JPS6041924B2 - 靴底 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブ
ロック共重合体からなる熱可塑性ブロック共重合体と、
芳香族ビニル化合物とアクリル系単量体との共重合体と
を主成分とする弾性体からなる、耐油性及び流動性（加
工性）にすぐれた靴底に関するものである。

従来より共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブ
ロック共重合体からなる熱可塑性ブロック弾性体（以下
ブロック弾性体という）は、室温に於いては良好なゴム
弾性を示し、高温に於いては溶融流動するので、一般の
熱可塑性樹脂と同様の成型方式をとることができる特性
を生かして、靴底や、工業用ゴム製品として使用されて
いる。

靴底用の素材としては、ブロック弾性体の他に、軟質Ｐ
ＶＣ）ＳＢＲ加硫ゴム、ポリウレタン等があるが、ブロ
ック弾性体を用いたものは、軟質ＰＶＣに対して耐油性
及び耐摩耗性に於いて劣り、ＳＢＲ加硫ゴムに対しても
耐油性、耐摩耗性及び耐熱性に劣るという欠点を有して
いる。この為、例えば学童用内履きに於いては、ワック
ス掛けした床面で使用した場合は、靴底の劣化、摩耗が
促進し、又、耐熱性不足で急激な摩擦熱が加わった場合
には、一部のポリマーの融解と考えられるフローアマー
キング現象の弊害がある。かかる欠点を解消する為に、
次のような提案がなされてきた。

（１） ブロック弾性体に過酸化物を用いて架橋させる
。

（２）オレフィン等の熱可塑性樹脂を混合する。

（３） 耐油性ゴム（ＮＢＲｌ塩素化ポリエチレン等）
を混合する。しかしながら、これらの方法ではいずれも
、実用的に耐熱性、耐油性、耐摩耗性、流動性（加工性
）等の物性を、バランスよく兼備えた靴底用の素材を得
ることができない。

本発明は、ブロック弾性体の上記欠点を本質的に改良し
、特に耐油性及び流動性（加工性）に優れた靴底を提供
するものである。

即ち、本発明は、 （４）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロ
ック共重合体からなる熱可塑性ブロック弾性体を８０〜
２呼量部、（Ｂ）芳香族ビニル化合物とアクリル系単量
体との共重合体（以下単にアクリル系共重合体という）
を２０〜８鍾量部、（Ｃ）ナフテン系プロセスオイルを
上記ブ七ツク弾性体とアクリル系共重合体の合計量１０
唾量部に対し１０〜８鍾量部及び（Ｄ）無機充填剤を上
記ブロック弾性体とアクリル系共重合体の合計量１（４
）重量部に対し１０〜６０重量部含む熱可塑性弾性体組
成物からなることを特徴とする靴底、及び上記熱可塑性
弾性体組成物を有機過酸化物により熱架橋してなること
を特徴とする靴底を提供するものである。

本発明に使用されるブロック弾性体は Ａ−＋．Ｂ−Ａ＋−。

−１，（Ａ−Ｂ）。又は（Ａ−Ｂ）。ｘの構造を有する
ものである。なお式中のＡは芳香族ビニル化合物ブロッ
ク、Ｂは共役ジエンブロック、Ｘはｎ個の重合体鎖を結
合させた多官能性化合物を表わし、ｎは２〜４の整数で
ある。ブロック共重合体中の共役ジエンは１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペタンジエン、１，３−ヘキサジエン
、イソプレン等であり、芳香族ビニル化合物はスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン等である。

ブロック弾性体はゴム弾性を示すものであれば十分であ
るが、特に芳香族ビニル化合物ブロックがブロック弾性
体中で２５〜５鍾量％含有するものが好ましい。

２５重量％より少ない楊合は、擬似架橋点となる芳香族
ビニル化合物のブロック鎖が小さく、引張強度及び剛性
が低下する。

又５呼量％より大なる場合は、ゴム弾性が低下し好まし
くない。本発明に用いられるアクリル系共重合体を構成
する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン等であり、共重合させるアクリル系単量体
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等があげられる。

