JPS636104B2

JPS636104B2 -

Info

Publication number: JPS636104B2
Application number: JP4641882A
Authority: JP
Inventors: Jiro Fujiwara; Katsuhiko Yamamoto; Yoshihiro Suzuki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS58164624A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性ブロツク弾性体と、共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物およびアクリル酸エス
テルとのゴム状共重合体と、芳香族ビニル化合物
とアクリル酸エステルおよびシアン化ビニルとを
共重合させてなるグラフト共重合体との混合物を
主成分として、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等にす
ぐれた特性を有する熱可塑性弾性体組成物に関す
る。従来より、共役ジエンと芳香族ビニル化合物よ
りなる熱可塑性ブロツク弾性体（以下ブロツク弾
性体という）は、室温で良好なゴム弾性を示し、
高温で溶融し流動する。このブロツク弾性体は、
一般に熱可塑性樹脂と同様の成型方式がとれる特
性を有し、その用途は、靴底や工業用製品として
用いられる。しかしながら、かかるブロツク弾性体は、加硫
系ゴムに比較して、耐熱性、耐油性、耐摩耗性が
著しく劣り、特に、耐油性は、例えば、灯油等に
完全に溶解する。そのため、耐油性を要求する分
野では、成型加工上の利点を有しながらも、用途
が非常に限定される欠点があつた。かかる欠点を改良するために、種々の試みが提
案されてきた。すなわち、(1)ブロツク弾性体に過
酸化物等を用いて架橋させる。(2)オレフイン系等
の熱可塑性樹脂を混合する。等の方法がなされて
きたが、実用的に耐熱性、耐油性及び耐摩耗性等
の物性をバランス良く改善したものは、見出され
ていない。本発明は、前記欠点を解決すべく、鋭意研究を
重ねた結果、耐熱性、耐油性及び耐摩耗性等にす
ぐれ、かつゴム靴、工業用製品等に適した組成物
を完成するに至つた。すなわち、本発明は、共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物とよりなる熱可塑性ブロツク弾性体と、
共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル
酸エステルとのゴム状共重合体と芳香族ビニル化
合物とアクリル酸エステルおよびシアン化ビニル
とを共重合させてなるグラフト共重合体との混合
物を主成分としたものであつて、さらに、ナフテ
ン系プロセスオイル、無機充填剤及び過酸化物も
添加しうることを特徴とする。以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いる共役ジエンと芳香族ビニル化合
物とのブロツク弾性体は、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o-1、（Ａ
−Ｂ）_o、（Ａ−Ｂ）_oXの構造を有するものである。
（式中のＡは、芳香族ビニル化合物ブロツク、Ｂ
は、共役ジエンブロツク、Ｘは、ｎ個の重合体鎖
を結合させた多官能性化合物を表わし、ｎは、２
〜４の整数である。）ブロツク弾性体中の共役ジエンは、１・３−ブ
タジエン、１・３−ペンタジエン、１・３−ヘキ
サジエン、イソプレン等であり、芳香族ビニル化
合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン等である。本発明の熱可塑性弾性体組成物中のブロツク弾
性体は、ゴム領域のものであればよく、特に、芳
香族ビニル化合物が、ブロツク弾性体中で25〜50
重量％に含有するのが好ましい。芳香族ビニル化
合物が25重量未満では、擬似架橋点となる芳香族
ビニル化合物のブロツク鎖が小さく、引張り強度
が低下して実用に供さない。又、50重量％を超え
ると、ゴム弾性が著しく低下して好ましくない。本発明に用いられるグラフト共重合体は、共役
ジエンと芳香族ビニル化合物およびアクリル酸エ
ステルとのゴム状共重合体と、芳香族ビニル化合
物とアクリル酸エステルおよびシアン化ビニルと
を共重合したものであり、共役ジエンとしては、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、
シクロペンタジエン、クロロプレン等であり、芳
香族ビニル化合物は、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等であり、アクリル酸エ
ステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト等であり、シアン化ビニルは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等である。ゴム状共重合体中に占める共役ジエンの比率
は、55〜80重量％である。共役ジエンの比率が55
重量％より少ない場合は、ゴム弾性が低下し、80
重量％より多い場合は、当該組成物の耐油性の性
能が不十分である。ゴム状共重合体と共重合する各単量体の組成比
は芳香族ビニル化合物 50〜70重量％アクリル酸エステル 30〜50重量％シアン化ビニル３〜10重量％である。グラフト共重合体中に占めるゴム状共重合体の
比率は、30〜70重量％である。ゴム状共重合体の
比率が30重量％未満の場合には、ゴム的性質が低
下し、好ましくない。また、70重量％を越える
と、流動性が低下し成形性が不良となる。ブロツク弾性体とグラフト共重合体との組成比
は、80：20〜20：80、好ましくは、75：25〜25：
75重量部である。この範囲外でブロツク共重合体
が多い場合は、耐油性、耐熱性及び耐摩耗性の改
善が不十分となり、又グラフト共重合体が多い場
合は、成形性が悪く、かつ、ゴム弾性が劣り好ま
しくない。本発明は、ブロツク弾性体とグラフト共重合体
との混合物を主成分とするものであるが、さらに
次の添加剤を用いると用途により効果が上昇す
る。すなわち、ナフテン系プロセスオイルとして
は、一般に市販されているもので、好ましくは、
組成的に芳香族３〜10重量％、ナフテン族20〜42
