JPS638437A - 発泡履物用熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は発泡履物用熱可塑性弾性体組成物に関し、更に
詳しくは、特定の熱可塑性弾性体、プロセスオイル、無
機充てん剤２発泡剤、また必要に応じて熱可塑性樹脂を
特定量配合してなる発泡後の比重が小さく、且つ引張強
度２反ばつ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾
性体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、発泡履物用素材としては、ポリウレタン及びポリ
塩化ビニルが広く使用されている。ポリウレタンを素材
とした発泡靴は、軽量でしかも物性のバランスが優れて
いるが高価である。一方、ポリ塩化ビニルを素材とした
発泡靴は、非常に安価であるが、本質的に比重が大きい
ので発泡後も重く、しかも、熱安定性、低温特性２反ば
つ弾性及び滑り抵抗性等の物性が劣る。この様に、従来
の素材は経済性と性能のバランスにおいて問題がある。

これに対して、スチレン・ブタジェン系熱可塑性弾性体
（以下、ＴＲと略す）は、反ばっ弾性、引張強度、低温
特性が優れ、且つ比重が小さく、これを素材とした発泡
靴は、軽量で且つコストと物性のバランスがとれたもの
である。ＴＲはゴム工業において通常使われているゴム
類と本質的に異なり、未加硫状態でゴム的性質を示し、
しかも、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様に流動性
を有する。従って、通常のプラスチック用成形機で成形
できるという特徴を有している。

しかしながら、ＴＲは通常の熱可塑性樹脂に比較して著
しく流動性が劣り、しかもＴＲは、より高温下では熱劣
化を起こし易いために成形時の加工温度を上げてＴＲの
流動性を改良する事が困難である。

一方、射出成形による発泡靴の製造には、発泡状態の均
一化のために高流動性が要求されている。

物性を損なう事なく流動性を改良する方法として、特公
昭４５−１９３８８号にＴＲと低分子量のスチレン又は
α−メチルスチレンのホモポリマーとからなる特定の組
成物が開示されている。しかし、その効果は不充分であ
り、反ばつ弾性については何ら開示されていない。

また、米国特許４４０８００６号に、特定のＴＲによる
ＴＲ組成物が、硬度、＃油性、引張強度を改良できる事
を開示しているが、逆に流動性を大きく損ねている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の熱可塑性弾性体組成物では射出成
形時の流動性と発泡靴とした時の比重及び発泡状態の均
一性、更にはゴム弾性（反ばつ弾性）、すべり抵抗性、
引張強度等の諸物性を十分満足するに至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、発泡後の比重
が小さく、発泡状態が均一であり、且つ引張強度２反ば
つ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾性体ザ性
物を提供する事を目的とする。

［問題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
特定の分子構造を有するＴＲと、特定量のプロセスオイ
ル、無機充てん剤。

発泡剤、また必要に応じて熱可塑性樹脂を配合する事に
より本発明の目的を達成する事を見出し本発明を完成さ
せた。

すなわち、本発明は、 （ａ）少なくとも１個のブタジェンを主体とする重合体
ブロック（以下、Ｂと略す）と、少なくとも２個のスチ
レンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｓと略す）と
から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
体のスチレン含量が２７〜６０重量％９重量平均分子量
がＩ　Ｘ　１０５〜２　Ｘ　１０５であり、且つ一般式
　（Ｓ　−Ｂ＋−Ｐ（式中、ｍは３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す。）で表わされる分枝状成分が８５重量％以上である
熱可刊性弾性体１００重量部に対し、（ｂ）プロセスオ
イル　１０　〜１００　重Ｍｍ（ｃ）無機充てん剤　　
１０　〜６０重量部（ｄ）発泡剤　　　　　０．１〜５
重量部（ｅ）熱可塑性樹脂　　Ｏ〜６０重量部を配合し
て成り、発泡後の比重が０．５５〜０．９である事を特
徴とする発泡履物用熱可塑性弾性体組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用されるＴＲは、少なくとも１個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｂと略す）と、
少なくとも２個のスチレンを主体とする重合体ブロック
（以下、Ｓと略す）とから成り、このスチレン含量が２
７〜６０重量％、好ましくは３３重量％以上４０重量％
未構である。

スチレン含量が２７重量％未満では、引張強度が低下し
、６０重量％を越えると滑り抵抗性及び反ばつ弾性が低
下し好ましくない。

本発明に使用されるＴＲの重量平均分子量は１×１０５
〜２　Ｘ　１０５　であり、好ましくは１．Ｉ　Ｘ１０
５〜１．８Ｘ１０５である。重量平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した標準ポリスチレン換算値である。

