JPS63118359A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は靴底用に適する熱可塑性弾性体組成物に関し、
更に詳しくは、特定の熱可凹性弾性体。

プロセスオイル、無機充てん剤、また必要に応じて熱可
塑性樹脂を特定量配合してなる引張強度。

反ばつ夕１性の物性が優れ、且つ流動性が優れた靴底用
に適する熱可塑性弾性体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、靴底用素材としては種々のものが使用されている
。天然ゴムやＳＢＲは物性のバランスのとれたゴムであ
るが、加硫工程を必要とし、コストが高くな乞、又、優
れた物性を有するポリウレタンゴムは、未加硫で使用可
能であるが更に高価である。一方、ポリ塩化ビニルは安
価であるが、熱安定性、低温特性及び滑り抵抗性等の物
性が劣る。この様に、従来の素材は経済性と性能のバラ
ンスにおいて問題がある。

これに対して、スチレン・プタジニン系熱可凹性弾性体
（以下、ＴＲと略す）は、これらの欠点のない使れたゴ
ムである。　ＴＲはゴム工業において通常使われている
ゴム類と木質的に異なり、未加硫状態でゴム的性質を示
し、しかも、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様に流
動性を有する。従って１通常のプラスチック用成形機で
成形できるという特徴を有している。

しかしながら、　ＴＲは通常の熱可塑性樹脂に比較して
著しく流動性が劣り、しかもより高温下では熱劣化を起
こし易いために成形時の加工温度を上げて流動性を改良
する事が困難である。

今迄に、物性を損なう事なく流動性の改良を意図した方
法として、特公昭４５−１９３８８号に、ＴＲと低分子
量のスチレン又はα−メチルスチレンのホモポリマーと
からなる特定の組成物により流動性が改良される事が開
示されている。しかしながら、その改良効果は未だ不充
分であり、反ばつ弾性については何ら開示されていない
。

一方、米国特許４４０８００８号に、特定のＴＨによる
ＴＲ組成物が、硬度、耐油性、引張強度を改良できる事
を開示しているが、逆に流動性を大きく損ねている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、引張強度、反
発弾性の物性に優れ、且つ流動性を改良した靴底用に適
する熱可塑性弾性体組成物を提供する事を目的とする。

［問題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
特定の分子構造を有するＴＲと、特定量のプロセスオイ
ル、無機充てん剤。

また必要に応じて熱可塑性樹脂を配合する事により本発
明の目的を達成する事を見出し本発明を完成させた。

すなわち１本発明は、 （ａ）少なくとも１個のブタジェンを主体とする重合体
ブロック（以下、Ｂと略す）と、少なくとも２個のスチ
レンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｓと略す）と
から成るブロック共重合体に於いて・該ブロック共重合
体のスチレン含量が２７〜９０重量％９重゛量平均分子
量が１Ｘ１０５〜２　Ｘ　１０５であり、且つ一般式　
（Ｓ　−Ｂ＋−Ｐ（式中、ｌは３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す、）で表わされる分枝状成分が８５重量％以上である
熱可塑性弾性体１００重量部に対し、（ｂ）プロセスオ
イル　１０　〜１ｓｏ　重量　ｍ（Ｃ）無機充てん剤　
　１０〜１００重量部（ｄ）熱可塑性樹脂　　０　−１
００重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性弾
性体組成物である。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明に使用されるＴＲは、少なくとも１個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｂと略す）と、
少なくとも２（ｉｌのスチレンを主体とする重合体ブロ
ック（以下、Ｓと略す）とから成り、このスチレン含量
が２７〜６０重量％、好ましくは３３ｉ量％以上４０重
量％未満である。

スチレン含量が２７重量％未満では、引張強度が低下し
＝８０ｆｆｉｆｆｉ％を越えると滑り抵抗性及び友ばつ
りＩ性が低下し好ましくない。

本発明に使用されるＴＲのｆｆ１ｆｉ平均分子量はＩ　
Ｘ　１０５〜２　Ｘ　１０５であり、好ましくは１、Ｉ
　Ｘ１０５〜１．８Ｘ１０５　である０重量平均分子量
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ｃｐｃ
）により測定した標準ポリスチレン換算値である。

