JPS58164624A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ゾロツク弾性体と、共役ジエンと芳
香族ビニル化合物およびアク＋３ル酸エステルとのイム
状共重合体と、芳香族ビニルイヒ金物とアクリル酸エス
テルおよびアク１１ル重重体とを共重合させてなるグラ
フト共重合体との混合物を主成分として、耐熱性、耐油
性、耐摩耗性癖にすぐれた特性を有する熱可塑性弾性棒
組゛成物に関する。

従来より、共役ジエンと芳香族ビニル化合物よりなる熱
可塑性ゾロツク弾性体（以下ブロック弾性体という）は
、室温で良好なイム弾性を示し、高温で溶融し流動する
。このブロック弾性体は、一般に熱可塑性樹脂と同様の
成型方式がとれる特性を有し、その用途は、靴底や工業
用製品として用いられる。

しかしながら、かかるゾロツク弾性体は、加硫系イムに
比較して、耐熱性、耐油性、耐摩耗性が著しく劣り、特
に、耐油性訂例えば、灯油等に：□１： 完全に溶解する。そのため、耐油性を要求する分野では
、成型加工上の利点を有しながらも、用途が非常に限定
される欠点があった。

かかる欠点を改良するなめに、種々の試みが提案されて
きた。すなわち、（１）ゾロツク弾性体に過酸化物等を
用いて架橋させる。（２）オレフィン系等の熱可塑性樹
脂を混合する。等の方法がなされてきたが、実用的に耐
熱性、耐油性及び耐摩耗性等の物性をバランス良く改善
したものは、見出されていない。

本発明は、前記欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結
果、耐熱性、耐油性及び耐摩耗性等にすぐれ、かつ♂ム
靴、工業用製品等に適した組成物を完成するに至った。

すなわち、本発明は、共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とより逐る熱可塑性ブロック弾性体と、共役ジエンと芳
香族ビニル化合物およびアクリル′１・。

酸エステルとのイム状共重合体と芳香族ビニル化：：［ 合物とアク１１ル酸エステルおよびアクリル単量体とな
共重合させ４″：′なるグラフト共重合体との混合物を
主成分としたものであって、さらに、ナフテン系プロセ
スオイル、無機充填剤及び過酸化物も添加しうろことを
特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのゾ
ロツク弾性体は、Ａ−（Ｂ　−Ａ　）ｎ−ｘ、（Ａ　−
Ｂ　）ｎ、　（’　−Ｂ）ｎＸの構造を有するものであ
る。（式中のＡは、芳香族ビニル化合物ブロック、Ｂは
、共役ジエンブロック、Ｘは、ｎ個σ）重合体鎖を結合
させた多官能性化合物を表わし、ｎけ、２〜４の整数で
ある。） ゾロツク弾性体中の共役ジエンけ、１．３−ブタジェン
、１．３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエン、イソ
プレン等であり、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−４チルスチレ
ンｅ−ｃ−アル。

本発明の熱可塑性弾性体組放物中のブロック弾性体は、
イム領域のものであればよく、特に、芳香族ビニル化合
物が、ブロック弾性体中で２５〜５ｏｏｔｓ含有するの
が好ましい。芳香族ビニル化合物が２５重量未満では、
擬似架橋点となる芳香族ビニル化合物のブロック鎖が小
さく、引張り強度が低下して実用に供さない。又、５０
重量優を超えると、イム弾性が著しく低下して好ましく
ない。

本発明に用いられるグラフト共重合体は、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物およびアクリル酸エステルとのイム
状共重合体と、芳香族ビニル化合物とアク＋３ル酸エス
テルおよびアクリル単量体とを共重合したものであり、
共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ジメチ
ルブタジェン、シクロペンタジェン、クロロプレン等で
あり、芳香族ビニル化合物は、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等であり、アクリル酸エステル
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクｌ】レート等であり、アク
リル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等である。

ゴム状共重合体中に占める共役ジエンの比率は、５５〜
８０重を係である。共役ジエンの比率が５５重量憾よ外
食ない場合は、イム弾性が低下し、８０重重量上り多い
場合は、当該組成物の耐油性の性能が不十分である。

イム状共重合体と共重合する各単量体の組成比は芳香族
ビニル化合物　５０〜７′０重量憾アクリル酸エステル
　３０〜５０重量憾アクリル車量体　　　　３〜１０重
量％である。

グラフト共重合体中に占めるイム状共重合体の比率は、
３０〜７００〜７０重量％イム状共重合体の比率が３０
重量嗟未満の場合には、ゴム的性質が低下し、好ましく
ない。また、７０重量憾を越えると、流動性が低下し成
形性が不良となる。

