチ」と称される硫黄硬化性ゴムの早期硬化を防
ぎまたは遅らせるために、最終の硬化発現（productiv
e）混合段階で、典型的には、上記の予備混合段階（１
つまたは２つ以上）で用いられる温度より低い温度であ
る約１００〜約１３０℃の範囲内の温度において混合さ
れる。
は２つ以上）に続いて、フリー硫黄および硫黄加硫促進
剤、そして多分１種または２種以上の追加の成分が、ゴ
ムコンパウンド、即ち同組成物と、時にはゴム組成物の
「スコーチ」と称される硫黄硬化性ゴムの早期硬化を防
ぎまたは遅らせるために、最終の硬化発現（productiv
e）混合段階で、典型的には、上記の予備混合段階（１
つまたは２つ以上）で用いられる温度より低い温度であ
る約１００〜約１３０℃の範囲内の温度において混合さ
れる。
【００１４】そのような逐次的非硬化発現混合工程およ
びそれに続く硬化発現混合工程は、ゴム混合の技術分野
の当業者には周知のものである。熱機械的混合とは、ゴ
ムコンパウンド、即ちゴムとゴム混練成分の組成物が、
その混合の結果として、ゴムミキサー中のゴム混合物が
その混合物内における剪断とそれに関連した摩擦に主と
して起因して、そのゴム混合物が温度上昇を伴って自己
発生的に暖まる高剪断条件下においてゴム混合物中で混
合されることを意味する。
びそれに続く硬化発現混合工程は、ゴム混合の技術分野
の当業者には周知のものである。熱機械的混合とは、ゴ
ムコンパウンド、即ちゴムとゴム混練成分の組成物が、
その混合の結果として、ゴムミキサー中のゴム混合物が
その混合物内における剪断とそれに関連した摩擦に主と
して起因して、そのゴム混合物が温度上昇を伴って自己
発生的に暖まる高剪断条件下においてゴム混合物中で混
合されることを意味する。
【００１５】このようなゴムコンパウンドの熱機械的混
合法、およびそれに関連した剪断とその剪断に伴う温度
上昇の現象は、ゴムの製造、混合技術分野で経験のある
人々には周知のことである。
合法、およびそれに関連した剪断とその剪断に伴う温度
上昇の現象は、ゴムの製造、混合技術分野で経験のある
人々には周知のことである。
【００１６】実際には、本発明者が述べる、（１）有機
シランジスルフィドをゴム組成物の非硬化発現混合段階
で加え、その非硬化発現混合段階に続いて（２）ポリス
ルフィド橋中に平均３．５〜４．５個の硫黄原子を含む
有機ポリスルフィドを少量のフリー硫黄と共にシリカ系
強化ゴム組成物の硬化発現ゴム組成物混合段階で加える
ことから成る、特に上記の関連硫黄／エラストマーの相
互作用、並びに先行予備混合段階（１つまたは２つ以
上）における上記有機シランジスルフィドの反応で生ず
るシラン／シリカ網状構造物、即ち生成物との相互作用
を制御する手段としての方法は、過去の実務経験から見
て新規でかつ進歩性を有すると考えられる。
シランジスルフィドをゴム組成物の非硬化発現混合段階
で加え、その非硬化発現混合段階に続いて（２）ポリス
ルフィド橋中に平均３．５〜４．５個の硫黄原子を含む
有機ポリスルフィドを少量のフリー硫黄と共にシリカ系
強化ゴム組成物の硬化発現ゴム組成物混合段階で加える
ことから成る、特に上記の関連硫黄／エラストマーの相
互作用、並びに先行予備混合段階（１つまたは２つ以
上）における上記有機シランジスルフィドの反応で生ず
るシラン／シリカ網状構造物、即ち生成物との相互作用
を制御する手段としての方法は、過去の実務経験から見
て新規でかつ進歩性を有すると考えられる。
【００１７】１つの面から見ると、ゴム組成物の逐次的
混合操作においてエラストマー（１種または２種以上）
およびシラン／シリカ網状構造物と相互作用させるため
の、初めのシラン／シリカ反応の、その反応に続いてフ
リー硫黄の放出を伴う解連結（decoupling）、および追
加のシラン反応は、本発明の方法により、有機シランジ
スルフィドの予備混合段階の別個の選択的添加と有機シ
ランポリスルフィドの添加とを組み合わせた方法を用
い、続いてゴム組成物を加硫することによって達成さ
れ、これは過去の方法とは著しく隔たるものであると考
えられる。
混合操作においてエラストマー（１種または２種以上）
およびシラン／シリカ網状構造物と相互作用させるため
の、初めのシラン／シリカ反応の、その反応に続いてフ
リー硫黄の放出を伴う解連結（decoupling）、および追
加のシラン反応は、本発明の方法により、有機シランジ
スルフィドの予備混合段階の別個の選択的添加と有機シ
ランポリスルフィドの添加とを組み合わせた方法を用
い、続いてゴム組成物を加硫することによって達成さ
れ、これは過去の方法とは著しく隔たるものであると考
えられる。
【００１８】本明細書で用いられる「phr」という用語
は、通常の用い方に従って、「ゴムまたはエラストマー
１００重量部当たりの、個々の材料の部数」を意味す
る。本発明の説明において、「ゴム」と「エラストマ
ー」という用語が用いられる場合、それらは、別に指示
しない限り、互換的に用いることができる。「ゴム組成
物」、「混練ゴム」および「ゴムコンパウンド」等の用
語は、本明細書で用いられる場合、「各種の成分および
材料とブレンドまたは混合されているゴム」を意味すべ
く互換的に用いられ、また「ゴム混練」または「混練」
は「そのような材料の混合」を意味すべく用いることが
できる。このような用語は、ゴム混合またはゴム混練の
技術分野の当業者にはよく知られているものである。
は、通常の用い方に従って、「ゴムまたはエラストマー
１００重量部当たりの、個々の材料の部数」を意味す
る。本発明の説明において、「ゴム」と「エラストマ
ー」という用語が用いられる場合、それらは、別に指示
しない限り、互換的に用いることができる。「ゴム組成
物」、「混練ゴム」および「ゴムコンパウンド」等の用
語は、本明細書で用いられる場合、「各種の成分および
材料とブレンドまたは混合されているゴム」を意味すべ
く互換的に用いられ、また「ゴム混練」または「混練」
は「そのような材料の混合」を意味すべく用いることが
できる。このような用語は、ゴム混合またはゴム混練の
技術分野の当業者にはよく知られているものである。
【００１９】本明細書でエラストマーの「Tg」なる表現
が用いられている場合、それは「ガラス転移温度」を意
味するが、それは示差走査熱量計で加熱速度１０℃／分
において測定することができる。
が用いられている場合、それは「ガラス転移温度」を意
味するが、それは示差走査熱量計で加熱速度１０℃／分
において測定することができる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、加工性に優れ、そして高い引張強さ、伸びおよびモ
ジュラスを有して、タイヤトレッドに使用したときその
耐摩耗性を改善することができるゴム組成物およびその
製造方法を提供することである。
は、加工性に優れ、そして高い引張強さ、伸びおよびモ
ジュラスを有して、タイヤトレッドに使用したときその
耐摩耗性を改善することができるゴム組成物およびその
製造方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】発明の概要と実施 本発明によれば、ゴム組成物の製造法は、次の（Ａ）
（１）共役ジエンの単独重合体および共重合体、並びに
少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（２）約３０〜約１００ｐｈｒ、
あるいは約３０〜約９０ｐｈｒの、次の：約５〜約８５
重量％のカーボンブラック、およびそのカーボンブラッ
クの量に対応して約１５〜約９５重量％の、アルミナ、
並びに沈降シリカ、アルミノシリケートおよび表面に水
酸化珪素を含む変性カーボンブラックの内の少なくとも
１種から選ばれるシリカ系充填材より成る群の少なくと
も１種から選ばれる少なくとも１種の追加の強化用充填
材を含んで成る粒状強化用充填材、および（３）上記の
アルミナおよびシリカ系充填材１重量部当たり約０．０
５〜約２０重量部、あるいは約０．０５〜約１０重量部
の、少なくとも１種の、式（Ｉ）：
（１）共役ジエンの単独重合体および共重合体、並びに
少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（２）約３０〜約１００ｐｈｒ、
あるいは約３０〜約９０ｐｈｒの、次の：約５〜約８５
重量％のカーボンブラック、およびそのカーボンブラッ
クの量に対応して約１５〜約９５重量％の、アルミナ、
並びに沈降シリカ、アルミノシリケートおよび表面に水
酸化珪素を含む変性カーボンブラックの内の少なくとも
１種から選ばれるシリカ系充填材より成る群の少なくと
も１種から選ばれる少なくとも１種の追加の強化用充填
材を含んで成る粒状強化用充填材、および（３）上記の
アルミナおよびシリカ系充填材１重量部当たり約０．０
５〜約２０重量部、あるいは約０．０５〜約１０重量部
の、少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【００２２】
【化５】
【００２３】で表される有機シランジスルフィド化合物
を、少なくとも１つの逐次的予備混合工程において、フ
リー硫黄が添加されていない状態で、約１５０〜約１８
５℃の範囲内の温度になるまで熱機械的に混合し、続い
て（Ｂ）フリー硫黄、および少なくとも１種の、式（Ｉ
Ｉ）：
を、少なくとも１つの逐次的予備混合工程において、フ
リー硫黄が添加されていない状態で、約１５０〜約１８
５℃の範囲内の温度になるまで熱機械的に混合し、続い
て（Ｂ）フリー硫黄、および少なくとも１種の、式（Ｉ
Ｉ）：
【００２４】
【化６】
【００２５】で表される有機シランポリスルフィド化合
物を、工程（Ａ）の混合物と、工程（Ａ）に続く混合工
程において、約１００〜約１３０℃の範囲内の温度にな
るまで混合する、工程を含んで成る：但し、上記の式に
おいて：Ｒ1は合計１〜１８個の炭素原子を有する置換
または非置換アルキル基および合計６〜１２個の炭素原
子を有する置換または非置換アリール基より成る群から
選ばれる基であり、ここでＲ1はエチル基、プロピル基
およびブチル基から選ばれるのが好ましく；ｎは２〜約
６の数で、かつｎの平均は約２〜約２．６の範囲内にあ
り；ｍは２〜約８の数で、かつｍの平均は約３．５〜約
４．５の範囲内にあり；そしてＺは次の：
物を、工程（Ａ）の混合物と、工程（Ａ）に続く混合工
程において、約１００〜約１３０℃の範囲内の温度にな
るまで混合する、工程を含んで成る：但し、上記の式に
おいて：Ｒ1は合計１〜１８個の炭素原子を有する置換
または非置換アルキル基および合計６〜１２個の炭素原
子を有する置換または非置換アリール基より成る群から
選ばれる基であり、ここでＲ1はエチル基、プロピル基
およびブチル基から選ばれるのが好ましく；ｎは２〜約
６の数で、かつｎの平均は約２〜約２．６の範囲内にあ
り；ｍは２〜約８の数で、かつｍの平均は約３．５〜約
４．５の範囲内にあり；そしてＺは次の：
【００２６】
【化７】
【００２７】で表される基より群から選ばれ、ここでＲ
2は同一の基であってもよいし、或いは異なる基であっ
てもよく、そして各々独立に１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフェニル基より成る群から、好まし
くはメチル基およびエチル基から選ばれ、そしてＲ3は
同一の基であってもよいし、或いは異なる基であっても
よく、そして各々独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル基、１〜８個の炭素原子を有するア
ルコキシ基および５〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルコキシ基より成る群から、好ましくはメチル基および
エチル基から選ばれる。
2は同一の基であってもよいし、或いは異なる基であっ
てもよく、そして各々独立に１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基およびフェニル基より成る群から、好まし
くはメチル基およびエチル基から選ばれ、そしてＲ3は
同一の基であってもよいし、或いは異なる基であっても
よく、そして各々独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル基、１〜８個の炭素原子を有するア
ルコキシ基および５〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルコキシ基より成る群から、好ましくはメチル基および
エチル基から選ばれる。
【００２８】実施に際して、上記の混合工程（Ｂ）で、
フリー硫黄と、式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィド
のポリスルフィド橋における硫黄の約５０パーセントと
の合計は約０．９３〜約４ｐｈｒ、あるいは約０．９３
〜約２．８ｐｈｒの範囲にあるのが好ましい。
フリー硫黄と、式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィド
のポリスルフィド橋における硫黄の約５０パーセントと
の合計は約０．９３〜約４ｐｈｒ、あるいは約０．９３
〜約２．８ｐｈｒの範囲にあるのが好ましい。
【００２９】実施に際して、各混合工程間で、ゴム組成
物は、これを、例えば約４０〜約２０℃の範囲内の温度
のような、約４０℃以下の温度まで冷却することができ
る。実施に際して、予備（非硬化発現）混合工程の総混
合時間は約２〜約２０分、あるいは約４〜約１５分の範
囲であることができ、また後続の（硬化発現）混合工程
ではその総混合時間は約１〜約３分であることができ
る。
物は、これを、例えば約４０〜約２０℃の範囲内の温度
のような、約４０℃以下の温度まで冷却することができ
る。実施に際して、予備（非硬化発現）混合工程の総混
合時間は約２〜約２０分、あるいは約４〜約１５分の範
囲であることができ、また後続の（硬化発現）混合工程
ではその総混合時間は約１〜約３分であることができ
る。
【００３０】有機シランジスルフィド化合物（Ｉ）およ
び有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）は、アルコ
キシ成分のアルキル基がメチル基およびエチル基から選
ばれ、シリルアルキル基のアルキル基がエチル基、プロ
ピル基およびブチル基から選ばれるビス−（３−トリア
ルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであるのが好
ましい。
び有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）は、アルコ
キシ成分のアルキル基がメチル基およびエチル基から選
ばれ、シリルアルキル基のアルキル基がエチル基、プロ
ピル基およびブチル基から選ばれるビス−（３−トリア
ルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであるのが好
ましい。
【００３１】式（Ｉ）では、その有機シランジスルフィ
ド化合物は有機シランジスルフィドを主とするものであ
って、それは、通常、ｎの少なくとも５５パーセント、
普通は少なくとも６５パーセントが２であり、そして好
ましくはｎの約８０〜約１００パーセントが２である有
機シランポリスルフィドの混合物である。
ド化合物は有機シランジスルフィドを主とするものであ
って、それは、通常、ｎの少なくとも５５パーセント、
普通は少なくとも６５パーセントが２であり、そして好
ましくはｎの約８０〜約１００パーセントが２である有
機シランポリスルフィドの混合物である。
【００３２】式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィド化
合物では、一般に、ｍの少なくとも７０パーセント、好
ましくは約８０〜約１００パーセントが約３．５〜約
４．５の範囲内にある。
合物では、一般に、ｍの少なくとも７０パーセント、好
ましくは約８０〜約１００パーセントが約３．５〜約