重量％及び脂肪族32〜65重量％のものである。そ
の添加量は、(a)及び(b)成分100重量部に対して、
10〜80重量部、好ましくは、20〜60重量部であ
る。添加量が10重量部未満では流動性が不足し、
80重量部を越えると耐油性の向上が不十分とな
る。このナフテン系プロセスオイルは、組成物の
硬度調整、流動性改良及びコストダウンにつなが
り、例えば、一般的な靴底の硬度は、シヨア硬度
Ａで50〜80のものが要求され、前記範囲の添加量
限定によつて要求硬度を達成しうる。又、本発明に用いられる無機充填剤としては、
軽質又は重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、カオリンクレー、カーボンブラツク等があげ
られる。添加量は、(a)及び(b)成分100重量部に対
して、10〜60重量部、好ましくは、10〜50重量部
である。添加量が10重量部未満では、吸油性、剛
性の向上に実質的に役立ず、60重量部を越える
と、ゴム的性質の反発弾性が低下して好ましくな
い。さらに、本発明は、前記組成物を過酸化物によ
つて架橋することにより、性能をさらに向上させ
ることができる。すなわち、過酸化物の添加は、
ブロツク弾性体及びグラフト共重合体両成分の共
架橋が進行し、射出成型性を阻害しない程度に適
度に高分子量化することにより、耐油性をより向
上せしめるものと推定される。過酸化物の種類としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、ジターシヤ
リブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシオクトアート等があげ
られ、特に好ましくは、ベンゾイルパーオキサイ
ドである。その添加量は、(a)及び(b)成分100重量
部に対して50〜2000PPM、好ましくは200〜
2000PPMである。50PPM未満では、架橋効果が
小さく、かつ、性能向上がはかれず、2000PPM
を越えると、架橋が過度となり、流動性が低下し
て加工性が悪くなる。この過酸化物は、成型段階
で添加して、加熱、架橋させることが好ましい。さらに、前記組成物には、必要に応じて、老化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、補
強剤、発泡剤、着色剤、滑剤、香料及びその他充
填剤等を添加することもできる。本発明の成型方法は、用途に応じて、押出成
形、射出成形、圧縮成形、中空吹込成形等いづれ
の成形方法でも可能である。用途としては、各種靴底や工業用ゴム製品等と
して使用される。以下実施例により本発明を詳細に説明する。実施例１〜３まづ、(A)成分のブロツク弾性体及びび(B)成分の
グラフト共重合体を下記の製法によつて得た。 (A)成分の製法 100のオートクレーブに脱水精製したシクロ
ヘキサン50とスチレンモノマー1.5Kgを投入し、
40℃にてｎ−ブチルリチウムを150ｍmol添加し、
重合したのち、ブタジエンを７Kg添加し、60℃で
１時間重合させた。続いて、スチレンモノマーを
1.5Kg投入して、40℃で１時間重合させた。その
後、10ｇのメタノールを添加して重合を終結させ
たのち、老防剤として４−メチル−２・６−ジタ
ージヤリブチルフエノール及びトリノニルフオス
フアイトをそれぞれ0.5PTRずつ添加し、スチー
ムストリツピング法にてポリマーを析出させた。
得られたブロツク弾性体のメルトフローインデツ
クス（200℃、５Kg荷重）は、9.6ｇ／10分であつ
た。 (B)成分の製法次の処方および手順によりゴム状水性ラテツク
スを得る。処方脱酸素水 200部ブタジエン 75〃メタクリル酸メチル５〃スチレン 20部過硫酸カリ 0.1〃ジビニルベンゼン 0.4〃第３級ドデシルメルカプタン 0.2〃ステアリン酸ソーダ３〃塩化カリウム 0.3〃アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.1〃手順窒素導入管および撹拌機を備えたステンレス製
の１オートクレープを予め酸素を含まない窒素
ガスで充分置換した後、脱酸素水、過硫酸カリ、
ステアリン酸ソーダ、塩化カリ、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを装入し、次いでメタクリル
酸メチル、スチレン、ジビニルベンゼン、第３級
ドデシルメルカプタンを混合して仕込み、混合物
のPHを8.5に調節した後密閉し、再び窒素ガスで
十分置換した後、最後にブタジエンを仕込む。オ
ートクレーブを密閉して60℃で20時間撹拌しなが
ら乳化重合を行なつた。次にこのゴムを固型分として100部含む水性ラ
テツクスに乳化安定剤として、ラウリル硫酸ソー
ダ0.50部を含有する脱酸素された蒸溜水140部を
添加した。さらに触媒活性剤としてエチレンジア
ミンテトラ錯酸４ナトリウム塩0.06部、硫酸第一
鉄0.03部およびナトリウムフオルムアルデヒドス
ルホキシレート0.2部を水100部の混合物を添加し
て反応容器中に仕込み、60℃に保ち撹拌し乍らこ
の混合物中に、メタクリル酸メチル 34％スチレン 60％アクリロニトリル６％の単量体混合物80部および触媒として、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部の混
合物を６時間にわたつて連続的に添加した。その
後さらに２時間60℃に保つて重合を完結させた。
反応終了後、系内に含まれているステアリン酸ソ
ーダと当量の１規定塩酸および0.2％濃度の食塩
水2000部を加えて撹拌下に凝析させた後70℃で10
分間加熱、過、水洗、乾燥してグラフト物の粉
末を得た。組成物の評価 (A)成分及び(B)成分とを第１表で示す組成比と
し、ヘンシエルミキサーにてブレンドし40ｍ／ｍ
の押出機で押出しペレツト化した。このペレツト
を射出成型によりテストピースを作成し、各種の
物性を測定し、その結果を第１表に示した。比較例１に比較して実施例１〜３では、JIS−
１号油及び灯油浸漬による膨潤率が小さく、すな
わち、耐油性が大巾に向上し、硬度の温度依存性
が小さく、すなわち、耐熱性が良好であり、さら
に、耐摩耗性の尺度であるピコ摩耗量も小さい特
性を有しているといえる。比較例１ブロツク弾性体の(A)成分のみの物性値を第１表
に示す。比較例２グラフト共重合体の(B)成分のみによる成型は、
流動性不良で成型不能であつた。