ゾロツク弾性体とグラフト共重合体との組成比は、８０
　：　２０〜２０　：　８０、好ましくけ、７５：２５
〜２５　：　７５重量部である。この範囲外でブロック
共重合体が多い場合は、耐油性、耐熱性及び耐摩耗性の
改善が不十分表なり、又グラフト共重合体が多い場合は
、成形ｉが悪く、かつ、デ五弾性が劣り好ましくない。

）°″１千 本発甲は、ゾロツク弾性体とグラフト共重合体との混合
物を主成分とするものであるが、さらに次の添加剤を用
いると用途により効果が上昇する。

すなわち、ナフテン系デロセスオイ゛ルとしては、一般
に市販されているもので、好ましくけ、組成的に芳香族
５〜１０重量％、ナフテン族２０〜４２重１１憾及び脂
肪族３２〜６５２〜６５重量％ある。その添加量は、←
）及びし）成分１００重量部に対して、１０〜８０重量
部、好ましくけ、２０〜６０重量部である。添加量が１
０重量部未満では流動性が不足し、８０重量部を越える
と耐油性の向上が不十分となる。このナフテン系デロセ
ヌオイルは、組成物の硬変調整、流動性改良及びコスト
ダウンにつながり、例えば、一般的彦靴底の硬度け、シ
ョア硬度ムで５０〜８０のものが要求され、前記範囲の
添加量限定によって要求硬度を達成しうる。

又、本発明に用いられる無機充填側としては、軽質又は
重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、＊　ａ！　／
ｆ　ＩＩつ４、ル１．ヵ、＊、化ア７オ＝つ４、カオリ
ンクレー、カーざンブラック等があげられる。　　１添
加量は、←）及び（ｂ）成分１００重量部に対して、１
０〜６０重１＃部、好ましくは、１０〜５０重量部であ
る。添加量が１０重量部未満では、吸油性、剛性の向上
に実質的に役立す、６０重量部を越えると、ゴム的性質
の反発弾性が低下して好＋　１．　＜ない。

さらに、本発明は、前記組成物を過酸作物によって架橋
することＫより、性能をさらに向上させることができる
。すなわち、過酸化物の添加は、ブロック弾性体段すメ
グラフト共重合体両成分の共架橋が進行し、射出成型性
を阻害しない程度に適度に高分子量化することにより、
耐油性をより向上せしめるものと推定される。

追酸化物の種類としては、□ペン・戸イルパーオキサイ
ド、ゾキュミルパーオキサイｒ、ジターシャ１１デチル
パーオキサイｒ％ｔ−デチルパーオキシペン１戸エート
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシオクトアート等があげられ、特に好＋しくけ、ペン
テイルパーオキサイドである。その添加量は、（ａ）及
び（ｂ）成分１００鵞量部に対して５０〜２０００　Ｐ
ＰＭ　、好ましくけ２００〜２０００　ＰＰＭである。

５　Ｑ　ＰＰＭ未満では、架橋効果が小さく、かつ、性
能向上がはかれず、２０００ＰＰＭを越えると、架橋が
過度となり、流動性が低下して加工性が悪く橙る。この
過酸化物は、成型段階で添加して、加熱、架橋させるこ
とが好ましい。

さらに、前記組成物忙け、必要に応じて、老化防止剤、
紫外線吸収側、帯電防止剤、離燃剤、補％ｉ　ｆｉｌ＋
　、発泡剤、着色剤、滑剤、香料及びその他充填剤婢を
添加すること本できる。・ 、本発明の成型方法は、用途に応じて、押出成瓢射出成
形、圧縮成形、中空吹込成形等いづれの成形方法でも可
能である。

用途としては、各種靴底や工業用♂ム製品等として使用
される。

以下実施例によ抄本発明の詳細な説明する。

実施例１〜６ まづ、休）成分のブロック弾性体及び０３）成分のグラ
フト共重合体を下記の製法忙よって得た。

（Ａ）　ａ分の製法 １００ｔのオートクレーブに脱水精製したシクロヘキサ
ン５０ｔとスチレンモノマー１．５＆ヲ投入し、４０℃
にてｎ−ブチルリチウムを１５０ｍｍｏｌ添加し、重合
しなのち、ブタジェンを７初添加し、６０℃で１時間重
合させた。続いて、ス・チレンモノマーを１．５Ｋ１１
投入して、４０℃で１時間重合させた。その後、１０ｆ
のメタノールを添加して重合を終結させたのち、老防剤
として４−メチル−２，６−ジタージャリブチルフェノ
ール及びトリノニルフォスファイトをそれぞれ１５ＰＨ
Ｒずつ添加し、スチームストリッピング法にてポ１１マ
ーを析出させた。得られたブロック弾性体のメルトフロ
ーインデックス（２００℃、５に９部重）は、９．６　
ｆ　／　１０分であった。