４．５の範囲内にある。
【００３３】１つの態様において、式（ＩＩ）の有機シ
ランポリスルフィドは約１５０〜約１８５℃の範囲内の
温度でその硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有す
る。特に、使用される有機シランポリスルフィドの選択
と量に依存して、約１４０〜約１８５℃の範囲内の昇温
下でのゴム組成物の成形、硬化中に、その有機シランポ
リスルフィド（ＩＩ）から放出されるフリー硫黄は、そ
のポリスルフィドのポリスルフィド橋における硫黄原子
の約４０〜約６０パーセントがフリー硫黄として遊離さ
れると仮定して、例えば約０．１３〜約１ｐｈｒの範囲
内であることができる。
ランポリスルフィドは約１５０〜約１８５℃の範囲内の
温度でその硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有す
る。特に、使用される有機シランポリスルフィドの選択
と量に依存して、約１４０〜約１８５℃の範囲内の昇温
下でのゴム組成物の成形、硬化中に、その有機シランポ
リスルフィド（ＩＩ）から放出されるフリー硫黄は、そ
のポリスルフィドのポリスルフィド橋における硫黄原子
の約４０〜約６０パーセントがフリー硫黄として遊離さ
れると仮定して、例えば約０．１３〜約１ｐｈｒの範囲
内であることができる。
【００３４】本発明の包括的な思想は、フリー硫黄の放
出を早め過ぎずに、まず強化用充填材とのシラン反応を
別個にかつ選択的に促進し、続いて有機シランジスルフ
ィド化合物（Ｉ）により前もって促進された第一シラン
反応の生成物との更なるシラン反応と、有機シランポリ
スルフィド（ＩＩ）の引き続く添加によるフリー硫黄の
放出の両者を促進すると言う認識にあると考えられるも
のである。エラストマーの予備混合段階（１つまたは２
つ以上）中のフリー硫黄の早期放出を妨げることは、ゴ
ム組成物の粘度をその混合中により低くするのを可能に
し、従ってゴム組成物が混合されるとそれにつれてその
加工を一層し易くすると言う１つの特定の利点が認めら
れる。この発明の方法のさらにもう１つの利点は、第一
シラン反応の生成物とのシラン反応が引き続き行われる
こと、それと共にフリー硫黄の生成が引き続き起こると
いうことである。
出を早め過ぎずに、まず強化用充填材とのシラン反応を
別個にかつ選択的に促進し、続いて有機シランジスルフ
ィド化合物（Ｉ）により前もって促進された第一シラン
反応の生成物との更なるシラン反応と、有機シランポリ
スルフィド（ＩＩ）の引き続く添加によるフリー硫黄の
放出の両者を促進すると言う認識にあると考えられるも
のである。エラストマーの予備混合段階（１つまたは２
つ以上）中のフリー硫黄の早期放出を妨げることは、ゴ
ム組成物の粘度をその混合中により低くするのを可能に
し、従ってゴム組成物が混合されるとそれにつれてその
加工を一層し易くすると言う１つの特定の利点が認めら
れる。この発明の方法のさらにもう１つの利点は、第一
シラン反応の生成物とのシラン反応が引き続き行われる
こと、それと共にフリー硫黄の生成が引き続き起こると
いうことである。
【００３５】これは、有機シランジスルフィド（Ｉ）と
エラストマー（１種または２種以上）および強化用充填
材との第一混合、およびそれに続いて別個に行われる有
機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）とゴムおよびシ
ラン−充填材網状構造生成物との混合の操作により達成
される。
エラストマー（１種または２種以上）および強化用充填
材との第一混合、およびそれに続いて別個に行われる有
機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）とゴムおよびシ
ラン−充填材網状構造生成物との混合の操作により達成
される。
【００３６】このような方法は新規であって、過去の実
務経験からは著しく隔たるものであると考えられる。実
際、このとき、ポリスルフィド橋中に平均約３．５〜約
４．５個の硫黄原子を有する有機シランポリスルフィド
化合物（ＩＩ）からフリー硫黄が放出されることに因る
早期の部分的加硫に起因して予備非硬化発現混合段階
（１つまたは２つ以上）中に起こるゴム組成物の粘度増
加が避けられる。しかし、有機シランジスルフィド化合
物（Ｉ）の有機シラン成分と強化用充填材との反応の利
点は、依然として得られる。
務経験からは著しく隔たるものであると考えられる。実
際、このとき、ポリスルフィド橋中に平均約３．５〜約
４．５個の硫黄原子を有する有機シランポリスルフィド
化合物（ＩＩ）からフリー硫黄が放出されることに因る
早期の部分的加硫に起因して予備非硬化発現混合段階
（１つまたは２つ以上）中に起こるゴム組成物の粘度増
加が避けられる。しかし、有機シランジスルフィド化合
物（Ｉ）の有機シラン成分と強化用充填材との反応の利
点は、依然として得られる。
【００３７】続いて、有機シランポリスルフィド化合物
（ＩＩ）を硬化発現段階においてより低温の混合条件下
で加え、そしてその添加有機シランポリスルフィド化合
物（ＩＩ）をしてゴム組成物の加硫を助けるようにする
することによって、その有機シランポリスルフィド化合
物（ＩＩ）のシラン部分は先に形成された有機シラン／
シリカ複合物またはそのような複合物の網状構造物と相
互作用することが可能となり、それはまたより高い硬化
温度でフリー硫黄を放出させることになる。
（ＩＩ）を硬化発現段階においてより低温の混合条件下
で加え、そしてその添加有機シランポリスルフィド化合
物（ＩＩ）をしてゴム組成物の加硫を助けるようにする
することによって、その有機シランポリスルフィド化合
物（ＩＩ）のシラン部分は先に形成された有機シラン／
シリカ複合物またはそのような複合物の網状構造物と相
互作用することが可能となり、それはまたより高い硬化
温度でフリー硫黄を放出させることになる。
【００３８】本発明のこの態様は、理解されるように、
活性シラン部位を有するが、フリー硫黄が予備非硬化発
現混合段階（１つまたは２つ以上）中には遊離されず、
かつ硫黄は、後に、ゴム組成物の加硫の際に前記の有機
シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）により別個に加え
得るように、フリー硫黄をあまり放出しない有機シラン
ジスルフィド化合物（Ｉ）をまず用いることによって達
成される。こうして、有機シランジスルフィド化合物の
シラン部分とシリカ系充填材とは初めに選択的に反応す
るが、フリー硫黄の放出と追加のシラン相互作用とは、
より高い混合温度における予備非硬化発現混合工程（１
つまたは２つ以上）とそれに続くより低い混合温度にお
ける硬化発現混合工程の両工程のあとまで、そしてより
高温でのゴム組成物の加硫まで、遅らされると言う利点
が得られる。
活性シラン部位を有するが、フリー硫黄が予備非硬化発
現混合段階（１つまたは２つ以上）中には遊離されず、
かつ硫黄は、後に、ゴム組成物の加硫の際に前記の有機
シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）により別個に加え
得るように、フリー硫黄をあまり放出しない有機シラン
ジスルフィド化合物（Ｉ）をまず用いることによって達
成される。こうして、有機シランジスルフィド化合物の
シラン部分とシリカ系充填材とは初めに選択的に反応す
るが、フリー硫黄の放出と追加のシラン相互作用とは、
より高い混合温度における予備非硬化発現混合工程（１
つまたは２つ以上）とそれに続くより低い混合温度にお
ける硬化発現混合工程の両工程のあとまで、そしてより
高温でのゴム組成物の加硫まで、遅らされると言う利点
が得られる。
【００３９】本発明による方法の機構は完全には理解さ
れていないが、昇温下におけるゴム組成物の加硫は、有
機シランポリスルフィドのシラン成分の存在、およびそ
のようなシラン成分が存在する結果として得られる、有
機シランジスルフィドのシラン部分とアルミナおよび／
またはシリカ系充填材との相互作用によって前もって形
成された有機シラン／シリカ複合物および／または網状
構造物との組み合わせの存在によって高められると考え
られる。
れていないが、昇温下におけるゴム組成物の加硫は、有
機シランポリスルフィドのシラン成分の存在、およびそ
のようなシラン成分が存在する結果として得られる、有
機シランジスルフィドのシラン部分とアルミナおよび／
またはシリカ系充填材との相互作用によって前もって形
成された有機シラン／シリカ複合物および／または網状
構造物との組み合わせの存在によって高められると考え
られる。
【００４０】本発明の１つの態様においては、前記の予
備混合が、混合工程の少なくとも２つは約１４０〜約１
８５℃の範囲内の温度になるまで行われる少なくとも２
つの逐次的熱機械的混合工程で行われ、その場合それら
混合工程の少なくとも２つの工程間でのゴム組成物の中
間冷却は約４０℃以下の温度になるまで行われる前記の
方法が提供される。
備混合が、混合工程の少なくとも２つは約１４０〜約１
８５℃の範囲内の温度になるまで行われる少なくとも２
つの逐次的熱機械的混合工程で行われ、その場合それら
混合工程の少なくとも２つの工程間でのゴム組成物の中
間冷却は約４０℃以下の温度になるまで行われる前記の
方法が提供される。
【００４１】本発明によれば、さらに、本発明の方法、
特にゴム組成物を約１４０〜約１８５℃の範囲内の昇温
下において硫黄硬化させる方法によって製造されるゴム
組成物が提供される。
特にゴム組成物を約１４０〜約１８５℃の範囲内の昇温
下において硫黄硬化させる方法によって製造されるゴム
組成物が提供される。
【００４２】本発明によれば、さらに、前記ゴム組成物
を少なくとも１つの構成部材として有する物品が提供さ
れる。本発明によれば、さらに、前記ゴム組成物を少な
くとも１つの構成部材として有するタイヤが提供され
る。
を少なくとも１つの構成部材として有する物品が提供さ
れる。本発明によれば、さらに、前記ゴム組成物を少な
くとも１つの構成部材として有するタイヤが提供され
る。
【００４３】本発明によれば、さらに、前記ゴム組成物
のトレッドを有するタイヤ、特にそのタイヤトレッドが
接地するように設計されている場合のタイヤが提供され
る。１つの態様では、本発明に従って製造されたゴム組
成物は、適当な金型の中で約１４０〜約１９０℃の範囲
内の昇温下において加硫される。
のトレッドを有するタイヤ、特にそのタイヤトレッドが
接地するように設計されている場合のタイヤが提供され
る。１つの態様では、本発明に従って製造されたゴム組
成物は、適当な金型の中で約１４０〜約１９０℃の範囲
内の昇温下において加硫される。
【００４４】本発明によれば、さらに、その方法は、本
発明の方法により製造された前記ゴム組成物を含んで成
るトレッドを具えるタイヤまたは硫黄加硫性ゴムの集成
体を製造し、そしてその集成体を約１４０〜約１８５℃
または約１９０℃の範囲内の温度で加硫する追加の工程
を含む。
発明の方法により製造された前記ゴム組成物を含んで成
るトレッドを具えるタイヤまたは硫黄加硫性ゴムの集成
体を製造し、そしてその集成体を約１４０〜約１８５℃
または約１９０℃の範囲内の温度で加硫する追加の工程
を含む。
【００４５】従って、本発明はそのような方法によって
製造された、加硫されたタイヤも意図するものである。
実施に際して、式（Ｉ）の有機シランジスルフィドおよ
び式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィドは、典型的に
は液体であり、そして両化合物は、それぞれ、有機シラ
ンジスルフィド（Ｉ）とカーボンブラックとの複合物、
および有機シランポリスルフィド（ＩＩ）とカーボンブ
ラックとの複合物の形で与えられるのが好ましい。それ
は、それら成分をカーボンブラックがキャリアーとして
作用する比較的乾燥したまたは実質的に乾燥した粉末と
して提供するためである。
製造された、加硫されたタイヤも意図するものである。
実施に際して、式（Ｉ）の有機シランジスルフィドおよ
び式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィドは、典型的に
は液体であり、そして両化合物は、それぞれ、有機シラ
ンジスルフィド（Ｉ）とカーボンブラックとの複合物、
および有機シランポリスルフィド（ＩＩ）とカーボンブ
ラックとの複合物の形で与えられるのが好ましい。それ
は、それら成分をカーボンブラックがキャリアーとして
作用する比較的乾燥したまたは実質的に乾燥した粉末と
して提供するためである。
【００４６】有機シランジスルフィドおよび同ポリスル
フィドをそのような粒状形態で加える意図された利点
は、それら成分がそれらに関係した混合工程でゴム組成
物と共に分散するのを助長することである。
フィドをそのような粒状形態で加える意図された利点
は、それら成分がそれらに関係した混合工程でゴム組成
物と共に分散するのを助長することである。
【００４７】本発明の１つの態様においては、場合によ
っては、合計約０．０５〜約５ｐｈｒの少なくとも１種
のアルキルアルコキシシラン、特にそのアルキルシラン
が式：R'−Si−(OR)3（式中、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基またはイソプロピル基であり、そして
Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する飽和アルキル基ま
たは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基もしくは
飽和アルキル置換アリール基である）を有するアルキル
アルコキシシランを予備混合段階（１つまたは２つ以
上）で熱機械的に混合することができる。そのようなア
リール基または置換アリール基は、例えばベンジル基、
フェニル基、トリル基、メチルトリル基およびアルファ
ーメチルトリル基であるだろう。
っては、合計約０．０５〜約５ｐｈｒの少なくとも１種
のアルキルアルコキシシラン、特にそのアルキルシラン
が式：R'−Si−(OR)3（式中、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基またはイソプロピル基であり、そして
Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する飽和アルキル基ま
たは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基もしくは
飽和アルキル置換アリール基である）を有するアルキル
アルコキシシランを予備混合段階（１つまたは２つ以
上）で熱機械的に混合することができる。そのようなア
リール基または置換アリール基は、例えばベンジル基、
フェニル基、トリル基、メチルトリル基およびアルファ
ーメチルトリル基であるだろう。
【００４８】アルキルアルコキシシランの目的は、例え
ば充填材の配合性とコンパウンドの熟成性（aging）を
改善することである。アルキルシランの代表的な例は、
例えばプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオク
タデシルトリエトキシシランであるが、これらに限定し
ようと言うものではない。
ば充填材の配合性とコンパウンドの熟成性（aging）を
改善することである。アルキルシランの代表的な例は、
例えばプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオク
タデシルトリエトキシシランであるが、これらに限定し
ようと言うものではない。
【００４９】実施に際しては、前記のとおり、式（Ｉ
Ｉ）の有機シランポリスルフィド化合物はより低温の硬
化発現混合工程、即ち同段階で加えられ、続いて、その
有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）は、そのシラ
ン成分を、先に添加された式（Ｉ）の有機シランジスル