アクリル系共重合体中、アクリル系単量体と芳香族ビニ
ル化合物との重量％比は、４０：６０から１０：９０が
好ましい。

又、単量体２成分の重量比中アクリル系単量体が４唾量
％を超えると、共重合物が茶褐色に変色して好ましくな
く、また、１呼量％未満では、耐油性の向上が不十分と
なる。ブロック弾性体とアクリル系共重合体との組成比
は、８０：２０〜２０：８０、好ましくは、７５：２５
〜２５：７５重量部である。この範囲外でブロック共重
合体が多い場合は、靴底の耐油性、耐熱性及び耐摩耗性
の改善が不十分となり、又アクリル系共重合体が多い場
合は、ゴム弾性が劣り靴底として実用に供しえない。又
本発明に用いられるナフテン系プロセスオイルは、一般
に市販されているもののいずれでもよいが、好ましくは
、組成的に芳香族３〜１唾量％、ナフテン族２０〜４鍾
量％脂肪族３２〜６５重量％のものである。

″ ナフテン系プロセスオイルの量はブロック弾性体と
アクリル系共重合体との合計量１００重量部に対して１
０〜８唾量部、好ましくは２０〜６唾量部である。

１呼量部未満ては流動性が不足し、８唾量部をこえると
耐油性が低下する。

ナフテン系プロニセスオイルは組成物の硬度調整、流動
性改良及びコストダウンにつながり、例えば一般的な靴
底の硬度は２００Ｃにおけるシヨア硬度Ａで５０〜８５
のものが要求され、前記１０〜８唾量部の添加により、
この硬度の要求が満足される。ノ 又、本発明に用いら
れる無機充填剤としては、軽質又は重質炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ、水酸化ア
ルミニウム、カオリンクレー、カーボンブラック等があ
げられる。

無機充填剤の量はブロック弾性体とアクリル系共重合体
との合計量１０鍾量部に対して１０〜６鍾量部、好まし
くは、１０〜５鍾量部である。添加量が１呼量部未満で
は、吸油性、剛性の向上に実質的に役立たず、６唾量部
を超えると、ゴム的性質の反発弾性が低下する。本発明
の靴底は上記の（４），（Ｂ），（Ｃ）及び（２）の各
成分を含む熱可塑性弾性体組成物を素材としてなること
を特徴とする。

この組成物は耐油性がすぐれ、かつ流動性（加工性）が
良好であり、靴底として好適である。この組成物は有機
過酸化物により架橋させることにより、更に性能特に耐
油性を向上させることができる。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
キユミルパーオキサイド、ジターシヤリブチルパーオキ
サイド、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｔーブチ
ルパーオキシアセテート及びｔ−ブチルパーオキシオク
トエート等があげられる。有機過酸化物の使用量は上記
のブロック弾性体とアクリル系共重合体との合計量に対
し５０〜２０００ｐｐｍ１好ましくは２００〜２０００
ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満では架橋効果が小さいた
め性能向上がはかれず、２０００ｐｐｍを超えると架橋
が過度となり、流動性が低下して加工性が不良となる。

この過酸化物は成型段階で添加し、加熱架橋させること
が好ましい。加熱温度は１８０〜２５０℃が好ましい。
上記の熱可塑性弾性体組成物はＣＡ），（Ｂ），（Ｃ）
及び１）の成分を必須成分として含み、そのほかに、必
要に応じて老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難
燃剤、充填剤、補強剤、発泡剤、着色剤、滑剤又は香料
等を含ませることができる。

熱可塑性弾性体組成物の各成分はヘンシエルミキサー、
ミキシングロール、パンバリーミキサー、単軸又は二軸
押出機等で混合され、金型中に射出成型することにより
靴底を得ることができる。

以下実施例及び比較例を示す。

使用したブロック弾性体（４）及びアクリル系共重合体
（Ｂ）は次の通り製造したものである。部及び％は重量
基準による。ブロック弾性体（４）の製造 １００′のオートクレーブに、脱水精製したシクロヘキ
サン５０ｆとスチレンモノマー１．５ｋ９を投入し、４
０゜Ｃにてｎ−ブチルリチウムを１００ミリモル添加し
重合させたのち、ブタジエンを７ｋ９添加し、６０℃で
１時間重合させた。

続いてスチレンモノマーを１．５ｋ９投入して、４０℃
で１時間重合させた。１０ｆのメタノールを添加して重
合を終結させたのち老化防止剤として４−メチルー２，
６−ジターシヤリブチルフエノール及びトリノニルフェ
ニルフオスファイトをそれぞれ５０ｆずつ添加し、スチ
ームストリツピング法によりポリマー〔ブロック弾性体
（４）〕を析出させた。

