CN106700157B - 一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶加工技术领域。其特征在于：该橡胶材料系采用高乙烯基丁二烯橡胶与丁苯橡胶或异戊橡胶并用，添加预制的球状弹性体调节弹性，白炭黑或炭黑补强体系，硫化制备胶鞋大底。所制备的胶鞋大底质量轻，耐老化性能、抗湿滑性能和耐磨性能优异，曲挠性和抗撕裂性能好，回弹温和，对人体的抗振性能更加优异，此橡胶组合物是制备性能优异胶鞋大底的一种较理想的胶料。

Description

一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物及其制备方法

技术领域

一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶加工技术领域。

背景技术

随着胶鞋工业的发展，对胶鞋的品质、舒适度、卫生性、使用安全性提出了更高的要求。质轻是对所有胶鞋的共同要求，它不仅意味着节约原材料、降低成本，更重要的是可以减轻使用者行走时消耗的体力和产生的疲劳。为了寻求能够满足这种性能要求的胶鞋用橡胶，国内外做了大量的科研工作，并取得了长足的进步，其中高乙烯基丁二烯橡胶（HVBR）就是其中一例。与其它胶种相比，高乙烯基丁二烯橡胶具有高的抗湿滑性、低的动态生热、质轻和优异的耐老化性能，是制造胶鞋的优异橡胶材料。而钼系催化制备的含支化结构的改性高乙烯基聚丁二烯具有好的加工性能，与白炭黑等填料有更好的相容性；硫化胶具有优异的抗湿滑性能、低动态生热、质轻和良好的耐老化性能。

研究表明，一双鞋的重量每减少1g，人体所受的载荷将相应的减轻6g。胶鞋过重既浪费了原材料、提高了成本，又影响穿着质量，甚至降低鞋的使用寿命。因此，降低胶鞋的重量、提高耐老化性能和抗湿滑性能是制备高品质胶鞋的重要环节之一。SBR和BR 等能够达到胶鞋产品所要求的标准物理性能，如强度、硬度、耐磨性、耐曲挠性和抗湿滑性等。但是两种橡胶都有明显的缺点，如SBR的动态生热较大且密度大，BR的抗湿滑性和耐老化性能较差。这就不满足高品质胶鞋的要求。HVBR与天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）或异戊橡胶并用，现在主要应用于轮胎橡胶上，HVBR主要用来改变轮胎橡胶的抗湿滑性、耐热性和生热性，既可以在保持原有制品基本性能的基础上，增加其优异性能，又可以降低成本。但是现有的HVBR与传统橡胶共混的配方应用到胶鞋大底上并不能取得很好的应用效果。虽然能够同样增加抗湿滑性、耐热性和生热性，但是高质量的胶鞋大底要求更加质轻，柔软度、弹性要求更大，抗振效果更好。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，可以减轻使用者行走时消耗的体力和产生的疲劳，还提供一种上述的用于制造胶鞋大底的橡胶组合物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于，配料重量份组成包括：球状弹性体2~4份、高乙烯基丁二烯橡胶5~10份，丁苯橡胶或异戊橡胶50~80份，白炭黑或炭黑30~80质量份，硅烷偶联剂0.5~2质量份；其中球状弹性体的粒径为2mm~6mm，高乙烯基丁二烯橡胶的乙烯基结构含量＞80%、门尼黏度ML(1+4)100℃为40~100、支化因子小于0.95。

随着胶鞋工业的发展，对胶鞋的品质、舒适度、卫生性、使用安全性提出了更高的要求。本发明通过分子设计的手段，从橡胶共混的角度出发，制备含HVBR和白炭黑或炭黑并用的一种既有质轻和耐老化，又具有高抗湿滑和低动态生热的高质量胶鞋大底。利用HVBR的低动态生热、高抗湿滑性、质轻和耐老化性能，及丁苯橡胶或异戊橡胶的加工性能和力学强度，将其并用于胶鞋大底配方中。用HVBR和丁苯橡胶或异戊橡胶并用胶鞋大底胶料，不仅动态生热低、抗湿滑性高、耐老化性能好，而且加工性能高。最主要的是：本发明在共混体系中加入一定粒径的球状弹性体，球状弹性体在橡胶混炼后仍会以相对独立的状态存在，在胶鞋大底中形成均匀分散的弹性单元，这些弹性单元区别于橡胶材料在自身交联时出现的结晶弹性体，与HVBR和丁苯橡胶或异戊橡胶混炼形成的胶料具有较为明显的界面，这种明显的截面在相互挤压时会形成更温和的回弹性，对人体的抗振缓冲作用更明显，且能够整体降低胶鞋大底整体密度使得质量更轻，综合性能可满足高质量胶鞋大底的要求。质轻是对所有胶鞋的共同要求，它还意味着节约原材料、降低成本。本发明要求高乙烯基丁二烯橡胶的乙烯基结构含量＞80%、门尼黏度ML(1+4)100℃为40~100、支化因子小于0.95，增加混炼时的流动性，保证球状弹性体分散均匀。