（ロ）成分の製法 次の処方および手順によりがム状水性ラテックスを得る
。

処方　　　　１．１ 己−・。

脱酸素水　　　　　　　　　　　　　２００　　部ブタ
ジェン　　　　　　　　　　　　７５　ｌメタクリル酸
メチル　　　　　　　　　　５１スチレン　　　　　　
　　　　　　　　２０　部過硫酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　　０．１１ジビニルベンゼン　　　　　　
　　　　　　０．４〃第３級ドデシルメルカプタン　　
　　　　０．２＃ステアリン酸ソーダ　　　　　　　　
　　３　〃塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
０．３〃アルキルベンゼンスルホン酸ソー／　　　　０
．１部手拳 窒素導入管および攪拌機を備えたステンレス製の１ｔオ
ートクレープを予め酸素を含まない窒素゛がスで充分曾
換した後、脱酸素水、過硫酸カリ、ステアリン酸ソーダ
、塩化カリ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダを装入
し、次いでメタクリル酸メチル、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、第３級Ｐデシルメルカプタンを混合して仕込み
、混合物□ の−を８．５に調節１：、ｉ、：１シた後密閉し、再び
窒素ガスで十分着換した後、着後にブタジェンを仕込む
。オ′ｉ′ニ ートクレープを密閉して６０℃で２０時間攪拌しながら
乳化重合を行なった。

次にこのゴムを固型分として１００部含む水性ラテック
スに乳化安定剤として、ラウリル硫−ソーダ０．５０部
を含有する脱酸素されな蒸溜水１４０部を添加した。さ
らに触媒活性剤としてエチレンジアミンテトラ醋酸４ナ
トリウム塩０．０６部、硫１１第一鉄０．０３部および
ナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレート０．２
部を水１００１！Ｉｓの混合物を添加して反応容器中に
仕込み、６０℃に＆ち攪拌し乍らこの混合物中に、 メタクリル酸メチル　　　　　　６４優スチレン　　　
　　　　　　　　６０ｍアクリロニトリル　　　　　　
　　　６憾の単量体混合物８０部および触媒として、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイＰ０．１部の
混合物を６時間にわたって連続的に添加した。その後さ
らに２時間６０℃に保って重合を完結させた。反応終了
後、系内に含まれているステア１１ン酸ソーｔと轟音の
１規定塩酸および０．２係濃度の食塩水２０００部を加
えて攪拌下に凝析させた後７０℃で１０分間加熱、濾過
、水洗、乾燥してグラフト智の粉末を得た。

組成物の評価 （Ａ）成分及びω）成分とを第１表で示す組成化とし、
ヘンシェルミキサーにてブレンドし４０％の押出機で押
出しペレット化した。このペレットを射出威型忙よりテ
ストぎ−スを作成し、各種の物性を測定し、その結果を
ｇ１表に示した。

比較例１に比較して実施例１〜３では、ＪＩ８−１骨細
及び灯油浸漬による膨潤率が小さく、すなわち、耐油性
が大巾に向上し、硬度の温度依存性が小さく、すなわち
、耐熱性が良好であり、さらに、耐庫耗性の天変である
ｔコ摩耗量本小さい特性を有しているといえる。

比較例１ ブロック弾性体の（Ａ）成分のみの物性値を第１表に示
す。

比較例２ グラフト共重合体の（ロ）成分のみによる成型は、流動
性不良で成型不能であった。

２１１表 ！！　ｍ　ｆｌＪ　４〜桑、；１ ブロック弾性体として、実施例１〜３で使用し；□゛ たブロック弾性体の製法において、開始剤のｎ−ブチル
１１チウム量を１００　ｍｍｏｌ使用した以外は、実施
例１〜′５の製法と同様忙して得られたポリマーを使用
した。このポリマーのメルトフローインツクス（２００
℃、５麺荷重）は、０．０１　ｆ　／１０分であった。

又、メラフト共重合体としては、流側１〜３で記述した
ポリマーをそのま＼使用た。又、ブロック共重合体、ゲ
ラフト共重合体、フテン系プロセスオイル（出光興産■
製、商品Ｎ３−１００）及び無機充填剤として、重質炭
カルシウム（白石カルシウム■製、商品名ホワトン８Ｂ
）を第２表に示す所定の組成に混合し、流側１〜３と同
様の物性測定を行った。その結を第２表に示す。