フィド化合物との前段の反応により先に形成されたシラ
ン／充填材網状構造物と反応させる、得られるゴム組成
物の成形、硬化中に経験されるより高い温度で硫黄を遊
離する。硬化発現混合段階、即ち同工程で加えられるべ
きフリー硫黄の量プラス式（ＩＩ）の有機シランポリス
ルフィド化合物により遊離されるフリー硫黄の量は、実
際の計算は、必ず、硫黄橋中の硫黄原子の実際の数、そ
の他の因子に依存して、個別の基準で行われなければな
らないだろうが、約０．９３〜約４ｐｈｒ、あるいは約
０．９３〜約２．８ｐｈｒの範囲内にあるものとする。
これは、式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィド化合物
の硫黄の約４０〜約６０パーセントが硬化工程中に硫黄
として遊離されると言う仮定に基づいている。
Ｉ）の有機シランポリスルフィド化合物はより低温の硬
化発現混合工程、即ち同段階で加えられ、続いて、その
有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）は、そのシラ
ン成分を、先に添加された式（Ｉ）の有機シランジスル
フィド化合物との前段の反応により先に形成されたシラ
ン／充填材網状構造物と反応させる、得られるゴム組成
物の成形、硬化中に経験されるより高い温度で硫黄を遊
離する。硬化発現混合段階、即ち同工程で加えられるべ
きフリー硫黄の量プラス式（ＩＩ）の有機シランポリス
ルフィド化合物により遊離されるフリー硫黄の量は、実
際の計算は、必ず、硫黄橋中の硫黄原子の実際の数、そ
の他の因子に依存して、個別の基準で行われなければな
らないだろうが、約０．９３〜約４ｐｈｒ、あるいは約
０．９３〜約２．８ｐｈｒの範囲内にあるものとする。
これは、式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィド化合物
の硫黄の約４０〜約６０パーセントが硬化工程中に硫黄
として遊離されると言う仮定に基づいている。
【００５０】実施に際しては、少なくとも１ｐｈｒのフ
リー硫黄と少なくとも１ｐｈｒの式（ＩＩ）の有機シラ
ンポリスルフィド化合物を硬化発現混合段階で加えるの
が好ましい。
リー硫黄と少なくとも１ｐｈｒの式（ＩＩ）の有機シラ
ンポリスルフィド化合物を硬化発現混合段階で加えるの
が好ましい。
【００５１】加硫促進剤は、通常、硬化発現混合段階で
加えられる。ある種の加硫促進剤はフリー硫黄を遊離す
ると言う意味では硫黄供与体とは通常見なされないが、
理解されるように、それらは、例えばベンゾチアゾー
ル、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体
およびチオカルバメート類のようなタイプのものである
ことができる。このような促進剤の代表的な例は、例え
ばメルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェ
ニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフ
ェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ
−ジシクロヘキシル−２−ベゾチアゾールスルフェンア
ミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−
２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、
ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛
−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−
メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミ
ン）であるが、これらに限定される訳ではない。このよ
うな物質が、ゴム混練技術分野の当業者には硫黄加硫性
エラストマー用の硫黄加硫促進剤として周知であること
は知られている。
加えられる。ある種の加硫促進剤はフリー硫黄を遊離す
ると言う意味では硫黄供与体とは通常見なされないが、
理解されるように、それらは、例えばベンゾチアゾー
ル、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体
およびチオカルバメート類のようなタイプのものである
ことができる。このような促進剤の代表的な例は、例え
ばメルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェ
ニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフ
ェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ
−ジシクロヘキシル−２−ベゾチアゾールスルフェンア
ミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−
２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、
ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛
−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−
メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミ
ン）であるが、これらに限定される訳ではない。このよ
うな物質が、ゴム混練技術分野の当業者には硫黄加硫性
エラストマー用の硫黄加硫促進剤として周知であること
は知られている。
【００５２】所望によっては、本発明の実施には好まし
くないけれども、最終の硬化発現混合段階で、常用の、
追加の硫黄供与体を、硬化発現混合段階で加えられるフ
リー硫黄と、前記の有機シランポリスルフィド化合物と
添加剤としての硫黄供与体から硬化段階で遊離されるフ
リー硫黄との総量が約０．９３〜約４ｐｈｒの範囲内に
ある限り、加えてもよい。このような追加の硫黄供与体
の代表的な例は、例えばチルラム誘導体およびモルホリ
ン誘導体である。このような物質の代表的な例は、例え
ばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスル
フィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベン
ゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト
類（thioplasts）、ジペンタメチレンチウラヘキサスル
フィドおよびジスルフィドカプロラクタムである。この
ような物質がゴム混練技術分野の当業者には周知の硫黄
供与体であることは知られている。加えられるべきフリ
ー硫黄の量は、そのような硫黄供与体が硬化発現混合段
階で加えられる程度に対応して減少される。
くないけれども、最終の硬化発現混合段階で、常用の、
追加の硫黄供与体を、硬化発現混合段階で加えられるフ
リー硫黄と、前記の有機シランポリスルフィド化合物と
添加剤としての硫黄供与体から硬化段階で遊離されるフ
リー硫黄との総量が約０．９３〜約４ｐｈｒの範囲内に
ある限り、加えてもよい。このような追加の硫黄供与体
の代表的な例は、例えばチルラム誘導体およびモルホリ
ン誘導体である。このような物質の代表的な例は、例え
ばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスル
フィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベン
ゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト
類（thioplasts）、ジペンタメチレンチウラヘキサスル
フィドおよびジスルフィドカプロラクタムである。この
ような物質がゴム混練技術分野の当業者には周知の硫黄
供与体であることは知られている。加えられるべきフリ
ー硫黄の量は、そのような硫黄供与体が硬化発現混合段
階で加えられる程度に対応して減少される。
【００５３】本発明の充填材強化材については、カーボ
ンブラックと併用することができるシリカ系顔料が考え
られる。本発明の１つの態様では、シリカ系充填材は沈
降シリカであるのが好ましい。
ンブラックと併用することができるシリカ系顔料が考え
られる。本発明の１つの態様では、シリカ系充填材は沈
降シリカであるのが好ましい。
【００５４】本発明のもう１つの態様では、シリカ系充
填材は外表面に水酸化珪素を有するカーボンブラックで
あるのが好ましい。本発明のさらにもう１つの態様で
は、シリカ系充填材はシリカとアルミニウムとの共沈物
としてのアルミノシリケートであって、そのようなシリ
カ／アルミニウム充填材複合物に対して約０．０５〜約
１０パーセントの範囲内のアルミニウム含有量を有する
ものであるのが好ましい。
填材は外表面に水酸化珪素を有するカーボンブラックで
あるのが好ましい。本発明のさらにもう１つの態様で
は、シリカ系充填材はシリカとアルミニウムとの共沈物
としてのアルミノシリケートであって、そのようなシリ
カ／アルミニウム充填材複合物に対して約０．０５〜約
１０パーセントの範囲内のアルミニウム含有量を有する
ものであるのが好ましい。
【００５５】表面に水酸化珪素を有するカーボンブラッ
クは、例えば有機シランとオイルとを昇温下で共−発煙
させることによって製造することができる。実施に際し
て、強化用充填材は約１５〜約９５重量パーセントの沈
降シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよび／また
は表面に水酸化珪素を有するカーボンブラックと、それ
に対応して約５〜約８５重量パーセントのカーボンブラ
ックとから成ることができる。
クは、例えば有機シランとオイルとを昇温下で共−発煙
させることによって製造することができる。実施に際し
て、強化用充填材は約１５〜約９５重量パーセントの沈
降シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよび／また
は表面に水酸化珪素を有するカーボンブラックと、それ
に対応して約５〜約８５重量パーセントのカーボンブラ
ックとから成ることができる。
【００５６】沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケー
ト類および／または表面に水酸化珪素を有するカーボン
ブラックのようなシリカ系充填材、またカーボンブラッ
ク強化用充填材の両充填材を含有するゴム組成物が望ま
れる場合、そのようなシリカ系充填材（１種または２種
以上）対カーボンブラックの重量比は少なくとも１．１
／１、しばしば少なくとも３／１であるのが好ましいこ
とが多く、少なくとも１０／１でもよく、かくして約
１．１／１〜約３０／１の範囲内であることができる。
ト類および／または表面に水酸化珪素を有するカーボン
ブラックのようなシリカ系充填材、またカーボンブラッ
ク強化用充填材の両充填材を含有するゴム組成物が望ま
れる場合、そのようなシリカ系充填材（１種または２種
以上）対カーボンブラックの重量比は少なくとも１．１
／１、しばしば少なくとも３／１であるのが好ましいこ
とが多く、少なくとも１０／１でもよく、かくして約
１．１／１〜約３０／１の範囲内であることができる。
【００５７】前記式（Ｉ）の有機シランジスルフィドお
よび式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィドに関し、代
表的なＲ2基はアルキル基であり、また代表的なＲ1基は
アルカリール、フェニルおよびハロアリール基から選ば
れる。
よび式（ＩＩ）の有機シランポリスルフィドに関し、代
表的なＲ2基はアルキル基であり、また代表的なＲ1基は
アルカリール、フェニルおよびハロアリール基から選ば
れる。
【００５８】かくして、本発明の１つの態様では、基Ｒ
2およびＲ1はお互い相手を含まない。このような基はア
ルキルであるのが好ましい。そのようなアルキル基の代
表的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およ
びｎ−デシル基で、ｎ−プロピル基が好ましい。
2およびＲ1はお互い相手を含まない。このような基はア
ルキルであるのが好ましい。そのようなアルキル基の代
表的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およ
びｎ−デシル基で、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００５９】アラルキル基が用いられるべき場合、その
代表的な例はベンジル基であって、α、α−ジメチルベ
ンジル基が好ましい。アルカリール基が用いられる場
合、その代表的な例はｐ−トリルおよびｐ−ノニルフェ
ニル基である。
代表的な例はベンジル基であって、α、α−ジメチルベ
ンジル基が好ましい。アルカリール基が用いられる場
合、その代表的な例はｐ−トリルおよびｐ−ノニルフェ
ニル基である。
【００６０】ハロアリール基が用いられる場合、その代
表的な例はｐ−クロロフェノール基である。式（ＩＩ）
の化合物である有機シランポリスルフィドの代表的な例
は、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ト
リスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエト
キシシリルエチルトリレン）トリスルフィドおよびビス
（３−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスル
フィドであるが、これらに限定しようとするものではな
い。
表的な例はｐ−クロロフェノール基である。式（ＩＩ）
の化合物である有機シランポリスルフィドの代表的な例
は、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ト
リスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエト
キシシリルエチルトリレン）トリスルフィドおよびビス
（３−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスル
フィドであるが、これらに限定しようとするものではな
い。
【００６１】式（Ｉ）のブレンドである有機シランジス
ルフィド化合物の代表的な例は、例えば次のものであ
る：２，２'-ビス（トリメトキシシリルエチル）ジスル
フィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）
ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリ
ルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキ
シシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐
ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，
２'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチルトリレ
ン）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリメトキシシリル
エチルトリレン）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリイ
ソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-
ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２'-ビス（２'‐エチルヘキソキシシリルエチル）
ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメトキシエトキシシリ
ルエチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（メトキシエト
キシプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，
３'-ビス（メトキシジメチルシシリルプロピル）ジスル
フィド、３，３'-ビス（シクロヘキソキシジメチルシリ
ルプロピル）ジスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキ
シシリルブチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメ
トキシシシリル‐３‐メチルプロピル）ジスルフィド、
３，３'-ビス（トリプロポキシシリル‐３‐メチルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシメチル
シリル‐３‐エチルプロピル）ジスルフィド、３，３'-
ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐
２‐メチルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ト
リメトキシシリルシクロヘキシル）ジスルフィド、１
２，１２'-ビス（トリメトキシシリルドデシル）ジスル
フィド、１２，１２'-ビス（トリエトキシシリルドデシ
ル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメトキシシ
リルオクタデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス
（メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィ
ド、２，２'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルエ
チル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリ
ル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス
（トリプロポキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフ
ィドおよび２，２'-ビス（トリオクトキシシリル‐２‐
メチルエチル）ジスルフィド。
ルフィド化合物の代表的な例は、例えば次のものであ
る：２，２'-ビス（トリメトキシシリルエチル）ジスル
フィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）
ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリ
ルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキ
シシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐
ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，
２'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチルトリレ
ン）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリメトキシシリル
エチルトリレン）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリイ
ソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-
ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２'-ビス（２'‐エチルヘキソキシシリルエチル）
ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメトキシエトキシシリ
ルエチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（メトキシエト
キシプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，
３'-ビス（メトキシジメチルシシリルプロピル）ジスル
フィド、３，３'-ビス（シクロヘキソキシジメチルシリ
ルプロピル）ジスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキ
シシリルブチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメ
トキシシシリル‐３‐メチルプロピル）ジスルフィド、
３，３'-ビス（トリプロポキシシリル‐３‐メチルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシメチル
シリル‐３‐エチルプロピル）ジスルフィド、３，３'-
ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐
２‐メチルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ト
リメトキシシリルシクロヘキシル）ジスルフィド、１
２，１２'-ビス（トリメトキシシリルドデシル）ジスル
フィド、１２，１２'-ビス（トリエトキシシリルドデシ
ル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメトキシシ
リルオクタデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス
（メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィ
ド、２，２'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルエ
チル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリ
ル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス
（トリプロポキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフ
ィドおよび２，２'-ビス（トリオクトキシシリル‐２‐
メチルエチル）ジスルフィド。
【００６２】式（Ｉ）の好ましい有機シランジスルフィ
ドは３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジス
ルフィドであって、これもビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィドで代表されることが知られて
いる。
ドは３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジス
ルフィドであって、これもビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィドで代表されることが知られて
いる。
【００６３】本発明の実施に際しては、前記で指摘した
とおり、ゴム組成物は少なくとも１種のジエン系エラス
トマー、即ちゴムを含んで成る。適した共役ジエンはイ
ソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、また適した
ビニル芳香族化合物はスチレンおよびα−メチルスチレ
ンである。かくして、そのエラストマーは硫黄硬化性エ
ラストマーであると考えられる。そのようなジエン系エ
ラストマー、即ちゴムは、例えばシス１，４−ポリイソ
プレンゴム（天然および／または合成）、好ましくは天
然ゴム、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン共
重合体ゴム、有機溶液重合で合成されたスチレン／ブタ
ジエンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、イソプレン
／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン
三元重合体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中
ビニルポリブタジエンゴム（ビニル３５〜５０パーセン
ト）、高ビニルポリブタジエンゴム（ビニル５０〜７５
パーセント）、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、乳
化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／アクリロニ
トリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体ゴムの内の少なくとも１種から選ばれる
ことができる。
とおり、ゴム組成物は少なくとも１種のジエン系エラス
トマー、即ちゴムを含んで成る。適した共役ジエンはイ
ソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、また適した
ビニル芳香族化合物はスチレンおよびα−メチルスチレ
ンである。かくして、そのエラストマーは硫黄硬化性エ
ラストマーであると考えられる。そのようなジエン系エ
ラストマー、即ちゴムは、例えばシス１，４−ポリイソ
プレンゴム（天然および／または合成）、好ましくは天
然ゴム、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン共
重合体ゴム、有機溶液重合で合成されたスチレン／ブタ
ジエンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、イソプレン
／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン
三元重合体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中
ビニルポリブタジエンゴム（ビニル３５〜５０パーセン
ト）、高ビニルポリブタジエンゴム（ビニル５０〜７５
パーセント）、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、乳
化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／アクリロニ
トリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体ゴムの内の少なくとも１種から選ばれる
ことができる。
【００６４】乳化重合で合成されたE-SBRとは、スチレ
ンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとして共
重合されたことを意味する。このことはそのような技術
分野の当業者には周知である。その結合スチレン含有量
は、例えば約５〜５０％の範囲内で変えることができ
る。
ンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとして共
重合されたことを意味する。このことはそのような技術
分野の当業者には周知である。その結合スチレン含有量
は、例えば約５〜５０％の範囲内で変えることができ
る。
【００６５】溶液重合で合成されたＳＢＲ（S-SBR）
は、典型的には、約５〜約５０パーセント、好ましくは
約９〜約３６パーセントの範囲内の結合スチレン含有量
を有する。このS-SBRは、例えば有機炭化水素系溶媒の
存在下で有機リチウム触媒の作用で都合よく合成するこ
とができる。
は、典型的には、約５〜約５０パーセント、好ましくは
約９〜約３６パーセントの範囲内の結合スチレン含有量
を有する。このS-SBRは、例えば有機炭化水素系溶媒の
存在下で有機リチウム触媒の作用で都合よく合成するこ
とができる。
【００６６】前記のように、本発明で用いられる沈降シ
リカは、例えば可溶性シリケート、例えば珪酸ナトリウ
ムの酸処理で得られるもののような沈降シリカである。
このような沈降シリカはこの技術分野の当業者には周知
である。また、前記のように、意図したアルミノシリケ
ートはシリカとアルミニウムとを共沈殿することにより
色々なものが得られる。
リカは、例えば可溶性シリケート、例えば珪酸ナトリウ
ムの酸処理で得られるもののような沈降シリカである。
このような沈降シリカはこの技術分野の当業者には周知
である。また、前記のように、意図したアルミノシリケ
ートはシリカとアルミニウムとを共沈殿することにより
色々なものが得られる。
【００６７】このような沈降シリカは、例えば窒素ガス
を用いて測定して、好ましくは約４０〜約６００ｍ2／
ｇの範囲内、より普通には約５０〜約３００ｍ2／ｇの
範囲内のBET表面積を有すると言う特徴がある。表面積
を測定するBET法は、米国化学会誌（Journal of the Am
erican Chemical Society）、第６０巻、３０４頁（１
９３０年）に記載されている。
を用いて測定して、好ましくは約４０〜約６００ｍ2／
ｇの範囲内、より普通には約５０〜約３００ｍ2／ｇの
範囲内のBET表面積を有すると言う特徴がある。表面積
を測定するBET法は、米国化学会誌（Journal of the Am
erican Chemical Society）、第６０巻、３０４頁（１
９３０年）に記載されている。
【００６８】シリカは、また、典型的には、約１００〜
約３５０ｍｌ／１００ｇ、より普通には約１５０〜約３
００ｍｌ／１００ｇの範囲内のジブチルフタレート（DB
P）吸収値を有すると言う特徴もある。
約３５０ｍｌ／１００ｇ、より普通には約１５０〜約３
００ｍｌ／１００ｇの範囲内のジブチルフタレート（DB
P）吸収値を有すると言う特徴もある。
【００６９】さらに、シリカ、そしてまた上記のアルミ
ナおよびアルミノシリケートは、約１００〜約２２０の
範囲内のCTAB表面積を有すると予想される。CTAB表面積
は、pH９のセチル・トリメチルアンモニウムブロミドに
よって評価される外表面積である。この方法は、その設
定（setup）と評価法がASTM D3849に説明されている。
CTAB表面積はよく知られているシリカの特性化法であ
る。
ナおよびアルミノシリケートは、約１００〜約２２０の
範囲内のCTAB表面積を有すると予想される。CTAB表面積
は、pH９のセチル・トリメチルアンモニウムブロミドに
よって評価される外表面積である。この方法は、その設
定（setup）と評価法がASTM D3849に説明されている。
CTAB表面積はよく知られているシリカの特性化法であ
る。
【００７０】水銀表面積／多孔度は、水銀ポロシメトリ
ーによって測定される比表面積である。この方法では、
水銀は、揮発物を除去する熱処理後に試料の孔の中に浸
透せしめられる。設定条件は、１００ｍｇの試料を用
い；揮発物を１０５℃、常圧で２時間にわたって除去
し；常圧〜２０００バールの圧力範囲で測定するとして
説明するのが適当である。この評価は、ASTMビュレチ
ン、３９頁（１９５９年）におけるウインスロー（Wins
low）およびシャピロ（Shapiro）に説明されている方法
またはDIN 66133の方法により行うことができる。この
評価には、カルロ−エルバ（CARLO‐ERBA）ポロシメー
ター２０００を用いることもある。
ーによって測定される比表面積である。この方法では、
水銀は、揮発物を除去する熱処理後に試料の孔の中に浸