优选的，所述的球状弹性体为高乙烯基丁二烯橡胶的白炭黑预交联补强颗粒。进一步利用高乙烯基丁二烯橡胶高的抗湿滑性、低的动态生热和优异的耐老化性能，与白炭黑进行预交联补强，得到球状弹性体，增强上述性能的同时与本发明其余物料的相容性更好，弹性系数更加一致，形成的弹性单元，对人体产生的颗粒感不再明显，整体更加舒适。可以将用于高档胶鞋这种小批量高附加值的产品。制得具有质轻，高耐磨和高耐老化性能，又具有高抗湿滑性和曲挠性能的胶鞋大底。

优选的，所述的球状弹性体中高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.6~0.8。进一步通过交联的配比调节球状弹性体的弹性，消除对人体产生的颗粒感，但保持其温和的回弹性。

优选的，所述的高乙烯基丁二烯橡胶为钼系催化高乙烯基聚丁二烯。高乙烯基聚丁二烯采用钼系催化能够保证本发明对高乙烯基丁二烯橡胶的上述要求。

优选的，所述的重量份组成还包括顺丁橡胶10~40份。

优选的，所述的重量份组成还包括天然橡胶10~20份。

在基本橡胶中添加适量的顺丁橡胶或天然橡胶，进一步改善本组合物的加工性能。

优选的，所述的白炭黑的用量为45~55重量份。

优选的，所述的硅烷偶联剂的用量为1~1.5重量份。

优选的，所述的炭黑的用量为55~75重量份。

硅烷偶联剂与白炭黑或炭黑的用量决定了橡胶组合物的整体交联程度和交联点的分散均匀度，从而进一步决定了橡胶的弹性，选用上述优选用量能够与球状弹性体的弹性更好的相适应。

一种上述的用于制造胶鞋大底的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）选择球状弹性体的橡胶原料，对该原料进行破碎，制得粒径在2mm~6mm的橡胶颗粒，利用炭黑或白炭黑增强，硫磺和过氧化物硫化体系对橡胶颗粒进行交联制得球状弹性体；

2）将包括球状弹性体、高乙烯基丁二烯橡胶、丁苯橡胶或异戊橡胶、白炭黑或炭黑和硅烷偶联剂的原料按上述重量份配比进行混炼即得。

本发明的制备方法中需要在混炼前先制备球状弹性体，因为球状弹性体已经过交联，所以在之后的混炼中仍能在一定程度上保持独立，从而在胶鞋大底中形成均匀分散的弹性单元。

与现有技术相比，本发明的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物及其制备方法所具有的有益效果是：本发明的橡胶组合物既具有高的抗湿滑性和低的动态生热，又具有质轻和耐老化性能的胶鞋大底配方，系采用钼系高乙烯基丁二烯橡胶（HVBR）与白炭黑或炭黑并用，并与天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）和异戊橡胶等通用橡胶之一种或几种胶，共硫化而制得。本发明在共混体系中加入一定粒径的球状弹性体，球状弹性体在橡胶混炼后仍会以相对独立的状态存在，在胶鞋大底中形成均匀分散的弹性单元，这些弹性单元区别于橡胶材料在自身交联时出现的结晶弹性体，与HVBR和丁苯橡胶或异戊橡胶混炼形成的胶料具有较为明显的界面，这种明显的截面在相互挤压时会形成更温和的回弹性，对人体的抗振缓冲作用更明显，且能够整体降低胶鞋大底整体密度使得质量更轻，综合性能可满足高质量胶鞋大底的要求且节约原材料、降低成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

（1）原材料

高乙烯基丁二烯橡胶（HVBR）：齐鲁分公司连续化中试装置产品，纯度为99%以上，1,2-结构含量为85.8%，反1,4-结构含量为14.2%，含有支化结构，支化因子小于095，生胶门尼粘度为70。

顺丁橡胶（BR9000）：齐鲁分公司产品；

天然橡胶SMR20：马来西亚生产标准胶；

丁苯橡胶（SBR1502）：齐鲁分公司产品；

白炭黑：ZEOSIL165MPJ，青岛罗地亚生产；

硅烷偶联剂：Si-69

其余加工助剂、炭黑、填料等均为常用材料。

（2）并用胶制备工艺

首先选择球状弹性体的橡胶原料，对该原料进行破碎，制得粒径在2mm~6mm的橡胶颗粒，利用炭黑或白炭黑对橡胶颗粒进行交联制得球状弹性体；

在密炼机中对各实施例的配料进行混炼，依次加入生胶、小料、炭黑和操作油，排胶，然后在开炼机上加入硫黄和促进剂，薄通6次后下片；

表1和表2为本发明的SBR1502和BR9000并用现有胶鞋大底配方的对比例1和6个有不同含量HVBR的实施例的配方及胶料的基本性能。本配方系白炭黑补强体系的某胶鞋大底配方。

