JPS638437A - 発泡履物用熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents
発泡履物用熱可塑性弾性体組成物Info
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- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は発泡履物用熱可塑性弾性体組成物に関し、更に
詳しくは、特定の熱可塑性弾性体、プロセスオイル、無
機充てん剤2発泡剤、また必要に応じて熱可塑性樹脂を
特定量配合してなる発泡後の比重が小さく、且つ引張強
度2反ばつ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾
性体組成物に関するものである。
詳しくは、特定の熱可塑性弾性体、プロセスオイル、無
機充てん剤2発泡剤、また必要に応じて熱可塑性樹脂を
特定量配合してなる発泡後の比重が小さく、且つ引張強
度2反ばつ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾
性体組成物に関するものである。
[従来の技術]
従来、発泡履物用素材としては、ポリウレタン及びポリ
塩化ビニルが広く使用されている。ポリウレタンを素材
とした発泡靴は、軽量でしかも物性のバランスが優れて
いるが高価である。一方、ポリ塩化ビニルを素材とした
発泡靴は、非常に安価であるが、本質的に比重が大きい
ので発泡後も重く、しかも、熱安定性、低温特性2反ば
つ弾性及び滑り抵抗性等の物性が劣る。この様に、従来
の素材は経済性と性能のバランスにおいて問題がある。
塩化ビニルが広く使用されている。ポリウレタンを素材
とした発泡靴は、軽量でしかも物性のバランスが優れて
いるが高価である。一方、ポリ塩化ビニルを素材とした
発泡靴は、非常に安価であるが、本質的に比重が大きい
ので発泡後も重く、しかも、熱安定性、低温特性2反ば
つ弾性及び滑り抵抗性等の物性が劣る。この様に、従来
の素材は経済性と性能のバランスにおいて問題がある。
これに対して、スチレン・ブタジェン系熱可塑性弾性体
(以下、TRと略す)は、反ばっ弾性、引張強度、低温
特性が優れ、且つ比重が小さく、これを素材とした発泡
靴は、軽量で且つコストと物性のバランスがとれたもの
である。TRはゴム工業において通常使われているゴム
類と本質的に異なり、未加硫状態でゴム的性質を示し、
しかも、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様に流動性
を有する。従って、通常のプラスチック用成形機で成形
できるという特徴を有している。
(以下、TRと略す)は、反ばっ弾性、引張強度、低温
特性が優れ、且つ比重が小さく、これを素材とした発泡
靴は、軽量で且つコストと物性のバランスがとれたもの
である。TRはゴム工業において通常使われているゴム
類と本質的に異なり、未加硫状態でゴム的性質を示し、
しかも、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様に流動性
を有する。従って、通常のプラスチック用成形機で成形
できるという特徴を有している。
しかしながら、TRは通常の熱可塑性樹脂に比較して著
しく流動性が劣り、しかもTRは、より高温下では熱劣
化を起こし易いために成形時の加工温度を上げてTRの
流動性を改良する事が困難である。
しく流動性が劣り、しかもTRは、より高温下では熱劣
化を起こし易いために成形時の加工温度を上げてTRの
流動性を改良する事が困難である。
一方、射出成形による発泡靴の製造には、発泡状態の均
一化のために高流動性が要求されている。
一化のために高流動性が要求されている。
物性を損なう事なく流動性を改良する方法として、特公
昭45−19388号にTRと低分子量のスチレン又は
α−メチルスチレンのホモポリマーとからなる特定の組
成物が開示されている。しかし、その効果は不充分であ
り、反ばつ弾性については何ら開示されていない。
昭45−19388号にTRと低分子量のスチレン又は
α−メチルスチレンのホモポリマーとからなる特定の組
成物が開示されている。しかし、その効果は不充分であ
り、反ばつ弾性については何ら開示されていない。
また、米国特許4408006号に、特定のTRによる
TR組成物が、硬度、#油性、引張強度を改良できる事
を開示しているが、逆に流動性を大きく損ねている。
TR組成物が、硬度、#油性、引張強度を改良できる事
を開示しているが、逆に流動性を大きく損ねている。
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながら、従来の熱可塑性弾性体組成物では射出成
形時の流動性と発泡靴とした時の比重及び発泡状態の均
一性、更にはゴム弾性(反ばつ弾性)、すべり抵抗性、
引張強度等の諸物性を十分満足するに至っていない。
形時の流動性と発泡靴とした時の比重及び発泡状態の均
一性、更にはゴム弾性(反ばつ弾性)、すべり抵抗性、
引張強度等の諸物性を十分満足するに至っていない。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、発泡後の比重
が小さく、発泡状態が均一であり、且つ引張強度2反ば