重量平均分子量がｌＸ１０５未満であると流動性は優れ
るものの引張強度を著しく損い、２　Ｘ　１０５を超え
ると流動性が低下し好ましくない。

ＴＨの流動性改良としては、ＴＲの分子量を低下させる
方法が考えられるが、　ＴＲの分子量が低下するとスチ
レンブロックの分子量が低下し、引張強度が著しく低下
する事になる。従って、　ＴＨのスチレンブロックの分
子量をある程度保持しつつＴＲの分子量を低下させる必
要がある。この為には、　ＴＲのスチレン含量とｆｆｉ
量平均分子量が上記範囲である事が重要である。

更に、本発明に使用されるＴＲは、一般式（Ｓ　−Ｂ＋
−Ｐ （式中、ｍは３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す、）で表わされる様に分枝状である事が必要である０
分枝状でないＴＲ１すなわち線状ＴＲは流動性と引張強
度のバランスがとれない。

又、本発明に使用されるＴＲの分枝状成分の割合は８５
重量％以上、好ましくは９０重量％以上である０分枝吹
成分が８５重量％未満では反ばつ弾性が劣り、且つ流動
性と引張強度とのバランスがとれず好ましくない。

本発明に使用されるＴＲは、少なくとも１個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｂと略す）と少
なくとも２個のスチレンを主体とする重合体ブロック（
以下、Ｓと略す）とから成る。

スチレンを主体とする重合体ブロック（Ｓ）とはスチレ
ンを８０ｉ量％以上含有するスチレンとブタジェンとの
共重合体ブロック又はスチレン単独重合体ブロックを示
し、ブタジェンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは
ブタジェンを８０狙ｆｆ１９６以上含有するブタジェン
とスチレンとの共重合体ブロック又はブタジニン単独重
合体ブロックを示す。

Ｓ及び／又はＢが共重合体ブロックである場合には、共
重合体鎖中のスチレンとブタジェンの配列は均一であっ
ても、不均一であってもどちらでもよい。

本発明で使用されるＴＲは、不活性炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンを重合
させ、次いでブタジェンを重合させて得られるジブロッ
クポリマーに、更に、多官能性カップリング剤を反応さ
せる事により製造される。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−へ
キサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等が単独、若し
くは混合物で使用されるが、シクロヘキサンが好ましい
、又、不活性炭化水素溶媒には１ＴＲのポリブタジェン
ブロックのミクロ構造を調整する為に少量のエーテル、
第三級アミン等の極性化合物を共存させてもよい、具体
的には、エチレングリコール・ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、　
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等
が挙げられるが、中でも、テトラヒドロフラン、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ま
しい。

有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、Ｓ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用される
が、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

多官能性カップリング剤としては、トリクロロメチルシ
ラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等の如きポ
リハライド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの如きポリアルコキシシラン等が使用される。好ま
しくはポリハライドであり、特に好ましくは四塩化ケイ
素である。

アジピン酸ジエステルの如きエステル類は、特公昭４７
−１４１１２号で開示されている様に、分枝状成分が８
５重量２６未満となり本発明には適さない。

又、ブタジェンを主体とする重合体ブロックのミクロ構
造については、特に限定するものではないが、ｌ、２ビ
ニル含量は低い程反ばっ弾性、引張強度の優れたＴＲと
なり、１，２ビニル含量は、通常、４５％以下が好まし
く、特に２０２６以下が好ましい。

本発明に使用されるプロセスオイルは、ナフテン系、パ
ラフィン系あるいはこの混合系に限られる。アロマ系は
、引張強度を損なうのみならず汚染性が著しく本発明に
は適さない。

プロセスオイルの量は、流動性、引張強度、硬度と′密
接に関係する。従って、熱可塑性弾性体１００　ｆｆｉ
量部置部し、１０〜１５０　ｆｉ量置部しなければなら
ない、プロセスオイルの量が１ｏ、１量部未満であると
、引張強度は優れるものの、流動性が低下する。更に硬
度も８０を越え発泡化の履き心地が悪くなる。又、１５
０重量部を越えると流動性は優れるものの、引張強度が
低下する。

本発明に使用される無機充てん剤は、各種炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、各種クレー、シリカ、二酸化チ
タン等１通常無機充てん剤として公知のものが用いられ
るが、更に、各種カーボンブラック、ホワイトカーボン
等の補強剤も用いる事ができる。好ましくは、炭酸カル
シウムと二酸化チタンの組合せである。