重量平均分子量が１Ｘ１０５未満であると流動性は優れ
るものの引張強度を著しく損い、２　Ｘ　１０５を超え
ると流動性が低下し好ましくない。

ＴＨの流動性改良としては、ＴＲの分子量を低下させる
方法が考えられるが、ＴＨの分子量が低下するとスチレ
ンブロックの分子量が低下し、引張強度が著しく低下す
る事になる。従って、スチレンブロックの分子量をある
程度保持しつつＴＨの分子量を低下させる必要がある。

この為には、ＴＨのスチレン含量と重量平均分子量が上
記範囲である事が重要である。

更に、本発明に使用されるＴＲは、一般式％式％） （式中、国は３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す。）で表わされる様に分枝状である事が必要である。

分枝状でないＴＲ１すなわち線状ＴＲは流動性と引張強
度のバランスがとれない。

又、本発明に使用されるＴＲの分校状成分の割合は８５
重量％以上、好ましくは９０重量％以上である０分枝状
酸分が８５重量％未満では反ばっ弾性が劣り、且つ流動
性と引張強度とのバランスがとれず好ましくない。

本発明に使用されるＴＲは、少なくとも１個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｂと略す）と少
なくとも２個のスチレンを主体とする重合体ブロック（
以下、Ｓと略す）とから成る。

スチレンを主体とする重合体ブロック（Ｓ）とはスチレ
ンを８０重量％以上含有するスチレンとブタジェンとの
共重合体ブロック又はスチレン単独重合体ブロックを示
し、ブタジェンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは
ブタジェンを８０重量％以上含有するブタジェンとスチ
レンとの共重合体ブロック又はスチレンが漸増するテー
パーブロックを１〜１０個有し、且つブタジェンを８０
重量％以上含有するブタジェンとスチレンの共重合体ブ
ロック又はブタジェン単独重合体ブロックを示す。

Ｓ及び／又はＢが共重合体ブロックである場合には、共
重合体鎖中のスチレンとブタジェンの配列は均一であっ
ても、不均一であってもどちらでもよい。

本発明で使用されるＴＲは、不活性炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンを重合
させ、次いでブタジェンを重合させて得られるジブロッ
クポリマーに、更に、多官能性カフブリング剤を反応さ
せる事により製造される。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−へ
キサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等が単独、若し
くは混合物で使用されるが、シクロヘキサンが好ましい
。又、不活性炭化水素溶媒には、ＴＲのポリブタジェン
ブロックのミクロ構造を調整する為に少量のエーテル、
第三級アミン等の極性化合物を共存させてもよい。具体
的には、エチレングリコール°ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、　
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
等が挙げられるが、中でも、テトラヒドロフラフ　、　
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが
好ましい。

有機リチウム化合物としては、Ω−ブチルリチウム、Ｓ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用される
が、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

多官能性カップリング剤としては、トリクロロメチルシ
ラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等の如きポ
リハライド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの如きポリアルコキシシラン等が使用される。好ま
しくはポリハライドであり、特に好ましくは四塩化ケイ
素である。

アジピン酸ジエステルの如きエステル類は、特公昭４７
−１４１３２号で開示されている様に、分枝状成分が８
５重量％未満となり本発明には適さない。

又、ブタジェンを主体とする重合体ブロックのミクロ構
造については、特に限定するものではないが、ｌ、２ビ
ニル含量は低い程度ばつりｉ性、引張強度の優れたＴＲ
となり、１，２ビニル含量は、通常、４５％以下が好ま
しく、特に２０％以下が好ましい。

本発明に使用されるプロセスオイルは、ナフテン系、パ
ラフィン系あるいはこの混合系に限られる。アロマ系は
、引張強度を損なうのみならず汚染性が著しく本発明に
は適さない。

プロセスオイルの量は、流動性、引張強度、硬度と密接
に関係する。従って、熱可塑性弾性体１００重量部に対
し、１０〜１００重量部としなければならない。プロセ
スオイルの量が１０重量部未満であると、引張強度は優
れるものの、流動性が低下し、発泡状態の均一性が得ら
れない。更に硬度も８０を越え発泡靴の履き心地が悪く
なる。又。

１００重量部を越えると流動性は優れるものの、引張強
度が低下する。

本発明に使用される無機光てん剤は、各種炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、各種クレー、シリカ、二酸化チ
タン等、通常無機光てん剤として公知のものが用いられ
るが、更に、各種カーボンブラック、ホワイトカーボン
等の補強剤も用いる事ができる。好ましくは、炭酸カル
シウムと二酸化チタンの組合せである。

無機光てん剤の量は、流動性、引張強度及び発泡後の比
重と密接に関係する。従って、熱可塑性弾性体１００重
量部に対し、１０〜６０重量部としなければならない。

無機光てん剤の量が１０重量部未満であると硬度が低下
し発泡靴の履き心地が悪くなる。更に加えて、コスト高
となり、６０重量部を越えると、流動性、引張強度を著
しく損ねる。更に加えて発泡後の比重が０．９を越え好
ましくない。