得られたブロック弾性体のメルトフローインデックス（
２００℃×５ｋ９荷重）は０．０１であつた。アクリル
系共重合体（Ｂ）の製造 容量５０′のオートクレーブ中に純水２５ｋ９、第３リ
ン酸カルシウム１５０ｙを加え、１５０ｒｐｍで攪拌し
、次いでスチレン１１ｋｇ、アクリロニトリル６ｋｇ、
ターシヤリーブチルパーオキシ３．５．５トリメチルヘ
キサノエート２５ｇ、ターシヤリーブチルパーオキシア
セテート１５ｆ１ターシヤリードデシルメルカプタン７
５ｆを加えて、その后、窒素ガスで１紛間バブリング攪
拌してから密閉した。

昇温を始めて１００℃になつた時点からスチレンモノマ
ーを１．６ｋｇ／時の速度で連続的に５時間添加した。

そのまま１００℃で５時間維持し、次いで１２５℃に上
昇し２時間保持した后、冷却し常法に従い中和、脱水、
乾燥し、ビーズ状のポリマー〔アクリル系共重合体（Ｂ
）〕を得た。得られたアクリル系共重合体のメルトフロ
ーインデックス（２００℃×５ｋｇ荷重）は２８．２で
あつた。実施例第１表に性能評価に使用した靴底の弾性
体組成物の組成を示す。

但し、試例ＮＯ．５及びＮＯ．６は比較例である。注（
１）スチレン樹脂：電気化学工業（株）製デンカスチロ
ールＱＰ−２（商品名）（２）ナフレン系プロセスオイ
ルニ出光興産（株）製ＮＳ−１００（商品名）（３）重
質炭酸カルシウムニ白石カルシウル（株）製ホワイトン
ＳＢ（商品名）第１表に記載の組成物をヘンシエルミキ
サーにて混合したのち、押出温度２００℃にて４０ｒｒ
Ｌ．／７ＴＬ，押出機にてペレット化した。

ペレットのメルトフローインデックスを測定した。得ら
れたペレットを東芝１Ｓ−１（至）型射出成型機を用い
て、成型温度２００℃、金型温度４０℃、冷却時間１分
の条件にて、１９の学童用靴底を成型した。靴底のカカ
トの中央部を切りとりＪＩＳ−３号油浸漬による耐油性
テストと、テーパー摩耗試験機にて耐摩耗性及び硬度を
測定した。

さらにアッパー部を接続して靴として組立て、得られた
靴の実用履きテストを行ない、カカトが５Ｔｒｉ，／Ｔ
ｒＬ．摩耗するまでの耐用期間を測定した。

又、実用履きにてワックスがけのろう下を走行し、逆に
ストップしてフローアマーキング現象の発生度合を観察
した。以上の測定結果を第２表に示す。

測定法 メルトフローインデツクスニＡＳＴＭ−Ｄ一１３２暉拠
（２００℃×５ｋ９荷重）シヨア硬度Ａ：ＪＩＳ−Ｋ−
６３０１ 耐油性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ＪＩＳ−３号油に２０℃
にて１０（２）間浸漬後重量の増加率を測定アクロンー
摩耗：ＢＳ規格ＰａｌＡ９Ｃに準拠（試験片と研摩円盤
のなす傾角は１５度を採用）第２表の結果によれば、従
来のポリマー成分としてブロック弾性体を主成分とした
靴底組成物（試料ＮＯ．５，ＮＯ．６）に比較して、実
施例では類似の硬度を有しつつ、著しく耐油性が向上し
、流動性（加工性）の優れた靴底組成分が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブ
   ロック共重合体からなる熱可塑性ブロック弾性体を８０
   〜２０重量部、（Ｂ）芳香族ビニル化合物とアクリル系
   単量体との共重合体を２０〜８０重量部、（Ｃ）ナフテ
   ン系プロセスオイルを上記ブロック弾性体とアクリル系
   共重合体の合計量１００重量部に対し１０〜８０重量部
   及び（Ｄ）無機充填剤を上記ブロック弾性体とアクリル
   系共重合体の合計量１００重量部に対し１０〜６０重量
   部含む熱可塑性弾性体組成物からなることを特徴とする
   靴底。 ２（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブ
   ロック共重合体からなる熱可塑性ブロック弾性体を８０
   〜２０重量部、（Ｂ）芳香族ビニル化合物とアクリル系
   単量体との共重合体を２０〜８０重量部、（Ｃ）ナフテ
   ン系プロセスオイルを上記ブロック弾性体とアクリル系
   共重合体の合計量１００重量部に対し１０〜８０重量部
   及び（Ｄ）無機フィラーを上記ブロック弾性体とアクリ
   ル系共重合体の合計量１００重量部に対し１０〜６０重
   量部含む熱可塑性弾性体組成物を有機過酸化物により熱
   架橋してなることを特徴とする靴底。