無機光てん剤の量は、流動性、引張強度と密接に関係す
る。従って、熱可塑性弾性体１００重量部に対し、１０
〜１００１ｉ１部としなければならない。

無機光てん剤の量が１０ｉ量部未満であると硬度が低下
し靴の履き心地が悪くなる。更に加えて、コスト高とな
り、１００重量部を越えると、流動性。

引張強度を著しく損ね好ましくはない。

本発明に使用される熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、ゴ
ムグラフトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂、１．２ポリブタジエン、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤樹脂が用いら
れるが、好ましくはポリスチレン系樹脂、特に好ましく
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンである。

熱可塑性樹脂の使用は、反ばつ弾性、引張強度、硬度に
密接に関係するので、熱可塑性りｉ性体１００重量部に
対し、０〜８０重量部とする事が重要である。

熱可塑性樹脂の量が６０重量部を越えると反ばっ弾性、
引張強度が著しく低下する。加えて、硬度が８０を越え
発泡靴の履き心地が悪くなり好ましくない。

尚、本発明の組成物には、更に他の添加剤を加える事も
できる。

例えば離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属
塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなど、
通常公知なものが用いられる。

安定剤としては、２．８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ｎ−才クタデシル−３−（４’−ヒドロキ
シ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ートの如きヒンダードフェノール系老化防止剤、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネートの如き硫黄含有老化防止剤、トリ（ノニ
ルフェニル）ホスファイトの如きリン含有老化防止剤等
、通常公知のものが用いられる。

紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。

２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−Ｌ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合物、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの如きベ
ンゾフェノン系化合物、又、光安定剤としては、ヒンダ
ードアミン系化合物が用いられる。

本発明の組成物は、公知の方法で混合し得られる０例え
ば、ＴＲ，プロセスオイル、無機光てん剤を必須とし、
必要に応じて熱可塑性樹脂、他の添加剤をヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダーにて混合した配合物を直接射
出成形機に投入し得る方法である。

他の一方の例は、必須成分及び必要に応じて樹脂、他の
添加剤をロール、ニーグー、バンバリーミキサ−１又は
、押出機等によって混練し得る方法である。

靴底材を得る方法としては、前者の例では直接得られる
が、後者の例では、該組成物を引続き射出成形機に投入
して得ることができる。

かくして得られた組成物は、ゴム弾性（反発弾性）に優
れ、引張強度と流動性のバランスに優れているため、ダ
イレクトソール、ユニットソール等の靴底材、更には総
ゴム靴及び玩具等に最適である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例に於ける。　ＴＲ及び本発明の組成物の物性等の
測定法は以下の通りである。

ＴＲの　体特　の測− スチレン含量は、紫外線分光光度計（日立ＩＪＶ−２０
０）を用いて、２８２ｍｍの吸収強度より測定した０重
量平均分子量及び分枝状成分の割合は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｉ置はウォーター
ズ製であり、カラムは、デュポン製（７）ＺＯＲＢＡＸ
　ＰＳ１４１０００−９　ヲ２木トＺＯＲＢＡＸ　ＰＳ
Ｎ８０−３の計３木の組合せである。溶媒にはテトラヒ
ドロフランを用い、測定条件は、流速０．７　ｍｌ’／
ｗｉｎ、試料濃度０．１重量％、試料注入量１００　ｐ
！である。）を用い測定した。尚、重量平均分子量は標
準ポリスチレン換算値である。

本発明の組成物の物性測定 引張強度と硬度はＪＩＳ　Ｋ−８３０１により測定し、
反発弾性はダンロップトリプソメーターを用いＢ５３Ｑ
３　　（英国基準）により測定した。

すべり抵抗性は、英国製ポータプルスキッドレジスタン
ステスターを用いて、すりガラス面、室温にて測定した
（数値が大きい程すべりにくい）。

尚、引張強度、硬度、反発弾性、すべり抵抗性の試験片
は、圧縮成形機により１５０℃（予熱５分、加圧５分）
にて加圧成形した。

流動性は、射出成形４１（シリンダー温度２００℃）に
よるスパイラルフロー長により判定した（数値が大きい
程、流動性が良い）。

実施例１〜８．比較例１〜６ ジャケットと攪拌機の付いた１０ｉステンレス製反応器
を十分窒素置換した後、表−１に示す様に所定量のシク
ロへ牛サン、テトラヒドロフラン。