本発明に使用される発泡剤としては、重炭酸ナトリウム
、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡
剤、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタンテトラミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−Ｎ　、Ｎ’−ジニトロンテレフタルアミ
ド等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミドに代表さ
れるアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−
１ルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジ
ド類、更には、トリヒドラジノトリアジン、アゾビスイ
ンブチロニトリルが挙げられる。中でも、アゾ化合物及
びアゾ化合物を主成分とする複合発泡剤が好ましい。こ
れらの発泡剤は尿素及び尿素誘導体等の公知の発泡助剤
と併用してもよい。

発泡剤の量は、発泡後の比重２発泡状態の均一性と密接
に関係する。従って、熱可塑性弾性体１００重量部に対
し、０．１〜５重量部としなければならない。発泡剤の
量が０．１重量部未満であると発泡後の比重が０．９を
越え、しかも発泡状態の均一性が得られず、５重量部を
越えると著しく実用特性を損ね好ましくない。

本発明の組成物を発泡させた後の比重が０．５５〜０．
９であり、好ましくは０．６〜０．８である。比重０．
５５は、高発泡化技術１発泡状態の均一性、実用上の緒
特性を考慮した現技術での限界であり、また比重が０．
９を越えると軽さの点で今−歩不足す。

る。

発泡状態において、より高度な均一性を得るためには、
重合開始剤の残渣であるリチウムの含量を少なくする事
が好ましい。具体的には、ＴＲ中のリチウム含量は８０
ｐｐｍ以下が好ましい。ＴＲ中のリチウム含量を少なく
する手法としては、例えばスチームストリッピングにて
ゴム溶液を処理する方法がある。

更に、多官能性カップリング剤としてポリハライドを使
用した場合には、多官能性カップリング剤の残渣である
ハロゲンの含量を少なくする事が好ましい。具体的には
、ＴＲ中のハロゲン含量は５００ｐｐＨ以下が好ましい
。ＴＲ中のハロゲン含量を少なくする手法としては、例
えば、スチ−ムストリッピングいてゴム溶液を処理する
方法がある。

本発明に使用される熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、ゴ
ムグラフトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂、１，２ポリブタジエン、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤樹脂が用いら
れるが、好ましくはポリスチレン系樹脂、特に好ましく
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンである。

熱可塑性樹脂の使用は、反ばつ弾性、引張強度、硬度に
密接に関係するので、熱可塑性弾性体１００重量部に対
し、０〜６０重量部とする事が重要である。

熱可塑性樹脂の量が６０重量部を越えると反ばつ弾性、
引張強度が著しく低下する。加えて、硬度が８０を越え
発泡靴の履き心地が悪くなり好ましくない。

尚、本発明の組成物には、更に他の添加剤を加える事も
できる。

例えば離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属
塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなど、
通常公知なものが用いられる。

安定剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ｎ−才クタデシル−３−（４’−ヒドロキ
シ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネートの如きヒンダードフェノール系老化防止剤、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネートの如き硫黄含有老化防止剤、トリ（ノ
ニルフェニル）ホスファイトの如きリン含有老化防止剤
等、通常公知のものが用いられる。

紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。

２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３
’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ
−ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合
物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの如
きベンゾフェノン系化合物、又、光安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物が用いられる。

本発明の組成物は、公知の方法で混合し得られる０例え
ば、ＴＲ，プロセスオイル、無機充てん剤と場合により
熱可塑性樹脂及び他の添加剤を発泡剤と共にロール、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−又は押出機によって、発泡
剤が分解する温度以下で混合する方法、又はＴＲ，プロ
セスオイル、無機充てん剤と場合により熱可塑性樹脂、
その他の添加剤を予めロール、ニーグー、バンバリーミ
キサ−又は押出機により混合した後、発泡剤をヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダーにて混合する方法、更に
は、ＴＲ，プロセスオイル、無機充てん剤２発泡剤と場
合により熱可塑性樹脂及び他の添加剤をヘンシェルミキ
サー、ドラムブレンダーにて混合する方法によって得ら
れ、上記配合物を射出成形機に投入し発泡履物材を得る
。

かくして得られた発泡履物材は、軽量で耐久性に優れて
いるので、発泡ダイレクトソール、発泡ユニットソール
等の発泡靴底に最適である。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例に於ける、↑Ｒ２本発明の組成物及び本発明の組
成物から得られる発泡履物材の物性等の測定法は以下の
通りである。