表1 对比例1和实施例1~6基本配方

实施例1~5中球状弹性体为高乙烯基丁二烯橡胶的白炭黑预交联补强颗粒，实施例1~3中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.7，实施例4中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.6，实施例5中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.8，实施例6中球状弹性体为SBR的白炭黑预交联补强颗粒。

表2 实施例1~6及对比例1的性能

从表2中可以看出，白炭黑补强体系的该胶鞋大底配方中，当HVBR代替部分SBR1502时，随着HVBR用量的增加，胶料的焦烧时间（tc10）降低，工艺正硫化时间（tc90）和扭矩增加值（M_H-M_L）基本不变，硫化速度相近。拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率有所降低，定伸应力增加。密度有所降低，而硬度、耐磨性基本不变，耐老化性能提高。球状弹性体的加入使得回弹性变的更大，更适合作为胶鞋大底，增加舒适度。虽然压缩疲劳温升和压缩永久变形率也增加，但增加的幅度较小。HVBR具有优异的耐老化性能，随着HVBR用量的增加，耐老化性能逐渐提高。

表3和表4为本发明的异戊橡胶和天然橡胶并用现有胶鞋配方的对比例2和6个有不同含量HVBR的实施实例7~12的配方及胶料的基本性能。本配方系炭黑补强体系的某胶鞋大底配方。

表3 对比例2和实施例7~12基本配方

实施例7~11中球状弹性体为高乙烯基丁二烯橡胶的白炭黑预交联补强颗粒，实施例7~9中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.7，实施例10中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.6，实施例11中球状弹性体的高乙烯基丁二烯橡胶与白炭黑的质量比为1：0.8，实施例12中球状弹性体为SBR的白炭黑预交联补强颗粒。

表4 实施例8~14基本性能

从表4中可以看出，炭黑补强体系的该胶鞋大底配方中，当HVBR代替部分SBR1502时，随着HVBR用量的增加，胶料的焦烧时间（tc10）、工艺正硫化时间（tc90）和扭矩增加值（M_H-M_L）基本不变，说明硫化速度相近。拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率有所减少，而定伸应力先增加后减少。密度减小抗湿滑性有所增加。球状弹性体的加入使得回弹性变的更大，更适合作为胶鞋大底，增加舒适度。压缩疲劳温升和压缩永久变形明显降低，耐磨性能降低，耐老化性能有所提高。在此炭黑补强的胶鞋大底配方中，异戊橡胶/NR/HVBR并用鞋底胶完全可以实现降低胶料密度、提高耐老化性能和抗湿滑性能兼备的目标。减少永久变形，从定伸应力可以看出温和的回弹性，对人体的抗振缓冲作用更明显。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于，配料重量份组成包括：球状弹性体2~4份、高乙烯基丁二烯橡胶5~10份，丁苯橡胶或异戊橡胶50~80份，白炭黑或炭黑30~80质量份，硅烷偶联剂0.5~2质量份；其中球状弹性体的粒径为2mm~6mm，高乙烯基丁二烯橡胶的乙烯基结构含量＞80%、门尼黏度ML(1+4)100℃为40~100、支化因子小于0.95。

2.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的高乙烯基丁二烯橡胶为钼系催化高乙烯基聚丁二烯。

3.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的重量份组成还包括顺丁橡胶10~40份。

4.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的重量份组成还包括天然橡胶10~20份。

5.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的白炭黑的用量为45~55重量份。

6.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的硅烷偶联剂的用量为1~1.5重量份。

7.根据权利要求1所述的一种用于制造胶鞋大底的橡胶组合物，其特征在于：所述的炭黑的用量为55~75重量份。

8.一种权利要求1~7任一项所述的用于制造胶鞋大底的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）选择球状弹性体的橡胶原料，对该原料进行破碎，制得粒径在2mm~6mm的橡胶颗粒，利用炭黑或白炭黑增强，硫磺或者过氧化物硫化体系对橡胶颗粒进行交联制得球状弹性体；

2）将包括球状弹性体、高乙烯基丁二烯橡胶、丁苯橡胶或异戊橡胶、白炭黑或炭黑和硅烷偶联剂的原料按上述重量份配比进行混炼即得。