透せしめられる。設定条件は、１００ｍｇの試料を用
い；揮発物を１０５℃、常圧で２時間にわたって除去
し；常圧〜２０００バールの圧力範囲で測定するとして
説明するのが適当である。この評価は、ASTMビュレチ
ン、３９頁（１９５９年）におけるウインスロー（Wins
low）およびシャピロ（Shapiro）に説明されている方法
またはDIN 66133の方法により行うことができる。この
評価には、カルロ−エルバ（CARLO‐ERBA）ポロシメー
ター２０００を用いることもある。
【００７１】沈降シリカの水銀多孔度に基づく平均比表
面積は、望ましくは約１００〜３００ｍ2／ｇの範囲内
であるべきである。シリカ、アルミナおよびアルミノシ
リケートについてのこのような水銀多孔度評価法による
適切な孔径分布は、本発明では、望ましくは、その孔の
５パーセント以下が約１０nm以下の直径を有し；その孔
の６０〜９０パーセントが約１０〜約１００nmの直径を
有し；その孔の１０〜３０パーセントが約１００〜約１
０００nmの直径を有し；そしてその孔の５〜２０パーセ
ントが約１０００nm以上の直径を有する、そのような分
布であると考えられる。
面積は、望ましくは約１００〜３００ｍ2／ｇの範囲内
であるべきである。シリカ、アルミナおよびアルミノシ
リケートについてのこのような水銀多孔度評価法による
適切な孔径分布は、本発明では、望ましくは、その孔の
５パーセント以下が約１０nm以下の直径を有し；その孔
の６０〜９０パーセントが約１０〜約１００nmの直径を
有し；その孔の１０〜３０パーセントが約１００〜約１
０００nmの直径を有し；そしてその孔の５〜２０パーセ
ントが約１０００nm以上の直径を有する、そのような分
布であると考えられる。
【００７２】シリカは、電子顕微鏡で測定して、平均最
大粒径が、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内
にあると予想されるが、但しシリカ粒子の大きさは上記
粒径よりもさらに小さくてもよいし、或いは、恐らくは
それより大きくてもよいだろう。
大粒径が、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内
にあると予想されるが、但しシリカ粒子の大きさは上記
粒径よりもさらに小さくてもよいし、或いは、恐らくは
それより大きくてもよいだろう。
【００７３】市場から入手できる各種のシリカが本発明
での使用に考慮することができる。ここで、単なる例と
して、制限を付けずに示すと、PPGインダストリーズ社
（PPGIndustries）からハイ−シル（Hi-Sil）という商
標名で、ハイ−シル２１０、２４３などの表示で市販さ
れているシリカ；ローン・プーラン社（Rhone-Poulen
c）から、例えばゼオシル（Zeosil）1165MPという名称
で市販されているシリカ；デグッサ社（Degussa GmgH）
から、例えばVN2およびVN3などの名称で市販されている
シリカ；およびフーバー社（Huber）から、例えばフー
バー・シル（HuberSil）8745なる名称で市販されている
シリカがある。
での使用に考慮することができる。ここで、単なる例と
して、制限を付けずに示すと、PPGインダストリーズ社
（PPGIndustries）からハイ−シル（Hi-Sil）という商
標名で、ハイ−シル２１０、２４３などの表示で市販さ
れているシリカ；ローン・プーラン社（Rhone-Poulen
c）から、例えばゼオシル（Zeosil）1165MPという名称
で市販されているシリカ；デグッサ社（Degussa GmgH）
から、例えばVN2およびVN3などの名称で市販されている
シリカ；およびフーバー社（Huber）から、例えばフー
バー・シル（HuberSil）8745なる名称で市販されている
シリカがある。
【００７４】本発明の目的には、アルミナは天然および
合成の酸化アルミニウム（Al2O3）である。場合によっ
ては、アルミナはそのような目的のために単独かまたは
シリカとの組み合わせのいずれかで用いられる。「アル
ミナ」なる用語は、本明細書では「酸化アルミニウム」
または「Al2O3」と記載することもできる。ゴム組成物
中でのアルミナの使用は、例えば米国特許第５，１１
６，８８６号および欧州特許出願公開 ＥＰＯ第６３
１，９８２ Ａ２号明細書に認めることができる。
合成の酸化アルミニウム（Al2O3）である。場合によっ
ては、アルミナはそのような目的のために単独かまたは
シリカとの組み合わせのいずれかで用いられる。「アル
ミナ」なる用語は、本明細書では「酸化アルミニウム」
または「Al2O3」と記載することもできる。ゴム組成物
中でのアルミナの使用は、例えば米国特許第５，１１
６，８８６号および欧州特許出願公開 ＥＰＯ第６３
１，９８２ Ａ２号明細書に認めることができる。
【００７５】認められるように、アルミナは色々な形、
即ち酸性形、中性形および塩基性形をしていることがで
きる。一般的に言えば、中性形のものが好ましいだろう
と考えられる。
即ち酸性形、中性形および塩基性形をしていることがで
きる。一般的に言えば、中性形のものが好ましいだろう
と考えられる。
【００７６】アルミノシリケートとして、本発明の目的
には、中性物質または合成的に製造されたもの、特に共
沈シリカ／アルミニウムが使用できる。例えば、米国特
許第５，７２３，５２９号明細書を参照されたい。
には、中性物質または合成的に製造されたもの、特に共
沈シリカ／アルミニウムが使用できる。例えば、米国特
許第５，７２３，５２９号明細書を参照されたい。
【００７７】一般に、「アルミノシリケート」なる用語
は、二酸化珪素の珪素原子がアルミニウム原子で自然に
または合成的に一部置き換えられ、即ち置換されている
天然または合成の物質と記述することができる。例え
ば、二酸化珪素の珪素原子の約５〜約９０パーセント、
あるいは約１０〜約８０パーセントがアルミニウム原子
で自然にまたは合成的に置き換えられ、即ち置換されて
アルミノシリケートを生成させる。適したそのような製
造法は、例えばシリケートとアルミン酸塩との塩基性溶
液、即ち混合物のｐＨ調整による共沈、また例えばSi
O2、即ち二酸化珪素の表面上のシラノールとNaAlO2との
化学反応によると説明することができる。例えば、その
ような共沈法では、合成共沈アルミノシリケートはその
表面の約５〜約９５パーセントをシリカ部位から構成さ
せ、それに対応してその表面の約９５〜約５パーセント
をアルミニウム部位から構成させることができる。
は、二酸化珪素の珪素原子がアルミニウム原子で自然に
または合成的に一部置き換えられ、即ち置換されている
天然または合成の物質と記述することができる。例え
ば、二酸化珪素の珪素原子の約５〜約９０パーセント、
あるいは約１０〜約８０パーセントがアルミニウム原子
で自然にまたは合成的に置き換えられ、即ち置換されて
アルミノシリケートを生成させる。適したそのような製
造法は、例えばシリケートとアルミン酸塩との塩基性溶
液、即ち混合物のｐＨ調整による共沈、また例えばSi
O2、即ち二酸化珪素の表面上のシラノールとNaAlO2との
化学反応によると説明することができる。例えば、その
ような共沈法では、合成共沈アルミノシリケートはその
表面の約５〜約９５パーセントをシリカ部位から構成さ
せ、それに対応してその表面の約９５〜約５パーセント
をアルミニウム部位から構成させることができる。
【００７８】天然アルミノシリケートの例は、例えば白
雲母、緑柱石、菫青石、海泡石およびカオリナイトであ
る。合成アルミノシリケートは、例えばゼオライト、お
よび、例えば［(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z］；［(Al2O3)
x・(SiO2)y・MO］（但し、Ｍはマグネシウムまたはカルシ
ウムである）のような式で表すことができるものであ
る。アルミノシリケートのゴム組成物中での使用に関し
ては、例えば米国特許第５，１１６８８６号；欧州特許
公開EPO第０６３，９８２ Ａ２号明細書；RubberChem.
Tech.、第５０巻、６０６頁（１９８８年）および同第
６０巻、８４頁（１９８３年）を示すことができる。
雲母、緑柱石、菫青石、海泡石およびカオリナイトであ
る。合成アルミノシリケートは、例えばゼオライト、お
よび、例えば［(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z］；［(Al2O3)
x・(SiO2)y・MO］（但し、Ｍはマグネシウムまたはカルシ
ウムである）のような式で表すことができるものであ
る。アルミノシリケートのゴム組成物中での使用に関し
ては、例えば米国特許第５，１１６８８６号；欧州特許
公開EPO第０６３，９８２ Ａ２号明細書；RubberChem.
Tech.、第５０巻、６０６頁（１９８８年）および同第
６０巻、８４頁（１９８３年）を示すことができる。
【００７９】この技術分野の当業者であれば容易に理解
できるように、ゴム組成物は、ゴム混練技術分野で一般
に知られている方法、例えば各種の硫黄加硫性成分ゴム
を、例えば硫黄、活性化剤、硬化遅延剤および硬化促進
剤のような硬化助剤、オイルのような加工助剤、粘着性
付与樹脂を含めて樹脂類、シリカ、可塑剤、充填材、顔
料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤とオゾン
亀裂防止剤、素練り促進剤（peptizing agent）、並び
に、例えばカーボンブラックのような強化用材料のよう
な一般に使用される種々の添加剤材料と混合するなどの
方法によって混練される。この技術分野の当業者に知ら
れているように、上記の添加物は、硫黄加硫性のおよび
硫黄硬化された材料（ゴム）の意図される用途に応じて
選ばれ、普通は常用の量で使用される。
できるように、ゴム組成物は、ゴム混練技術分野で一般
に知られている方法、例えば各種の硫黄加硫性成分ゴム
を、例えば硫黄、活性化剤、硬化遅延剤および硬化促進
剤のような硬化助剤、オイルのような加工助剤、粘着性
付与樹脂を含めて樹脂類、シリカ、可塑剤、充填材、顔
料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤とオゾン
亀裂防止剤、素練り促進剤（peptizing agent）、並び
に、例えばカーボンブラックのような強化用材料のよう
な一般に使用される種々の添加剤材料と混合するなどの
方法によって混練される。この技術分野の当業者に知ら
れているように、上記の添加物は、硫黄加硫性のおよび
硫黄硬化された材料（ゴム）の意図される用途に応じて
選ばれ、普通は常用の量で使用される。
【００８０】本発明では、強化タイプのカーボンブラッ
ク（１種または２種以上）が使用される場合、その典型
的な量は前に述べたとおりである。ここで、シリカカッ
プラーをカーボンブラックと共に使用する、即ちゴム組
成物に加える前にカーボンブラックと予備混合すること
ができ、そしてそのようなカーボンブラックはゴム組成
物の処方物用の前記カーボンブラック量に含められるべ
きであることを理解すべきである。粘着性付与樹脂を使
用する場合、その典型的な量は約０．５〜約１０phr、
通常は約１〜約５phrの範囲である。加工助剤の典型的
な量は約１〜約５０phrである。このような加工助剤と
して、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラ
フィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化
防止剤の典型的な量は約１〜約５phrである。代表的な
酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジア
ミン、および、例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブ
ック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８年）、
３４４−３４６頁に開示されているもののような他の酸
化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の典型
的な量は約１〜約５phrである。例としてステアリン酸
を挙げることができるが、脂肪酸を使用する場合、その
典型的な量は約０．５〜約３phrである。酸化亜鉛の典
型的な量は約２〜約５phrである。ワックスの典型的な
量は約１〜約５phrである。マイクロクリスタリンワッ
クスもよく用いられる。素練り促進剤の典型的な量は約
０．１〜約１phrである。典型的な素練り促進剤として
は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズ
アミドジフェニルジスルフィドであることができる。
ク（１種または２種以上）が使用される場合、その典型
的な量は前に述べたとおりである。ここで、シリカカッ
プラーをカーボンブラックと共に使用する、即ちゴム組
成物に加える前にカーボンブラックと予備混合すること
ができ、そしてそのようなカーボンブラックはゴム組成
物の処方物用の前記カーボンブラック量に含められるべ
きであることを理解すべきである。粘着性付与樹脂を使
用する場合、その典型的な量は約０．５〜約１０phr、
通常は約１〜約５phrの範囲である。加工助剤の典型的
な量は約１〜約５０phrである。このような加工助剤と
して、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラ
フィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化
防止剤の典型的な量は約１〜約５phrである。代表的な
酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジア
ミン、および、例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブ
ック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８年）、
３４４−３４６頁に開示されているもののような他の酸
化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の典型
的な量は約１〜約５phrである。例としてステアリン酸
を挙げることができるが、脂肪酸を使用する場合、その
典型的な量は約０．５〜約３phrである。酸化亜鉛の典
型的な量は約２〜約５phrである。ワックスの典型的な
量は約１〜約５phrである。マイクロクリスタリンワッ
クスもよく用いられる。素練り促進剤の典型的な量は約
０．１〜約１phrである。典型的な素練り促進剤として
は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズ
アミドジフェニルジスルフィドであることができる。
【００８１】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
した硫黄加硫剤の例に、例えば元素硫黄（フリー硫
黄）、または前記の有機シランポリスルフィド（ＩＩ）
を含めて硫黄供与性加硫剤がある。前記のように、所望
によっては、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリス
ルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体のような追加の
硫黄供与体化合物を使用することができる。硫黄加硫剤
は、普通、最終の硬化発現ゴム組成物混合工程で加えら
れる。
した硫黄加硫剤の例に、例えば元素硫黄（フリー硫
黄）、または前記の有機シランポリスルフィド（ＩＩ）
を含めて硫黄供与性加硫剤がある。前記のように、所望
によっては、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリス
ルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体のような追加の
硫黄供与体化合物を使用することができる。硫黄加硫剤
は、普通、最終の硬化発現ゴム組成物混合工程で加えら
れる。
【００８２】加硫促進剤は加硫に必要とされる時間およ
び／または温度を調節し、加硫物の性質を改善するため
に用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち
一次促進剤を用いることができる。一次促進剤（一種ま
たは複数種）は、普通、総量で約０．５〜約４phr、好
ましくは約０．８〜約１．５phrの範囲の量で用いるの
が好ましい。もう一つの態様では、加硫を活性化し、加
硫物の性質を改善するために、一次促進剤と二次促進剤
との組み合わせが用いられることもあり、この場合二次
促進剤は（約０．０５〜約３phrと言った）より少量で
用いられる。これら促進剤の組み合わせは、最終製品の
性質に対して相乗効果を生むと予想され、そしていずれ
か一方の促進剤を単独で用いることで得られる性質より
も幾分良い性質となる。さらに、標準の加工温度では影
響を受けないが、普通の加硫温度で満足な硬化をもたら
す遅効型促進剤を用いることもできる。加硫遅延剤が用
いられることもある。本発明で使用することができる適
したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グ
アニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、
スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザン
テート類である。一次促進剤はスルフェンアミド類であ
るのが好ましい。二次促進剤を用いる場合、二次促進剤
はグアニジン系化合物、ジチオカルバメート系化合物ま
たはチウラム系化合物であるのが好ましい。
び／または温度を調節し、加硫物の性質を改善するため
に用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち
一次促進剤を用いることができる。一次促進剤（一種ま
たは複数種）は、普通、総量で約０．５〜約４phr、好
ましくは約０．８〜約１．５phrの範囲の量で用いるの
が好ましい。もう一つの態様では、加硫を活性化し、加
硫物の性質を改善するために、一次促進剤と二次促進剤
との組み合わせが用いられることもあり、この場合二次
促進剤は（約０．０５〜約３phrと言った）より少量で
用いられる。これら促進剤の組み合わせは、最終製品の
性質に対して相乗効果を生むと予想され、そしていずれ
か一方の促進剤を単独で用いることで得られる性質より
も幾分良い性質となる。さらに、標準の加工温度では影
響を受けないが、普通の加硫温度で満足な硬化をもたら
す遅効型促進剤を用いることもできる。加硫遅延剤が用
いられることもある。本発明で使用することができる適
したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グ
アニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、
スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザン
テート類である。一次促進剤はスルフェンアミド類であ
るのが好ましい。二次促進剤を用いる場合、二次促進剤
はグアニジン系化合物、ジチオカルバメート系化合物ま
たはチウラム系化合物であるのが好ましい。
【００８３】本発明のゴム組成物は様々な目的に使用す
ることができる。例えば、それは各種のタイヤ用コンパ
ウンドに使用することができる。このようなタイヤは、
この技術分野の当業者に知られ、直ちに明らかになる種
々の方法で組み立てられ、整形され、成形され、そして
硬化させることができる。
ることができる。例えば、それは各種のタイヤ用コンパ
ウンドに使用することができる。このようなタイヤは、
この技術分野の当業者に知られ、直ちに明らかになる種
々の方法で組み立てられ、整形され、成形され、そして
硬化させることができる。
【００８４】
【実施例】本発明は次の実施例を参照すればさらによく
理解できるだろう。それらの実施例において、部および
百分率は、特に明記されない限りは、重量による。
理解できるだろう。それらの実施例において、部および
百分率は、特に明記されない限りは、重量による。
【００８５】実施例１ シリカ強化材を含有する硫黄加硫性ゴム混合物を調製し
た。それらは、ここでは実験（例）１、実験２および実
験３として報告される。
た。それらは、ここでは実験（例）１、実験２および実
験３として報告される。
【００８６】特に、実験１は、ポリスルフィド橋中に平
均約３．８個の硫黄原子を含むビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式ＩＩ）
が、ゴム組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬
化発現混合段階で混合される第一の対照例とされる。
均約３．８個の硫黄原子を含むビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式ＩＩ）
が、ゴム組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬
化発現混合段階で混合される第一の対照例とされる。
【００８７】特に、実験２は、ポリスルフィド橋中に平
均約２．２個の硫黄原子を含むビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド化合物（式Ｉ）が、ゴム
組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬化発現混
合段階で混合される第二の対照例とされる。
均約２．２個の硫黄原子を含むビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド化合物（式Ｉ）が、ゴム
組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬化発現混
合段階で混合される第二の対照例とされる。
【００８８】最後に、本発明に従って、ポリスルフィド
橋中に平均約２．２個の硫黄原子を含むビス（３−トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィド化合物（式Ｉ）
が、ゴム組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬
化発現混合段階で混合され、続いてポリスルフィド橋中
に平均約３．８個の硫黄原子を含むビス（３−トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式Ｉ
Ｉ）が、ゴム組成物に、密閉式ゴムミキサー中で、最終
硬化発現混合段階で別個に添加される。
橋中に平均約２．２個の硫黄原子を含むビス（３−トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィド化合物（式Ｉ）
が、ゴム組成物と、密閉式ゴムミキサー中で、予備非硬
化発現混合段階で混合され、続いてポリスルフィド橋中
に平均約３．８個の硫黄原子を含むビス（３−トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式Ｉ
Ｉ）が、ゴム組成物に、密閉式ゴムミキサー中で、最終
硬化発現混合段階で別個に添加される。
【００８９】特に、本発明の典型例とされる実験３の試
料では、予備非硬化発現混合段階で式（Ｉ）の有機シラ
ンジスルフィド化合物６．６４ｐｈｒが加えられ、そし
て硬化発現混合段階で式（ＩＩ）の有機シランポリスル
フィド化合物１ｐｈｒおよび硫黄１．４ｐｈｒが加えら
れている。
料では、予備非硬化発現混合段階で式（Ｉ）の有機シラ
ンジスルフィド化合物６．６４ｐｈｒが加えられ、そし
て硬化発現混合段階で式（ＩＩ）の有機シランポリスル
フィド化合物１ｐｈｒおよび硫黄１．４ｐｈｒが加えら
れている。
【００９０】従って、硬化発現混合に関しては、有機シ
ランポリスルフィド化合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋
中の硫黄原子の５０パーセントを基準としての添加硫黄
の計算量は１．４ｐｈｒ（フリー硫黄）プラス０．１３
ｐｈｒ（上記有機シランポリスルフィドに由来する硫
黄）であって、それは合計１．５３ｐｈｒに等しいこと
になる。ここで理解すべきは、実際の硫黄は、有機シラ
ンポリスルフィド化合物（ＩＩ）から放出される硫黄の
量に依存して、計算硫黄量とは若干異なるだろうと言う
ことである。
ランポリスルフィド化合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋
中の硫黄原子の５０パーセントを基準としての添加硫黄
の計算量は１．４ｐｈｒ（フリー硫黄）プラス０．１３
ｐｈｒ（上記有機シランポリスルフィドに由来する硫
黄）であって、それは合計１．５３ｐｈｒに等しいこと
になる。ここで理解すべきは、実際の硫黄は、有機シラ
ンポリスルフィド化合物（ＩＩ）から放出される硫黄の
量に依存して、計算硫黄量とは若干異なるだろうと言う
ことである。
【００９１】各混合段階の後、ゴム混合物を２本ロール
機でバッチに分け、短時間ミル混合し、そしてそのロー
ル機からゴムのスラブまたはシートを取り出し、約３０
℃以下の温度まで冷却させた。
機でバッチに分け、短時間ミル混合し、そしてそのロー
ル機からゴムのスラブまたはシートを取り出し、約３０
℃以下の温度まで冷却させた。
【００９２】表１に示される材料を含むゴム組成物は、
ＢＲバンバリー（Banbury）ミキサー中で、３つの別個
の添加（混合）段階、即ち２つの予備混合段階と１つの
最終混合段階を用いて、それら３つの総混合段階につい
てそれぞれ１７０℃、１６０℃および１２０℃の温度に
なるまで、約８分間、２分間および２分間混合、調製さ
れたものである。有機シランジスルフィドおよび有機シ
ランポリスルフィドの量は表１に「可変量」として示さ
れるが、それらの添加量は表２にさらに具体的に記載さ
れている。
ＢＲバンバリー（Banbury）ミキサー中で、３つの別個
の添加（混合）段階、即ち２つの予備混合段階と１つの
最終混合段階を用いて、それら３つの総混合段階につい
てそれぞれ１７０℃、１６０℃および１２０℃の温度に
なるまで、約８分間、２分間および２分間混合、調製さ
れたものである。有機シランジスルフィドおよび有機シ
ランポリスルフィドの量は表１に「可変量」として示さ
れるが、それらの添加量は表２にさらに具体的に記載さ
れている。
【００９３】
【表１】
【００９４】１）グッドイアー・タイア・アンド・ラバ
ー社（Goodyear Tire & Rubber Company）から得られ
る、乳化重合で合成された、スチレンを約４０パーセン
ト含有し、Ｔｇが約−３１℃であるスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴム。このE-SBRは表１ではエラストマーの
乾燥重量基準で報告されているが、但しこのE-SBRは油
展され、約２５ｐｈｒのSBRと約１５ｐｈｒのオイルか
ら構成されている。
ー社（Goodyear Tire & Rubber Company）から得られ
る、乳化重合で合成された、スチレンを約４０パーセン
ト含有し、Ｔｇが約−３１℃であるスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴム。このE-SBRは表１ではエラストマーの
乾燥重量基準で報告されているが、但しこのE-SBRは油
展され、約２５ｐｈｒのSBRと約１５ｐｈｒのオイルか
ら構成されている。
【００９５】２）グッドイアー・タイア・アンド・ラバ
ー社から得られる、Ｔｇが約−４４℃であるイソプレン
／ブタジエン（５０／５０イソプレン／ブタジエン）共
重合体エラストマー。
ー社から得られる、Ｔｇが約−４４℃であるイソプレン
／ブタジエン（５０／５０イソプレン／ブタジエン）共
重合体エラストマー。
【００９６】３）グッドイアー・タイア・アンド・ラバ
ー社からブデン（BUDENE：登録商標）として得られるシ
ス１，４−ポリブタジエンエラストマー。 ４）天然シス１，４−ポリイソプレン。
ー社からブデン（BUDENE：登録商標）として得られるシ
ス１，４−ポリブタジエンエラストマー。 ４）天然シス１，４−ポリイソプレン。
【００９７】５）オイル。 ６）主としてステアリン酸。 ７）ローン・プーラン社からのゼオシル１１６５ＭＰ。
【００９８】８）デグッサ社からＸ２６６Ｓとして市販
される、Ｓｉ２６６（デグッサ社の商標）とカーボンブ
ラックとの５０／５０ブレンドの形をした複合物。Ｓｉ
２６６はポリスルフィド橋中に約平均２．２個の硫黄原
子を含んでいることが分かっているビス−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）ジスルフィド化合物（Ｉ）であ
る。従って、この複合物は式（Ｉ）に相当する有機シラ
ンジスルフィド化合物を５０パーセント含有する。
される、Ｓｉ２６６（デグッサ社の商標）とカーボンブ
ラックとの５０／５０ブレンドの形をした複合物。Ｓｉ
２６６はポリスルフィド橋中に約平均２．２個の硫黄原
子を含んでいることが分かっているビス−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）ジスルフィド化合物（Ｉ）であ
る。従って、この複合物は式（Ｉ）に相当する有機シラ
ンジスルフィド化合物を５０パーセント含有する。
【００９９】９）ドイツのカリ・ヘミー社（Kali Chemi
e Company）からＳ８元素硫黄として得られる。 １０）フェニレンジアミンタイプのもの。
e Company）からＳ８元素硫黄として得られる。 １０）フェニレンジアミンタイプのもの。
【０１００】１１）デグッサ社からＸ５０Ｓとして市販
される、デグッサ社の商標であって、ポリスルフィド橋
中に約平均３．８個の硫黄原子を含むビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（Ｉ
Ｉ）と称されるものであるＳｉ６９とカーボンブラック
との５０／５０ブレンドの形をした複合物である。かく
して、式（ＩＩ）の化合物に相当する上記有機シランテ
トラスルフィドは上記複合物の５０％、従って活性５０
％であると考えられる。
される、デグッサ社の商標であって、ポリスルフィド橋
中に約平均３．８個の硫黄原子を含むビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（Ｉ
Ｉ）と称されるものであるＳｉ６９とカーボンブラック
との５０／５０ブレンドの形をした複合物である。かく
して、式（ＩＩ）の化合物に相当する上記有機シランテ
トラスルフィドは上記複合物の５０％、従って活性５０
％であると考えられる。
【０１０１】実験１、実験２および実験３の試料を適当
な金型で成形し、約１６０℃の温度になるまで約１６分
間加熱して、硬化、即ち加硫させた。上記ゴム組成物の
種々の物理的性質を次の表２に示す。表２には、有機シ
ランジスルフィドおよび有機シランポリスルフィドの添
加量、並びにフリー硫黄の添加量も示されている。
な金型で成形し、約１６０℃の温度になるまで約１６分
間加熱して、硬化、即ち加硫させた。上記ゴム組成物の
種々の物理的性質を次の表２に示す。表２には、有機シ
ランジスルフィドおよび有機シランポリスルフィドの添
加量、並びにフリー硫黄の添加量も示されている。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】１）硬化発現混合段階から得られたゴム混