つ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾性体ザ性
物を提供する事を目的とする。
が小さく、発泡状態が均一であり、且つ引張強度2反ば
つ弾性、流動性が優れる発泡履物用熱可塑性弾性体ザ性
物を提供する事を目的とする。
[問題を解決するための手段及び作用]本発明者らは、
上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
特定の分子構造を有するTRと、特定量のプロセスオイ
ル、無機充てん剤。
上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
特定の分子構造を有するTRと、特定量のプロセスオイ
ル、無機充てん剤。
発泡剤、また必要に応じて熱可塑性樹脂を配合する事に
より本発明の目的を達成する事を見出し本発明を完成さ
せた。
より本発明の目的を達成する事を見出し本発明を完成さ
せた。
すなわち、本発明は、
(a)少なくとも1個のブタジェンを主体とする重合体
ブロック(以下、Bと略す)と、少なくとも2個のスチ
レンを主体とする重合体ブロック(以下、Sと略す)と
から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
体のスチレン含量が27〜60重量%9重量平均分子量
がI X 105〜2 X 105であり、且つ一般式
(S −B+−P(式中、mは3〜6の整数 Pは多官能性カップリング剤残基を示 す。)で表わされる分枝状成分が85重量%以上である
熱可刊性弾性体100重量部に対し、(b)プロセスオ
イル 10 〜100 重Mm(c)無機充てん剤
10 〜60重量部(d)発泡剤 0.1〜5
重量部(e)熱可塑性樹脂 O〜60重量部を配合し
て成り、発泡後の比重が0.55〜0.9である事を特
徴とする発泡履物用熱可塑性弾性体組成物である。
ブロック(以下、Bと略す)と、少なくとも2個のスチ
レンを主体とする重合体ブロック(以下、Sと略す)と
から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
体のスチレン含量が27〜60重量%9重量平均分子量
がI X 105〜2 X 105であり、且つ一般式
(S −B+−P(式中、mは3〜6の整数 Pは多官能性カップリング剤残基を示 す。)で表わされる分枝状成分が85重量%以上である
熱可刊性弾性体100重量部に対し、(b)プロセスオ
イル 10 〜100 重Mm(c)無機充てん剤
10 〜60重量部(d)発泡剤 0.1〜5
重量部(e)熱可塑性樹脂 O〜60重量部を配合し
て成り、発泡後の比重が0.55〜0.9である事を特
徴とする発泡履物用熱可塑性弾性体組成物である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるTRは、少なくとも1個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック(以下、Bと略す)と、
少なくとも2個のスチレンを主体とする重合体ブロック
(以下、Sと略す)とから成り、このスチレン含量が2
7〜60重量%、好ましくは33重量%以上40重量%
未構である。
ンを主体とする重合体ブロック(以下、Bと略す)と、
少なくとも2個のスチレンを主体とする重合体ブロック
(以下、Sと略す)とから成り、このスチレン含量が2
7〜60重量%、好ましくは33重量%以上40重量%
未構である。
スチレン含量が27重量%未満では、引張強度が低下し
、60重量%を越えると滑り抵抗性及び反ばつ弾性が低
下し好ましくない。
、60重量%を越えると滑り抵抗性及び反ばつ弾性が低
下し好ましくない。
本発明に使用されるTRの重量平均分子量は1×105
〜2 X 105 であり、好ましくは1.I X10
5〜1.8X105である。重量平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)により測
定した標準ポリスチレン換算値である。
〜2 X 105 であり、好ましくは1.I X10
5〜1.8X105である。重量平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)により測
定した標準ポリスチレン換算値である。
重量平均分子量が1X105未満であると流動性は優れ
るものの引張強度を著しく損い、2 X 105を超え
ると流動性が低下し好ましくない。
るものの引張強度を著しく損い、2 X 105を超え
ると流動性が低下し好ましくない。
THの流動性改良としては、TRの分子量を低下させる
方法が考えられるが、THの分子量が低下するとスチレ
ンブロックの分子量が低下し、引張強度が著しく低下す
る事になる。従って、スチレンブロックの分子量をある
程度保持しつつTHの分子量を低下させる必要がある。
方法が考えられるが、THの分子量が低下するとスチレ
ンブロックの分子量が低下し、引張強度が著しく低下す
る事になる。従って、スチレンブロックの分子量をある
程度保持しつつTHの分子量を低下させる必要がある。
この為には、THのスチレン含量と重量平均分子量が上
記範囲である事が重要である。
記範囲である事が重要である。
更に、本発明に使用されるTRは、一般式%式%)
(式中、国は3〜6の整数
Pは多官能性カップリング剤残基を示
す。)で表わされる様に分枝状である事が必要である。