溝 り較例３ 実施例４に於いて、ボ１１マー成分としてデロツ弾性体
のみを使用した場合の物性値を第２表にモす。

シ較例４ 実施例４に於いて、ポリマー成分としてグラフ−共１合
体のみを使用した場合の物性値を第２表二本す。

耐油性は、比較的良好であるが、流動性が低い二め成型
性が悪く、又、イム的性質に劣る。

実施例１１ 実施例４〜６の各組成物に於いて、さらにペン戸イルパ
ーオキサイｒを所定量添加した上、押出−たベレット忙
ついて実施例１〜３と同ｍ＜物性岬価した結果を第６表
に示す。

比較例５ 実施例８に於いて、ポリマー成分をゾロツク共重合体の
みを使用した場合の物性値を第６表に示す。

以上の物性測定の方法は、次の基準に拠った。

１、シ目ア硬度：Ｊ工８−に−６５０１（ショア硬度ム
）２゜メルトフローインデックス：　Ａ８ＴＭ−Ｄ−１
５２８に準拠で２００℃、５初荷重条件 での測定 ６、耐油性：　ＪＩ８４−６３　Ｑ　１Ｊ工ｓ−１骨細
及び灯油中和１２０℃、２０時間浸漬後、重量の増加塞
を求め た。

４、ピコ摩耗：ム８ＴＭ−Ｄ−２２２８に準拠し、ピコ
摩耗量を求めた。

５、反発弾性高ニー８規格ｌ６９０３に準拠、測定温ｆ
　２　’Ｏ”′袷 特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５７年７月Ｚ７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第４６４１８号 ２、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号（ ４、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 ５、補正の内容 別紙の通り １夕も 特許請求の範囲 １１）（ａ）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよ
りなる熱可塑性ブロック弾性体８０〜２０重量部（ｂ）
　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル酸
エステルとのゴム状共重合体と、芳香族ビニル化合物と
アクリル酸エステルおよびアクリル単量体とを共重合さ
せてなるグラフト共重合体２０〜８０重１１ との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。

＋２）　（ａ）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
よりなる熱可塑性ブロック弾性体８０〜２０重量部（ｂ
）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル
酸エステルとのゴム状共重合体と、芳香族ヒニル化合物
とアクリル酸エステルおよ、びアクリル単量体とを共重
合させてなるグラフト共重合体２０〜８０重量部 （Ｃ）　　ナフテン系プロセスオイル１０〜８０重量部 （ｄ）　　無機充填剤１０〜６０重量部との混合物を主
成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。

（３）　（ａ）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
よりなる熱可塑性ブロック弾性体８０〜２０重量部（ｂ
）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル
酸エステルとのゴム状共重合体と、芳香族ビニル化合物
とアクリル酸エステルおよびアクリル単量体とを共重合
させてなるグラフト共重合体２０〜８０重（【 （Ｃ）　　ナンテン系プロセスオイル１０〜８０重１部 （ｄ）　　無機充填剤１０〜６０重量部（８）　　（ａ
）及び（ｂ）成分１００重量部に対して有機過酸化物５
０〜２０００　ＰＰＭ との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組成物〇

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよ
   りなる熱可塑性ブロック弾性体８０〜２０重量部（ｂ）
   　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル酸
   エステルとのイム状共重合体と、芳香族ヒニル化合物と
   アクリル酸エステルおよびアクＩ）ル単量体とを共重合
   させてなるグラフト共重合体２０〜８０重量憾 との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。
2. （２）　（ａ）　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
   よやなる熱可塑性ゾロツク弾性体８０〜２０重普部（１
   ））　　共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリ
   ル酸エステルとのイム状共重合体と、芳香族ビニル化合
   物とアクリル酸エステルおよびアクリル単量体とを共重
   合させてなるグラフト共重合体２０〜８０寥嘗優 （Ｃ）　　ナフテン系プロセスオイル１０〜８０重量部 （ｄ）　　無機充填剤１０〜６０重量部との混合物を主
   成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。
3. （３）←）共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよりなる
   熱可塑性ゾロツク弾性体８０〜２０重量部（ｂ）　　共
   役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル酸エステ
   ルとのイム状共重合体と、芳香族ビニル化合物とアクリ
   ル酸エステルおよびアクリル単量体とを共重合させてな
   るメラフト共重合体２０〜８０重量係 （Ｃ）　　ナフテン系プロセスオイル１０〜８０重量部
   （ｄ）無機充填剤１０〜６０重量部 （，３）　　←）及び（ｂ）成分１００重量部に対して
   有機過酸化物５０〜２０００　ＰＰＭ との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。