合物の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）。 特に、この実施例の実験３は、非硬化発現混合工程中の
有機シランジスルフィド化合物（式Ｉ）の添加と、それ
に加えて硬化発現混合工程でのビス−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式ＩＩ）
の後続の制御された添加は、第一および第二対照例、即
ち実験１および実験２に比較して、高温および低温の反
発弾性の値に有意の影響を及ぼすことなく、引張強さ、
伸びおよびモジュラスをそれぞれ増大させたことを示し
ている。
合物の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）。 特に、この実施例の実験３は、非硬化発現混合工程中の
有機シランジスルフィド化合物（式Ｉ）の添加と、それ
に加えて硬化発現混合工程でのビス−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド化合物（式ＩＩ）
の後続の制御された添加は、第一および第二対照例、即
ち実験１および実験２に比較して、高温および低温の反
発弾性の値に有意の影響を及ぼすことなく、引張強さ、
伸びおよびモジュラスをそれぞれ増大させたことを示し
ている。
【０１０４】このことは、本発明では、そのようなゴム
組成物のトレッドを有するタイヤの湿潤時静止摩擦特性
と転がり抵抗性に有意の影響を及ぼすことなく、さらに
良好な耐摩耗性能を有することを予期させるものである
ので、有益なことと考えられる。
組成物のトレッドを有するタイヤの湿潤時静止摩擦特性
と転がり抵抗性に有意の影響を及ぼすことなく、さらに
良好な耐摩耗性能を有することを予期させるものである
ので、有益なことと考えられる。
【０１０５】さらに、それらゴム組成物について表２に
示される動的粘弾性に関する物理的性質（タンデルタ）
は、高温反発弾性と同じ傾向を示している。このこと
は、本発明では、実験３で示されるそのような配合の仕
方はゴム組成物のヒステリシスに悪影響を及ぼさず、従
ってそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの
総合的なタイヤの転がり抵抗性に悪影響を及ぼさないと
予期させるものであるので、対照例の実験１および実験
２に比較して有益であると考えられる。
示される動的粘弾性に関する物理的性質（タンデルタ）
は、高温反発弾性と同じ傾向を示している。このこと
は、本発明では、実験３で示されるそのような配合の仕
方はゴム組成物のヒステリシスに悪影響を及ぼさず、従
ってそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの
総合的なタイヤの転がり抵抗性に悪影響を及ぼさないと
予期させるものであるので、対照例の実験１および実験
２に比較して有益であると考えられる。
【０１０６】さらに、実験３のDIN摩耗値は、実験１お
よび実験２の両対照例の同摩耗値より有意に小さく、従
ってこれはタイヤトレッドのトレッド摩耗性がより小さ
い（より良好）ことを示すもので、前記のモジュラス比
の観察結果に符合すると考えられる。
よび実験２の両対照例の同摩耗値より有意に小さく、従
ってこれはタイヤトレッドのトレッド摩耗性がより小さ
い（より良好）ことを示すもので、前記のモジュラス比
の観察結果に符合すると考えられる。
【０１０７】加えて、実験３、さらには実験２が示す、
ゴム混合物の粘度の尺度としてのムーニー塑性値は、ゴ
ム組成物の加工に関する限り、予備非硬化発現混合段階
で有機シランポリスルフィドに代えて有機シランジスル
フィドを添加することの利点が際だったものであること
を示している。特に、表２に示されるムーニー値は、実
験３および実験２の両者で実験１のムーニー値よりも著
しく低い。
ゴム混合物の粘度の尺度としてのムーニー塑性値は、ゴ
ム組成物の加工に関する限り、予備非硬化発現混合段階
で有機シランポリスルフィドに代えて有機シランジスル
フィドを添加することの利点が際だったものであること
を示している。特に、表２に示されるムーニー値は、実
験３および実験２の両者で実験１のムーニー値よりも著
しく低い。
【０１０８】それ故、有機シランジスルフィド（式Ｉ）
を予備非硬化発現混合段階（１つまたは２つ以上）で使
用し、一方有機シランポリスルフィド（式ＩＩ）を後続
の最終硬化発現混合段階で別個に加えることは、硬化ゴ
ム組成物の種々の性質を著しく改善し、しかもこれには
また非硬化発現混合段階でのゴムの有利な加工（即ち、
より低いゴム粘度）が伴われることが観察された。
を予備非硬化発現混合段階（１つまたは２つ以上）で使
用し、一方有機シランポリスルフィド（式ＩＩ）を後続
の最終硬化発現混合段階で別個に加えることは、硬化ゴ
ム組成物の種々の性質を著しく改善し、しかもこれには
また非硬化発現混合段階でのゴムの有利な加工（即ち、
より低いゴム粘度）が伴われることが観察された。
【０１０９】従って、規定された有機シランジスルフィ
ドとエラストマー（１種および２種以上）およびシリカ
との予備非硬化発現混合段階（１つまたは２つ以上）で
の混合と、それに続く規定された有機シランポリスルフ
ィドの後続硬化発現混合段階での非硬化発現混合段階よ
りも低い温度における添加と、それに続くそゴム組成物
の昇温下での加硫との組み合わせは、硬化された、即ち
加硫されたゴム組成物の物理的性質を向上させることが
明らかになったと考える。
ドとエラストマー（１種および２種以上）およびシリカ
との予備非硬化発現混合段階（１つまたは２つ以上）で
の混合と、それに続く規定された有機シランポリスルフ
ィドの後続硬化発現混合段階での非硬化発現混合段階よ
りも低い温度における添加と、それに続くそゴム組成物
の昇温下での加硫との組み合わせは、硬化された、即ち
加硫されたゴム組成物の物理的性質を向上させることが
明らかになったと考える。
【０１１０】ゴム組成物をこのようにして製造すること
で、規定の有機シランジスルフィドとシリカとのシラン
相互作用は、続いて添加される有機シランポリスルフィ
ド（ＩＩ）からの規定される温度条件下でのフリー硫黄
の遊離とは分離される。ここで、有機シランポリスルフ
ィド化合物（ＩＩ）の後続添加には、また、その有機シ
ランポリスルフィド化合物のシラン成分と、有機シラン
ジスルフィド化合物（Ｉ）とシリカとの予備非硬化発現
混合段階における相互作用でもたらされた、先に形成さ
れたシラン／充填材複合物または網状構造物との後続相
互作用も含む。
で、規定の有機シランジスルフィドとシリカとのシラン
相互作用は、続いて添加される有機シランポリスルフィ
ド（ＩＩ）からの規定される温度条件下でのフリー硫黄
の遊離とは分離される。ここで、有機シランポリスルフ
ィド化合物（ＩＩ）の後続添加には、また、その有機シ
ランポリスルフィド化合物のシラン成分と、有機シラン
ジスルフィド化合物（Ｉ）とシリカとの予備非硬化発現
混合段階における相互作用でもたらされた、先に形成さ
れたシラン／充填材複合物または網状構造物との後続相
互作用も含む。
【０１１１】実施例２ トレッドに実施例１の実験１、２および３のゴム組成物
がそれぞれ使用されたサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイ
ヤを製造した。これらの実験は本実施例２においても実
施例１に対応してそれぞれ実験１、２および３と称され
る。表３に示されるとおり、次の結果が得られた。ここ
で、対照例である実験１の値が１００と言う値に正規化
され、そして実験２および実験３の対応する値は対照実
験例１に対する比較値として報告されている。
がそれぞれ使用されたサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイ
ヤを製造した。これらの実験は本実施例２においても実
施例１に対応してそれぞれ実験１、２および３と称され
る。表３に示されるとおり、次の結果が得られた。ここ
で、対照例である実験１の値が１００と言う値に正規化
され、そして実験２および実験３の対応する値は対照実
験例１に対する比較値として報告されている。
【０１１２】表３に報告される正規化値に関し、転がり
抵抗性は値の高い方が転がり抵抗性が小さいことを意味
し、従ってより高い値がより良好であり；トレッド摩耗
性は値の高い方がトレッドの摩耗が少ないことを意味
し、従ってより高い値がより良好であり；そして湿潤ス
キッド値は値の大きい方が静止摩擦特性および濡れた表
面上でのスキッド抵抗性がより大きいことを意味し、従
ってより高い値がより良好である。
抵抗性は値の高い方が転がり抵抗性が小さいことを意味
し、従ってより高い値がより良好であり；トレッド摩耗
性は値の高い方がトレッドの摩耗が少ないことを意味
し、従ってより高い値がより良好であり；そして湿潤ス
キッド値は値の大きい方が静止摩擦特性および濡れた表
面上でのスキッド抵抗性がより大きいことを意味し、従
ってより高い値がより良好である。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】この実施例は、本発明、即ち実験３に従っ
て製造されたゴム組成物のトレッドを有するタイヤは実
験１および２のゴム組成物のトレッドを有するタイヤよ
りも（摩耗が少ない）良好なタイヤトレッド摩耗性を与
えることが観察されたことを証明している。
て製造されたゴム組成物のトレッドを有するタイヤは実
験１および２のゴム組成物のトレッドを有するタイヤよ
りも（摩耗が少ない）良好なタイヤトレッド摩耗性を与
えることが観察されたことを証明している。
【０１１５】これは、表３に示される観察された湿潤ス
キッド性および転がり抵抗性は実質的に、また認め得る
ほど影響されないので、有利であると考えられる。さら
に、そのゴム組成物の加工は実質的に影響されず、ムー
ニー（ＭＬ−４）粘度に関して表２に示されるように、
実験１の製造例以上に改善されさえしている。
キッド性および転がり抵抗性は実質的に、また認め得る
ほど影響されないので、有利であると考えられる。さら
に、そのゴム組成物の加工は実質的に影響されず、ムー
ニー（ＭＬ−４）粘度に関して表２に示されるように、
実験１の製造例以上に改善されさえしている。
【０１１６】特に、本発明の実施によれば、（１）ゴム
組成物の加工性、（２）物理的性質および（３）ゴムタ
イヤ、特にタイヤトレッドの性質の組み合わされた性質
における改善が明白である。
組成物の加工性、（２）物理的性質および（３）ゴムタ
イヤ、特にタイヤトレッドの性質の組み合わされた性質
における改善が明白である。
【０１１７】以上、本発明を例示説明する目的から、一
定の代表的な態様と細部を示したが、この技術分野の当
業者には、本発明には、その精神と範囲から逸脱しない
限り、様々な変更および修正をなし得ることは明らかで
あろう。
定の代表的な態様と細部を示したが、この技術分野の当
業者には、本発明には、その精神と範囲から逸脱しない
限り、様々な変更および修正をなし得ることは明らかで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/34 3/34 5/548 5/548 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ティエリー・フローレント・エドム・マタ ーン アメリカ合衆国オハイオ州44333，フェア ローン，ウィンチェスター・ロード 259 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ー−ベルク，リュー・ド・ルクセンブルク ７ (72)発明者 ギスラン・アドルフ・レオン・ティセ ベルギー王国ベ−6600 バストーニュ，ブ ラス 50
Claims (25)
- 【請求項１】 ゴム組成物の製造方法にして、次の： （Ａ）（１）共役ジエンの単独重合体および共重合体、
並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系
エラストマー１００重量部、（２）約３０〜約１００ｐ
ｈｒの、次の： （ａ）約５〜約８５重量％のカーボンブラック、および
（ｂ）（ａ）に対応して約１５〜約９５重量％の、 アルミナ、並びに沈降シリカ、アルミノシリケートおよ
び表面に水酸化珪素を含む変性カーボンブラックの内の
少なくとも１種から選ばれるシリカ系充填材より成る群
の少なくとも１種から選ばれる少なくとも１種の追加の
強化用充填材を含んで成る粒状強化用充填材、および
（３）該アルミナおよびシリカ系充填材１重量部当たり
約０．０５〜約２０重量部、あるいは約０．０５〜約１
０重量部の、少なくとも１種の、式（Ｉ）： 【化１】 で表される有機シランジスルフィド化合物を、少なくと
も１つの逐次的予備（非硬化発現）混合工程において、
フリー硫黄が添加されていない状態で、約１５０〜約１
８５℃の範囲内の温度になるまで熱機械的に混合し、続
いて （Ｂ）フリー硫黄、および少なくとも１種の、式（Ｉ
Ｉ）： 【化２】 で表される有機シランポリスルフィド化合物を、工程
（Ａ）の混合物と、工程（Ａ）に続く（硬化発現）混合
工程において、約１００〜約１３０℃の範囲内の温度に
なるまで混合する、工程を含んで成ることを特徴とする
上記の方法：但し、上記の式において：Ｒ1は合計１〜
１８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基
および合計６〜１２個の炭素原子を有する置換または非
置換アリール基より成る群から選ばれる基であり、 ｎは２〜約６の数で、かつｎの平均は２〜２．６の範囲
内にあり；ｍは２〜約８の数で、かつｍの平均は約３．
５〜約４．５の範囲内にあり；そしてＺは次の： 【化３】 で表される基より群から選ばれ、ここでＲ2は同一の基
であってもよいし、或いは異なる基であってもよく、そ
して各々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
およびフェニル基より成る群から選ばれ、そしてＲ3は
同一の基であってもよいし、或いは異なる基であっても
よく、そして各々独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル基、１〜８個の炭素原子を有するア
ルコキシ基および５〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルコキシ基より成る群から選ばれる。 - 【請求項２】 前記の予備混合が、該予備（非硬化発
現）混合工程の総密閉式混合時間が約４〜約１５分の範
囲内である少なくとも２つの密閉式混合工程で行われ、
かつ前記の後続（硬化発現）密閉式混合工程の混合時間
が約１〜約３分の範囲内であり、しかも各混合工程間で
ゴム組成物は開放式ロール機で約２〜約６分間混合さ
れ、次いで約４０℃以下の温度まで冷却され；前記の有
機シランジスルフィド化合物（Ｉ）と有機シランポリス
ルフィド化合物（ＩＩ）は、アルコキシ成分のアルキル
基がメチル基およびエチル基から選ばれ、シリルアルキ
ル成分のアルキル基がエチル基、プロピル基およびブチ
ル基から選ばれるビス−（３−アルコキシシリルアルキ
ル）ポリスルフィドであり、そして混合工程（Ｂ）で、
フリー硫黄の添加量と、該有機シランポリスルフィド化
合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋における硫黄の約５０
パーセントとが合計で約０．９３〜約４ｐｈｒの範囲内
にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記の有機シランジスルフィド化合物
（Ｉ）および有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）
が、アルコキシ成分のアルキル基がメチル基およびエチ
ル基から選ばれ、シリルアルキル成分のアルキル基がエ
チル基、プロピル基およびブチル基から選ばれるビス−