分枝状でないTR1すなわち線状TRは流動性と引張強
度のバランスがとれない。
度のバランスがとれない。
又、本発明に使用されるTRの分校状成分の割合は85
重量%以上、好ましくは90重量%以上である0分枝状
酸分が85重量%未満では反ばっ弾性が劣り、且つ流動
性と引張強度とのバランスがとれず好ましくない。
重量%以上、好ましくは90重量%以上である0分枝状
酸分が85重量%未満では反ばっ弾性が劣り、且つ流動
性と引張強度とのバランスがとれず好ましくない。
本発明に使用されるTRは、少なくとも1個のブタジェ
ンを主体とする重合体ブロック(以下、Bと略す)と少
なくとも2個のスチレンを主体とする重合体ブロック(
以下、Sと略す)とから成る。
ンを主体とする重合体ブロック(以下、Bと略す)と少
なくとも2個のスチレンを主体とする重合体ブロック(
以下、Sと略す)とから成る。
スチレンを主体とする重合体ブロック(S)とはスチレ
ンを80重量%以上含有するスチレンとブタジェンとの
共重合体ブロック又はスチレン単独重合体ブロックを示
し、ブタジェンを主体とする重合体ブロック(B)とは
ブタジェンを80重量%以上含有するブタジェンとスチ
レンとの共重合体ブロック又はスチレンが漸増するテー
パーブロックを1〜10個有し、且つブタジェンを80
重量%以上含有するブタジェンとスチレンの共重合体ブ
ロック又はブタジェン単独重合体ブロックを示す。
ンを80重量%以上含有するスチレンとブタジェンとの
共重合体ブロック又はスチレン単独重合体ブロックを示
し、ブタジェンを主体とする重合体ブロック(B)とは
ブタジェンを80重量%以上含有するブタジェンとスチ
レンとの共重合体ブロック又はスチレンが漸増するテー
パーブロックを1〜10個有し、且つブタジェンを80
重量%以上含有するブタジェンとスチレンの共重合体ブ
ロック又はブタジェン単独重合体ブロックを示す。
S及び/又はBが共重合体ブロックである場合には、共
重合体鎖中のスチレンとブタジェンの配列は均一であっ
ても、不均一であってもどちらでもよい。
重合体鎖中のスチレンとブタジェンの配列は均一であっ
ても、不均一であってもどちらでもよい。
本発明で使用されるTRは、不活性炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンを重合
させ、次いでブタジェンを重合させて得られるジブロッ
クポリマーに、更に、多官能性カフブリング剤を反応さ
せる事により製造される。
機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンを重合
させ、次いでブタジェンを重合させて得られるジブロッ
クポリマーに、更に、多官能性カフブリング剤を反応さ
せる事により製造される。
不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、n−へ
キサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等が単独、若し
くは混合物で使用されるが、シクロヘキサンが好ましい
。又、不活性炭化水素溶媒には、TRのポリブタジェン
ブロックのミクロ構造を調整する為に少量のエーテル、
第三級アミン等の極性化合物を共存させてもよい。具体
的には、エチレングリコール°ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、
N、N、N’ 、N’−テトラメチルエチレンジアミン
等が挙げられるが、中でも、テトラヒドロフラフ 、
N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミンが
好ましい。
キサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等が単独、若し
くは混合物で使用されるが、シクロヘキサンが好ましい
。又、不活性炭化水素溶媒には、TRのポリブタジェン
ブロックのミクロ構造を調整する為に少量のエーテル、
第三級アミン等の極性化合物を共存させてもよい。具体
的には、エチレングリコール°ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、
N、N、N’ 、N’−テトラメチルエチレンジアミン
等が挙げられるが、中でも、テトラヒドロフラフ 、
N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミンが
好ましい。
有機リチウム化合物としては、Ω−ブチルリチウム、S
−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が使用される
が、n−ブチルリチウムが好ましい。
−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が使用される
が、n−ブチルリチウムが好ましい。
多官能性カップリング剤としては、トリクロロメチルシ
ラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等の如きポ
リハライド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの如きポリアルコキシシラン等が使用される。好ま
しくはポリハライドであり、特に好ましくは四塩化ケイ