【表】実施例４〜７ブロツク弾性体として、実施例１〜３で使用し
たブロツク弾性体の製法において、開始剤のｎ−
ブチルリチウム量を100ｍmol使用した以外は、
実施例１〜３の製法と同様にして得られたポリマ
ーを使用した。このポリマーのメルトフローイン
デツクス（200℃、５Kg荷重）は、0.01ｇ／10分
であつた。又、グラフト共重合体としては、実施
例１〜３で記述したポリマーをそのまゝ使用し
た。又、ブロツク共重合体、グラフト共重合体、
ナフテン系プロセスオイル（出光興産(株)製、商品
名NS−100）及び無機充填剤として、重質炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム(株)製、商品名ホワイト
ンSB）を第２表に示す所定の組成に混合し、実
施例１〜３と同様の物性測定を行つた。その結果
を第２表に示す。

【表】比較例３実施例４に於いて、ポリマー成分としてブロツ
ク弾性体のみを使用した場合の物性値を第２表に
示す。比較例４実施例４に於いて、ポリマー成分としてグラフ
ト共重合体のみを使用した場合の物性値を第２表
に示す。耐油性は、比較的良好であるが、流動性が低い
ため成型性が悪く、又、ゴム的性質に劣る。実施例８〜10 実施例４〜６の各組成物に於いて、さらにベン
ゾイルパーオキサイドを所定量添加した上、押出
したペレツトについて実施例１〜３と同様に物性
評価した結果を第３表に示す。

【表】

【表】比較例５実施例８に於いて、ポリマー成分をブロツク共
重合体のみを使用した場合の物性値を第３表に示
す。以上の物性測定の方法は、次の基準に拠つた。１シヨア硬度：JIS−Ｋ−6301（シヨア硬度Ａ）２メルトフローインデツクス：ASTM−Ｄ−
1328に準拠で200℃、５Kg荷重条件での測定３耐油性：JIS−Ｋ−6301 JIS−１号油及び灯油中に、20℃、20時間浸
漬後、重量の増加率を求めた。４ピコ摩耗：ASTM−Ｄ−2228に準拠し、ピ
コ摩耗量を求めた。５反発弾性率：BS規格No.903に準拠、測定温度
20℃

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とより
なる熱可塑性ブロツク弾性体80〜20重量部 (b) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアク
リル酸エステルとのゴム状共重合体と、芳香族
ビニル化合物とアクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニルとを共重合させてなるグラフト共重
合体20〜80重量部との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組
成物。２ (a) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とより
なる熱可塑性ブロツク弾性体80〜20重量部 (b) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアク
リル酸エステルとのゴム状共重合体と、芳香族
ビニル化合物とアクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニルとを共重合させてなるグラフト共重
合体20〜80重量部 (c) ナフテン系プロセスオイル10〜80重量部 (d) 無機充填剤10〜60重量部との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組
成物。３ (a) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とより
なる熱可塑性ブロツク弾性体80〜20重量部 (b) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物およびアク
リル酸エステルとのゴム状共重合体と、芳香族
ビニル化合物とアクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニルとを共重合させてなるグラフト共重
合体20〜80重量部 (c) ナフテン系プロセスオイル10〜80重量部 (d) 無機充填剤10〜60重量部 (e) (a)及び(b)成分100重量部に対して有機過酸化
物50〜2000PPM との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組
成物。