（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドであ
り、そして混合工程（Ｂ）で、フリー硫黄の添加量と、
該有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）のポリスル
フィド橋における硫黄の約５０パーセントとが合計で約
０．９３〜約４ｐｈｒの範囲内にあることを特徴とす
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機シランジスルフィド化合物
（Ｉ）の有機シラン成分が前記予備混合工程（１つまた
は２つ以上）中に前記のアルミノシリケート、沈降シリ
カおよび変性カーボンブラックの少なくとも１種が持つ
ヒドロキシル基と反応してシラン系複合物を形成し；そ
して前記の後続添加有機シランポリスルフィド（ＩＩ）
が、約１４０〜約１９０℃の範囲内の温度におけるゴム
組成物の加硫中に、前もって形成された該シラン系複合
物と相互作用してフリー硫黄を遊離することを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記の有機シランジスルフィド化合物
（Ｉ）および有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）
が、各々、個々に、約２５〜約７５重量パーセントの該
スルフィド化合物（Ｉ）および（ＩＩ）、およびそれに
対応して約７５〜２５重量パーセントの粒状カーボンブ
ラックから成る複合物の形で添加されることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記の粒状強化材が（ａ）前記カーボン
ブラックと（ｂ）前記の少なくとも１種の沈降シリカ、
アルミノシリケートおよび変性カーボンブラックを含ん
で成り；ここで該アルミノシリケートはシリケート電解
質とアルミニウム電解質との共沈で約５〜約９５重量パ
ーセントのアルミニウムを含有するシリカ／アルミニウ
ム複合物を形成することにより製造され、また該変性カ
ーボンブラックは有機シランとカーボンブラックとを昇
温下で反応させるか、または有機シランとオイルを昇温
下で共−発煙させることにより製造されることを特徴と
する、請求項１〜５のいずらかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記の有機シランジスルフィド化合物
（Ｉ）および有機シランポリスルフィド化合物（ＩＩ）
が、（ａ）アルコキシ基のアルキル基がメチル基および
エチル基から選ばれ、シリルアルキル基のアルキレン基
がエチル基、プロピル基およびブチル基から選ばれるビ
ス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフ
ィドであり、そして（ｂ）該有機シランジスルフィド化
合物（Ｉ）ではｎの少なくとも５５パーセントが２であ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 前記の予備熱機械的混合工程（１つまた
は複数）に合計で約０．０５〜約５ｐｈｒの少なくとも
１種のアルキルアルコキシシランが添加され、ここで該
アルキルシランは式（ＩＩＩ）： 【化４】 （式中、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する飽和アル
キル基若しくはアリール基または６〜１２個の炭素原子
を有する飽和アルキル置換アリール基であり、そして
Ｒ”はメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロ
ピル基の内の少なくとも１種から選ばれる。）を有する
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 前記のアルキルアルコキシシランが、プ
ロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシ
ルトリエトキシシランの内の少なくとも１種から選ばれ
ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記のジエン系エラストマーについ
て、その共役ジエンがイソプレンおよび１，３−ブタジ
エンから選ばれ、そしてそのビニル芳香族化合物がスチ
レンおよびα−メチルスチレンから選ばれることを特徴
とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記のジエン系エラストマーが、天然
および合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、乳化重合
で合成されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機
溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム、３，４‐ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジ
エンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重
合体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中ビニル
ポリブタジエンゴム（ビニル３５〜５０パーセント）、
高ビニルポリブタジエンゴム（ビニル５０〜９０パーセ
ント）、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／
アクリロニトリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン／
アクリロニトリル共重合体ゴムの内の少なくとも１種か
ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記式（Ｉ）の有機シランジスルフィ
ド化合物が、２，２'-ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエ
トキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ト
リプロポキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビ
ス（トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルエチル）
ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルエチ
ルトリレン）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキ
シシリルエチルトリレン）ジスルフィド、３，３'-ビス
（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３'-ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ジスル
フィド、２，２'-ビス（２'-エチルヘキソキシシリルエ
チル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメトキシエトキ
シシリルエチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（メトキ
シエトキシプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３'-ビス（メトキシジメチルシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（シクロヘキソキシジメチル
シリルプロピル）ジスルフィド、４，４'-ビス（トリメ
トキシシリルブチル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ト
リメトキシシシリル‐３‐メチルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリプロポキシシリル‐３‐メチル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシメ
チルシリル‐３‐エチルプロピル）ジスルフィド、３，
３'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）
ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス
（トリメトキシシリルシクロヘキシル）ジスルフィド、
１２，１２'-ビス（トリメトキシシリルドデシル）ジス
ルフィド、１２，１２'-ビス（トリエトキシシリルドデ
シル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメトキシ
シリルオクタデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス
（メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィ
ド、２，２'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルエ
チル）ジスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリ
ル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス
（トリプロポキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフ
ィドおよび２，２'-ビス（トリオクトキシシリル‐２‐
メチルエチル）ジスルフィドの内の少なくとも１種から
選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記式（Ｉ）の有機シランジスルフィ
ド化合物が３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィドであり、そして前記式（ＩＩ）の有機
シランポリスルフィド化合物がビス（３‐トリメトキシ
シリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐ト
リエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３
‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビ
ス（３‐トリエトキシシリルエチルトリレン）トリスル
フィドおよびビス（３‐トリエトキシシリルエチルトリ
レン）テトラスルフィドの内の少なくとも１種であるこ
とを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記式（Ｉ）の有機シランジスルフィ
ド化合物が３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィドであり、そして前記式（ＩＩ）の有機
シランポリスルフィド化合物がビス（３‐トリメトキシ
シリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐ト
リエトキシシリルプロピル）トリスルフィドおよびビス
（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
の内の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項
１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 得られた混合ゴム組成物を約１４０〜
約１９０℃の範囲内の温度で硫黄加硫する追加の工程を
含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１６】 得られた混合ゴム組成物を約１４０〜
約１９０℃の範囲内の温度で硫黄加硫する追加の工程を
含み、ここでフリー硫黄と、前記有機シランポリスルフ
ィド化合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋における硫黄の
約５０パーセントとが合計で約０．９３〜約４ｐｈｒの
範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１７】 得られた混合ゴム組成物を約１４０〜
約１９０℃の範囲内の温度で硫黄加硫する追加の工程を
含み、ここでフリー硫黄と、前記有機シランポリスルフ
ィド化合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋における硫黄の
約５０パーセントとが合計で約０．９３〜約２．８ｐｈ
ｒの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１５〜１７のいずれかに記載の
方法に従って製造された加硫ゴム組成物。 - 【請求項１９】 前記のゴム組成物を整形してタイヤト
レッドストック（stock）を形成し、該タイヤトレッド
ストックをゴムタイヤカーカスに施してそれらの集成体
を形成し、そして該集成体を約１４０〜約１９０℃の範
囲内の温度で成形および加硫してタイヤを形成すること
を特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２０】 フリー硫黄と、前記有機シランポリス
ルフィド化合物（ＩＩ）のポリスルフィド橋における硫
黄の約５０パーセントとが合計で約０．９３〜約４ｐｈ
ｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１９に記載の
方法。 - 【請求項２１】 請求項１９または２０に記載の方法に
従って製造された加硫ゴムタイヤ。 - 【請求項２２】 請求項１８に記載のゴム組成物を１つ
の構成部材として有するタイヤ。 - 【請求項２３】 請求項１８に記載のゴム組成物より成
るトレッドを有するタイヤ。 - 【請求項２４】 請求項１８に記載のゴム組成物を少な
くとも１つの構成部材として有する製品。 - 【請求項２５】 請求項１８に記載のゴム組成物を少な
くとも１つの構成部材として有するベルトおよびホース
の少なくとも１つから選ばれる工業製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10437998P | 1998-10-15 | 1998-10-15 | |
| US60/104379 | 1998-10-15 |
Publications (3)
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|---|---|
| JP2000119400A true JP2000119400A (ja) | 2000-04-25 |
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| JP4369569B2 JP4369569B2 (ja) | 2009-11-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29245499A Expired - Fee Related JP4369569B2 (ja) | 1998-10-15 | 1999-10-14 | 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用 |
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| JP (1) | JP4369569B2 (ja) |
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