素である。
ラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等の如きポ
リハライド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの如きポリアルコキシシラン等が使用される。好ま
しくはポリハライドであり、特に好ましくは四塩化ケイ
素である。
アジピン酸ジエステルの如きエステル類は、特公昭47
−14132号で開示されている様に、分枝状成分が8
5重量%未満となり本発明には適さない。
−14132号で開示されている様に、分枝状成分が8
5重量%未満となり本発明には適さない。
又、ブタジェンを主体とする重合体ブロックのミクロ構
造については、特に限定するものではないが、l、2ビ
ニル含量は低い程度ばつりi性、引張強度の優れたTR
となり、1,2ビニル含量は、通常、45%以下が好ま
しく、特に20%以下が好ましい。
造については、特に限定するものではないが、l、2ビ
ニル含量は低い程度ばつりi性、引張強度の優れたTR
となり、1,2ビニル含量は、通常、45%以下が好ま
しく、特に20%以下が好ましい。
本発明に使用されるプロセスオイルは、ナフテン系、パ
ラフィン系あるいはこの混合系に限られる。アロマ系は
、引張強度を損なうのみならず汚染性が著しく本発明に
は適さない。
ラフィン系あるいはこの混合系に限られる。アロマ系は
、引張強度を損なうのみならず汚染性が著しく本発明に
は適さない。
プロセスオイルの量は、流動性、引張強度、硬度と密接
に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、10〜100重量部としなければならない。プロセ
スオイルの量が10重量部未満であると、引張強度は優
れるものの、流動性が低下し、発泡状態の均一性が得ら
れない。更に硬度も80を越え発泡靴の履き心地が悪く
なる。又。
に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、10〜100重量部としなければならない。プロセ
スオイルの量が10重量部未満であると、引張強度は優
れるものの、流動性が低下し、発泡状態の均一性が得ら
れない。更に硬度も80を越え発泡靴の履き心地が悪く
なる。又。
100重量部を越えると流動性は優れるものの、引張強
度が低下する。
度が低下する。
本発明に使用される無機光てん剤は、各種炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、各種クレー、シリカ、二酸化チ
タン等、通常無機光てん剤として公知のものが用いられ
るが、更に、各種カーボンブラック、ホワイトカーボン
等の補強剤も用いる事ができる。好ましくは、炭酸カル
シウムと二酸化チタンの組合せである。
ム、炭酸マグネシウム、各種クレー、シリカ、二酸化チ
タン等、通常無機光てん剤として公知のものが用いられ
るが、更に、各種カーボンブラック、ホワイトカーボン
等の補強剤も用いる事ができる。好ましくは、炭酸カル
シウムと二酸化チタンの組合せである。
無機光てん剤の量は、流動性、引張強度及び発泡後の比
重と密接に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重
量部に対し、10〜60重量部としなければならない。
重と密接に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重
量部に対し、10〜60重量部としなければならない。
無機光てん剤の量が10重量部未満であると硬度が低下
し発泡靴の履き心地が悪くなる。更に加えて、コスト高
となり、60重量部を越えると、流動性、引張強度を著
しく損ねる。更に加えて発泡後の比重が0.9を越え好
ましくない。
し発泡靴の履き心地が悪くなる。更に加えて、コスト高
となり、60重量部を越えると、流動性、引張強度を著
しく損ねる。更に加えて発泡後の比重が0.9を越え好
ましくない。
本発明に使用される発泡剤としては、重炭酸ナトリウム
、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡
剤、N、N’−ジニトロソペンタンテトラミン、N、N
’−ジメチル−N 、N’−ジニトロンテレフタルアミ
ド等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミドに代表さ
れるアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、P−
1ルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジ
ド類、更には、トリヒドラジノトリアジン、アゾビスイ
ンブチロニトリルが挙げられる。中でも、アゾ化合物及
びアゾ化合物を主成分とする複合発泡剤が好ましい。こ
れらの発泡剤は尿素及び尿素誘導体等の公知の発泡助剤
と併用してもよい。
、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡
剤、N、N’−ジニトロソペンタンテトラミン、N、N
’−ジメチル−N 、N’−ジニトロンテレフタルアミ
ド等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミドに代表さ
れるアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、P−
1ルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジ
ド類、更には、トリヒドラジノトリアジン、アゾビスイ
ンブチロニトリルが挙げられる。中でも、アゾ化合物及
びアゾ化合物を主成分とする複合発泡剤が好ましい。こ
れらの発泡剤は尿素及び尿素誘導体等の公知の発泡助剤
と併用してもよい。
発泡剤の量は、発泡後の比重2発泡状態の均一性と密接
に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、0.1〜5重量部としなければならない。発泡剤の
量が0.1重量部未満であると発泡後の比重が0.9を
越え、しかも発泡状態の均一性が得られず、5重量部を
越えると著しく実用特性を損ね好ましくない。
に関係する。従って、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、0.1〜5重量部としなければならない。発泡剤の
量が0.1重量部未満であると発泡後の比重が0.9を
越え、しかも発泡状態の均一性が得られず、5重量部を
越えると著しく実用特性を損ね好ましくない。
本発明の組成物を発泡させた後の比重が0.55〜0.
9であり、好ましくは0.6〜0.8である。比重0.
55は、高発泡化技術1発泡状態の均一性、実用上の緒
特性を考慮した現技術での限界であり、また比重が0.
9を越えると軽さの点で今−歩不足す。
9であり、好ましくは0.6〜0.8である。比重0.
55は、高発泡化技術1発泡状態の均一性、実用上の緒
特性を考慮した現技術での限界であり、また比重が0.
9を越えると軽さの点で今−歩不足す。
る。
発泡状態において、より高度な均一性を得るためには、
重合開始剤の残渣であるリチウムの含量を少なくする事
が好ましい。具体的には、TR中のリチウム含量は80
ppm以下が好ましい。TR中のリチウム含量を少なく
する手法としては、例えばスチームストリッピングにて
ゴム溶液を処理する方法がある。
重合開始剤の残渣であるリチウムの含量を少なくする事
が好ましい。具体的には、TR中のリチウム含量は80
ppm以下が好ましい。TR中のリチウム含量を少なく
する手法としては、例えばスチームストリッピングにて
ゴム溶液を処理する方法がある。
更に、多官能性カップリング剤としてポリハライドを使
用した場合には、多官能性カップリング剤の残渣である
ハロゲンの含量を少なくする事が好ましい。具体的には
、TR中のハロゲン含量は500ppH以下が好ましい
。TR中のハロゲン含量を少なくする手法としては、例
えば、スチ−ムストリッピングいてゴム溶液を処理する
方法がある。
用した場合には、多官能性カップリング剤の残渣である
ハロゲンの含量を少なくする事が好ましい。具体的には
、TR中のハロゲン含量は500ppH以下が好ましい
。TR中のハロゲン含量を少なくする手法としては、例
えば、スチ−ムストリッピングいてゴム溶液を処理する
方法がある。
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、ゴ
ムグラフトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂、1,2ポリブタジエン、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤樹脂が用いら
れるが、好ましくはポリスチレン系樹脂、特に好ましく
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンである。
ムグラフトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂、1,2ポリブタジエン、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤樹脂が用いら
れるが、好ましくはポリスチレン系樹脂、特に好ましく
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンである。
熱可塑性樹脂の使用は、反ばつ弾性、引張強度、硬度に
密接に関係するので、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、0〜60重量部とする事が重要である。
密接に関係するので、熱可塑性弾性体100重量部に対
し、0〜60重量部とする事が重要である。
熱可塑性樹脂の量が60重量部を越えると反ばつ弾性、
引張強度が著しく低下する。加えて、硬度が80を越え
発泡靴の履き心地が悪くなり好ましくない。
引張強度が著しく低下する。加えて、硬度が80を越え
発泡靴の履き心地が悪くなり好ましくない。
尚、本発明の組成物には、更に他の添加剤を加える事も
できる。
できる。
例えば離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属
塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなど、
通常公知なものが用いられる。
塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなど、