スチレン（第１スチレンと呼ぶ）を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。

この後、ニーブチルリチウム〔シクロへ午サン溶液〕を
所定量添加し、スチレンの重合を開始した。約２０分後
、スチレンがほぼ完全に重合し、温度が約８０℃になっ
た時点で、ブタジェン（１，コープタジニン）を所定量
添加し、重合を！ｌ続した。

約１５分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約９５℃
になった後、更にこの状態で５分間保持し。

表−１に示す様に所定量の多官能性カフブリング剤を加
え反応させた。

約３０分後、２，６−ジーし一ブチルー４−メチルフェ
ノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイトを、
各々８ｇ添加した。

得られたゴム溶液を熱ロールで乾煙しＴＲを得た。

この様にして得たＴＲを表−２に示す配合により実施例
１〜５及び比較例１〜６の組成物を得、また１表３〜５
に示す配合により実施例６〜８の組成物を得た。

比較例７ ジャケットと攪拌機の付いた１１ステンレス製反応器を
充分窒素置換した後、表−１に示す様に所定量のシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン。

スチレン（第１スチレンと呼ぶ）を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約７０°Ｃに設定した。

この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロへ午サン溶液）を
所定量添加し、スチレンの重合を開始した。約２０分後
、スチレンがほぼ完全に重合し、温度が約８０℃になっ
た時点で、ブタジェン（１，３−ブタジェン）を所定量
添加し、重合を継続した。

約１５分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約９５℃
になったら、更にこの状態で３分間保持し、再度スチレ
ン（第２スチレンと呼ぶ）を所定量添加し重合を続けた
。第２スチレンを添加してから２０分間保持し重合を完
結させ、メタノール１０ｇを加えて重合を停止させた。

後は、実施例と同様にしてＴＲ及び組成物を得た。

これらのＴＲの基本特性及び配合物の物性を表−６に示
す。

実施例１〜８は、比較例１〜７に比較して、引張強度１
反ばつ弾性、流動性のバランスに優れている。

（以下余白） 表　　−２ （注−１）　ダイアナプロセスオイルＭＳ−１００゜出
光興産型 （注−２）　ホワイトンＳＲ，白石カルシウム製（注−
３）　タイベークＡ−１００．石原産業製（注−４）　
スタイロンＢ７３．旭化成製（注−５）　スミライザー
丁ＨＰ　、住人化学製表　　−３ （注−１）　　シェルフレックス３７１Ｎ、シェル化学
製 （注−２）　ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製（注−
３）　タイベークＡ−１００．石原産業製（注−４）　
スタイロン６７９．脂化成製（注−５）　チクビン３２
０．チバガイギー製（注−６）　スミライザーＴＮＰ　
、住友化学製表　　−４ （注−１）　ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２出光興
産製 （注−２）　ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製（注−
３）　タイベークＡ−１００．石原産業製（注−４）　
スタイロン６７９．脂化成製（注−５）　チクビン３２
０．チバガイギー製（注−６）　スミライザーＴＮＰ　
、住人化学製表　　−５ （注−１）　　シェルフレックス３７１Ｎ′・・・・・
・６０部ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２ ・・・・・・４０部 よりなる混合オイル （注−２）　ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製（注−
３）　タイベークＡ−１００．石原産業製（注−４）　
スタイロン６７９．脂化成製（注−５）　　チクビン３
２０．チバガイギー製（注−６）　スミライザーＴＮＰ
　、住友化学製［発明の効果］ 本発明の熱可塑性弾性体組成物は、引張強度、反発弾性
が優れ、且つ大幅に流動性が優れているので、ダイレク
トソール、ユニー／　トンール等の靴底材、更には総ゴ
ム靴及び玩具等にも広く使用する事ができ、その工業的
意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のブタジエンを主体とする重合体
   ブロック（以下、Ｂと略す）と、少なくとも２個のスチ
   レンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｓと略す）と
   から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
   体のスチレン含量が２７〜６０重量％、重量平均分子量
   が１×１０＾５〜２×１０＾５であり、且つ一般式（Ｓ
   −Ｂ）＿ｍ−Ｐ（式中、ｍは３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す。）で表わされる分枝状成分が８５重量％以上である
   熱可塑性弾性体１００重量部に対し、 （ｂ）プロセスオイル１０〜１５０重量部 （ｃ）無機充てん剤１０〜１００重量部 （ｄ）熱可塑性樹脂０〜１００重量部 を配合してなることを特徴とする熱可塑性弾性体組成物
   。