ＴＨの基体特性の測定法 スチレン含量は、紫外線分光光度計（日立Ｕｖ−２００
）を用いて、２８２ｍ＋ｓの吸収強度より測定した。

重量平均分子量及び分枝状成分の割合は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ａｐｃ、Ｈはウォーター
ズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯＲＢＡＸ　Ｐ
ＳＩＩＩ　１０００−３を２本とＺＯＲＢＡＸ　ＰＳＭ
　８０−９の計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒ
ドロフランを用い、測定条件は、流速０．７　ｍｐ／ｗ
ｉｎ、試料濃度０．１重量％、試料注入量１００　糾ρ
である。）を用い測定した。尚、重量平均分子量は標準
ポリスチレン換算値である。

発泡靴底材の物性 硬度は、発泡靴底材の平面部をＪＩＳ　ＫＪ３０１によ
り測定した。比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２９７により測定
した。

発泡状態の均一性は、発泡靴底材をカッターにて切りそ
の切断面の発泡の均一性を目視により、Ｏ２へ、ＸＣＯ
が発泡の均一性が最も優れている）の３ランクで評価し
た。

尚、発泡靴底材は、射出成形機（シリンダ一温度２００
℃）により成形し得た。

実施例１〜４．比較例１〜６ ジャケットと攪拌機の付いた４１ステンレス製反応器を
十分窒素置換した後、表−１に示す様に所定量のシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン。

スチレン（第１スチレンと呼ぶ）を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。

この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）を
所定量添加し、スチレンの重合を開始した。約２０分後
、スチレンがほぼ完全に重合し、温度が約８０℃になっ
た時点で、ブタジェン（１，３−ブタジェン）を所定量
添加し、重合を継続した。

約１５分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約９５℃
になった後、更にこの状態で５分間保持し、表−１に示
す様に所定量の多官能性カー、プリング剤を加え反応さ
せた。

約３０分後、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイトを、
各々１８ｇ添加した。

得られたゴム溶液をスチームドリッピングする事により
溶媒を除去し、ＴＲを得た。尚、ＴＲは熱ロールにより
乾燥した。

この様にして得たＴＲを表−２に示す配合に従って、熱
ロールにて混練し組成物を得た。更に、発泡靴底材は、
射出成形機（シリンダ一温度２００℃）により成形し得
た。

比較例７ ジャケットと攪拌機の付いた４０２ステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、表−１に示す様に所定量のシク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン。

スチレン（第１スチレンと呼ぶ）を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約８０℃に設定した。

この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）を
所定量添加し、スチレンの重合を開始しエン）を所定量
添加し、重合を継続した。

約１５分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約９５℃
になったら、更にこの状態で３分間保持し、再度スチレ
ン（第２スチレンと呼ぶ）を所定量添加し重合を続けた
。第２スチレンを添加してから２０分間保持し重合を完
結させ、メタノールＬｏｇを加えて重合を停止させた。

後は、実施例と同様にしてＴＲ，組成物及び発泡靴底材
を得た。

これらのＴＩ’ｌの基本特性及び配合物及び発泡靴底材
の物性を表−３に示す。

実施例１〜４は、比較例１〜７に比較して、引張強度２
反ばつ弾性、流動性のバランスに優れている。更には、
発泡靴底材の特性でも、実施例１〜４は、比較例１〜７
に比較して、硬度、比重２発泡状態の均一性のバランス
の点で優れている。

表　　−２ （注−１）　ダイアナプロセスオイルＭＳ−１００゜出
光興産製 （注−２）　ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製（注−
３）　タイベークＡ−１００．石原産業製（注−４）　
セルマイクＣ１三協化成製（注−５）　スタイロン６７
９．旭化成製（注−６）　スミライザーＴＮＰ　、住友
化学製［発明の効果］ 本発明の発泡履物用熱可塑性弾性体組成物は、引張強度
９反ばつ弾性、流動性に優れており、且つ発泡後の比重
が小さく、発泡状態が均一であるので発泡ダイレクトソ
ールや、発泡ユニットソール等の履物用素材として広く
使用する事ができ、その工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のブタジエンを主体とする重合体
   ブロック（以下、Ｂと略す）と、少なくとも２個のスチ
   レンを主体とする重合体ブロック（以下、Ｓと略す）と
   から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
   体のスチレン含量が２７〜６０重量％、重量平均分子量
   が１×１０＾５〜２×１０＾５であり、且つ一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは３〜６の整数 Ｐは多官能性カップリング剤残基を示 す。）で表わされる分枝状成分が８５重量％以上である
   熱可塑性弾性体１００重量部に対し、 （ｂ）プロセスオイル１０〜１００重量部 （ｃ）無機充てん剤１０〜６０重量部 （ｄ）発泡剤０．１〜５重量部 （ｅ）熱可塑性樹脂０〜６０重量部 を配合して成り、発泡後の比重が０．５５〜０．９であ
   る事を特徴とする発泡履物用熱可塑性弾性体組成物。