通常公知なものが用いられる。
安定剤としては、2,6−ジーt−ブチル−4−メチル
フェノール、n−才クタデシル−3−(4’−ヒドロキ
シ−3’ 、5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオ
ネートの如きヒンダードフェノール系老化防止剤、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネートの如き硫黄含有老化防止剤、トリ(ノ
ニルフェニル)ホスファイトの如きリン含有老化防止剤
等、通常公知のものが用いられる。
フェノール、n−才クタデシル−3−(4’−ヒドロキ
シ−3’ 、5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオ
ネートの如きヒンダードフェノール系老化防止剤、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネートの如き硫黄含有老化防止剤、トリ(ノ
ニルフェニル)ホスファイトの如きリン含有老化防止剤
等、通常公知のものが用いられる。
紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5′
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール。
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール。
2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−t−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3
’ 、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)−5−クロロ
−ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合
物、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンの如
きベンゾフェノン系化合物、又、光安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物が用いられる。
ニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3
’ 、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)−5−クロロ
−ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合
物、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンの如
きベンゾフェノン系化合物、又、光安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物が用いられる。
本発明の組成物は、公知の方法で混合し得られる0例え
ば、TR,プロセスオイル、無機充てん剤と場合により
熱可塑性樹脂及び他の添加剤を発泡剤と共にロール、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−又は押出機によって、発泡
剤が分解する温度以下で混合する方法、又はTR,プロ
セスオイル、無機充てん剤と場合により熱可塑性樹脂、
その他の添加剤を予めロール、ニーグー、バンバリーミ
キサ−又は押出機により混合した後、発泡剤をヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダーにて混合する方法、更に
は、TR,プロセスオイル、無機充てん剤2発泡剤と場
合により熱可塑性樹脂及び他の添加剤をヘンシェルミキ
サー、ドラムブレンダーにて混合する方法によって得ら
れ、上記配合物を射出成形機に投入し発泡履物材を得る
。
ば、TR,プロセスオイル、無機充てん剤と場合により
熱可塑性樹脂及び他の添加剤を発泡剤と共にロール、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−又は押出機によって、発泡
剤が分解する温度以下で混合する方法、又はTR,プロ
セスオイル、無機充てん剤と場合により熱可塑性樹脂、
その他の添加剤を予めロール、ニーグー、バンバリーミ
キサ−又は押出機により混合した後、発泡剤をヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダーにて混合する方法、更に
は、TR,プロセスオイル、無機充てん剤2発泡剤と場
合により熱可塑性樹脂及び他の添加剤をヘンシェルミキ
サー、ドラムブレンダーにて混合する方法によって得ら
れ、上記配合物を射出成形機に投入し発泡履物材を得る
。
かくして得られた発泡履物材は、軽量で耐久性に優れて
いるので、発泡ダイレクトソール、発泡ユニットソール
等の発泡靴底に最適である。
いるので、発泡ダイレクトソール、発泡ユニットソール
等の発泡靴底に最適である。
[実施例コ
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。
施例は本発明を限定するものではない。
実施例に於ける、↑R2本発明の組成物及び本発明の組
成物から得られる発泡履物材の物性等の測定法は以下の
通りである。
成物から得られる発泡履物材の物性等の測定法は以下の
通りである。
THの基体特性の測定法
スチレン含量は、紫外線分光光度計(日立Uv−200
)を用いて、282m+sの吸収強度より測定した。
)を用いて、282m+sの吸収強度より測定した。
重量平均分子量及び分枝状成分の割合は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー(apc、Hはウォーター
ズ製であり、カラムは、デュポン製のZORBAX P
SIII 1000−3を2本とZORBAX PSM
80−9の計3本の組合せである。溶媒にはテトラヒ
ドロフランを用い、測定条件は、流速0.7 mp/w
in、試料濃度0.1重量%、試料注入量100 糾ρ
である。)を用い測定した。尚、重量平均分子量は標準
ポリスチレン換算値である。
ーションクロマトグラフィー(apc、Hはウォーター
ズ製であり、カラムは、デュポン製のZORBAX P
SIII 1000−3を2本とZORBAX PSM
80−9の計3本の組合せである。溶媒にはテトラヒ
ドロフランを用い、測定条件は、流速0.7 mp/w
in、試料濃度0.1重量%、試料注入量100 糾ρ
である。)を用い測定した。尚、重量平均分子量は標準
ポリスチレン換算値である。
発泡靴底材の物性
硬度は、発泡靴底材の平面部をJIS KJ301によ
り測定した。比重は、ASTM D−297により測定
した。
り測定した。比重は、ASTM D−297により測定
した。
発泡状態の均一性は、発泡靴底材をカッターにて切りそ
の切断面の発泡の均一性を目視により、O2へ、XCO
が発泡の均一性が最も優れている)の3ランクで評価し
た。
の切断面の発泡の均一性を目視により、O2へ、XCO
が発泡の均一性が最も優れている)の3ランクで評価し
た。
尚、発泡靴底材は、射出成形機(シリンダ一温度200
℃)により成形し得た。
℃)により成形し得た。
実施例1〜4.比較例1〜6
ジャケットと攪拌機の付いた41ステンレス製反応器を
十分窒素置換した後、表−1に示す様に所定量のシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン。
十分窒素置換した後、表−1に示す様に所定量のシクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン。
スチレン(第1スチレンと呼ぶ)を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
に温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
この後、n−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液)を
所定量添加し、スチレンの重合を開始した。約20分後
、スチレンがほぼ完全に重合し、温度が約80℃になっ
た時点で、ブタジェン(1,3−ブタジェン)を所定量
添加し、重合を継続した。
所定量添加し、スチレンの重合を開始した。約20分後
、スチレンがほぼ完全に重合し、温度が約80℃になっ
た時点で、ブタジェン(1,3−ブタジェン)を所定量
添加し、重合を継続した。
約15分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約95℃
になった後、更にこの状態で5分間保持し、表−1に示
す様に所定量の多官能性カー、プリング剤を加え反応さ
せた。
になった後、更にこの状態で5分間保持し、表−1に示
す様に所定量の多官能性カー、プリング剤を加え反応さ
せた。
約30分後、2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ノールとトリス(ノニルフェノール)ホスファイトを、
各々18g添加した。
ノールとトリス(ノニルフェノール)ホスファイトを、
各々18g添加した。
得られたゴム溶液をスチームドリッピングする事により
溶媒を除去し、TRを得た。尚、TRは熱ロールにより
乾燥した。
溶媒を除去し、TRを得た。尚、TRは熱ロールにより
乾燥した。
この様にして得たTRを表−2に示す配合に従って、熱
ロールにて混練し組成物を得た。更に、発泡靴底材は、
射出成形機(シリンダ一温度200℃)により成形し得
た。
ロールにて混練し組成物を得た。更に、発泡靴底材は、
射出成形機(シリンダ一温度200℃)により成形し得
た。
比較例7
ジャケットと攪拌機の付いた402ステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、表−1に示す様に所定量のシク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン。
を充分窒素置換した後、表−1に示す様に所定量のシク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン。
スチレン(第1スチレンと呼ぶ)を仕込み、ジャケット
に温水を通水して内容物を約80℃に設定した。
に温水を通水して内容物を約80℃に設定した。
この後、n−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液)を
所定量添加し、スチレンの重合を開始しエン)を所定量
添加し、重合を継続した。
所定量添加し、スチレンの重合を開始しエン)を所定量
添加し、重合を継続した。
約15分径ブタジェンが完全に重合し、温度が約95℃
になったら、更にこの状態で3分間保持し、再度スチレ
ン(第2スチレンと呼ぶ)を所定量添加し重合を続けた
。第2スチレンを添加してから20分間保持し重合を完
結させ、メタノールLogを加えて重合を停止させた。
になったら、更にこの状態で3分間保持し、再度スチレ
ン(第2スチレンと呼ぶ)を所定量添加し重合を続けた
。第2スチレンを添加してから20分間保持し重合を完
結させ、メタノールLogを加えて重合を停止させた。
後は、実施例と同様にしてTR,組成物及び発泡靴底材
を得た。
を得た。
これらのTI’lの基本特性及び配合物及び発泡靴底材
の物性を表−3に示す。
の物性を表−3に示す。
実施例1〜4は、比較例1〜7に比較して、引張強度2
反ばつ弾性、流動性のバランスに優れている。更には、
発泡靴底材の特性でも、実施例1〜4は、比較例1〜7
に比較して、硬度、比重2発泡状態の均一性のバランス
の点で優れている。
反ばつ弾性、流動性のバランスに優れている。更には、
発泡靴底材の特性でも、実施例1〜4は、比較例1〜7
に比較して、硬度、比重2発泡状態の均一性のバランス
の点で優れている。
表 −2
(注−1) ダイアナプロセスオイルMS−100゜出
光興産製 (注−2) ホワイトンSB、白石カルシウム製(注−
3) タイベークA−100.石原産業製(注−4)
セルマイクC1三協化成製(注−5) スタイロン67
9.旭化成製(注−6) スミライザーTNP 、住友
化学製[発明の効果] 本発明の発泡履物用熱可塑性弾性体組成物は、引張強度
9反ばつ弾性、流動性に優れており、且つ発泡後の比重
が小さく、発泡状態が均一であるので発泡ダイレクトソ
ールや、発泡ユニットソール等の履物用素材として広く
使用する事ができ、その工業的意義は大きい。
光興産製 (注−2) ホワイトンSB、白石カルシウム製(注−
3) タイベークA−100.石原産業製(注−4)
セルマイクC1三協化成製(注−5) スタイロン67
9.旭化成製(注−6) スミライザーTNP 、住友
化学製[発明の効果] 本発明の発泡履物用熱可塑性弾性体組成物は、引張強度
9反ばつ弾性、流動性に優れており、且つ発泡後の比重
が小さく、発泡状態が均一であるので発泡ダイレクトソ
ールや、発泡ユニットソール等の履物用素材として広く
使用する事ができ、その工業的意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)少なくとも1個のブタジエンを主体とする重合体
ブロック(以下、Bと略す)と、少なくとも2個のスチ
レンを主体とする重合体ブロック(以下、Sと略す)と
から成るブロック共重合体に於いて、該ブロック共重合
体のスチレン含量が27〜60重量%、重量平均分子量
が1×10^5〜2×10^5であり、且つ一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中、mは3〜6の整数 Pは多官能性カップリング剤残基を示 す。)で表わされる分枝状成分が85重量%以上である
熱可塑性弾性体100重量部に対し、 (b)プロセスオイル10〜100重量部 (c)無機充てん剤10〜60重量部 (d)発泡剤0.1〜5重量部 (e)熱可塑性樹脂0〜60重量部 を配合して成り、発泡後の比重が0.55〜0.9であ
る事を特徴とする発泡履物用熱可塑性弾性体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14962586A JPS638437A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 発泡履物用熱可塑性弾性体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14962586A JPS638437A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 発泡履物用熱可塑性弾性体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS638437A true JPS638437A (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15479310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14962586A Pending JPS638437A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 発泡履物用熱可塑性弾性体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS638437A (ja) |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP14962586A patent/JPS638437A/ja active Pending
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