CN112996826B - 双组分嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种双组分嵌段共聚物，其由共轭二烯和单乙烯基芳族单体在间歇式有机锂引发的聚合中制备而成，在生产交联微孔橡胶化合物和压敏热熔粘合剂方面显示出有利的性能。双组分嵌段共聚物与连接内部单乙烯基芳族嵌段的偶联剂部分偶联。其未偶联的低分子量部分比偶联的高分子量部分具有更高的单乙烯基芳族重复单元含量。由双组分嵌段共聚物制备的交联微孔橡胶制品与现有技术的嵌段共聚物制备的交联微孔橡胶制品相比，具有较低的粘度、较小或更均质的泡孔尺寸、更高的柔软度和更高的回弹性。与现有技术的嵌段共聚物相比，包含双组分的嵌段共聚物的配方的橡胶混炼在稍低的扭矩和稍低的温度下进行。用双组分嵌段共聚物配制的压敏热熔粘合剂非常适合于标签，与由现有技术的嵌段共聚物制成的粘合剂相比，具有更高的粘性和更高的软化温度。

Description

双组分嵌段共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月8日申请的美国专利申请案第16/595,913号 以及2018年12月20日申请的美国临时申请案第62/782,668号的优先权， 其每一个均通过引用加入本文。
背景技术
1.技术领域
本发明针对共轭二烯和单乙烯基芳族单体的双组分嵌段共聚物，更具 体而言针对包含双组分嵌段共聚物的微孔交联橡胶化合物以及热熔融压敏 粘合剂。本发明的新型双组分嵌段共聚物可用于生产具有均匀尺寸的闭孔 的微孔交联橡胶化合物，其没有起泡缺陷，具有改善的柔软度和较高的回 弹性。基于新型双组分嵌段共聚物的热熔压敏粘合剂显示出粘性和使用温 度都得到改善。
2.现有技术说明
微孔橡胶化合物已广泛应用于各种产品的制造中，诸如鞋底、拖鞋、 缓冲垫、漂浮制品、隔音板、减振材料、减震保护器、密封应用等。而且， 这些材料因其轻巧和具有成本效益的特性而在市场上得到了广泛认可。
在这些化合物的发泡中，闭孔是在加热的影响下，或者在用于硫化混 炼的典型温度和压力下的加热和减压的组合影响下，通过化学或物理发泡 剂的膨胀形成的。微孔橡胶化合物的交联增加了改进的和持久的机械性能。 发泡期间的橡胶弹性在保持闭孔结构方面很重要，在大多数工艺中，在发 泡阶段之前或同时进行部分交联可增强橡胶的弹性。在膨胀结束和获得最 佳交联之间经过的时间里，泡沫橡胶化合物趋于收缩。共轭二烯和单乙烯 基芳族单体的嵌段共聚物已用于交联的微孔橡胶组合物中，从而避免这种 收缩缺陷。
GB 1,249,220公开了基于嵌段共聚物的未交联的弹性泡沫，其嵌段构型 为(B-S)n或(B-S)nB或(S-B)m，其中B实质上表示1,3-丁二烯聚合物，S实质 上表示苯乙烯聚合物，n是2到10的整数，m是1到10的整数。组合物也 可包括聚苯乙烯均聚物。然而，该组合物存在缺点，因为其包含氯氟烃作 为发泡剂，其对环境有害，并且显示出0.6至1.1mm的相当大的孔尺寸。
EP 0,323,653A1公开了交联的橡胶泡沫组合物，其包含具有通式 (A-E)nA、(A-E)n或((A-E)n)mX的单乙烯基芳族和共轭二烯单体的嵌段共聚 物，其中n为1-4，m为2至8，A代表单乙烯基芳族聚合物嵌段，E代表 共轭二烯聚合物嵌段和/或其选择性氢化的产物，X代表偶联剂残基。该组 合物还包括其他橡胶，例如天然橡胶、二烯型合成橡胶和非二烯合成橡胶。
EP 2,546,291公开了交联的橡胶泡沫组合物，其包括包含乙烯基芳族单 体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，和/或包含乙烯基芳族单体单元、 共轭二烯单体单元和亚烷基单体单元的嵌段共聚物。该组合物还包括基于 烯烃的共聚物(如聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物等)，以 及任选地具有不饱和基团的基于乙烯的共聚物，如EPDM。在针对嵌段共 聚物所公开的各种序列结构中，优选的嵌段构型具有富含乙烯基芳族重复 单元的末端嵌段和弹性体重复单元中间嵌段。
WO 2008/083451 A1公开了橡胶硫化的发泡化合物，其包含具有由聚苯 乙烯末端嵌段和弹性体中间嵌段组成的分子构型的嵌段共聚物；弹性体中 间嵌段基于丁二烯、异戊二烯、乙烯、丁烯或丙烯。该化合物还结合了具 有较高和/或平均结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，以及乙烯- 丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
在EP 0,323,653 A1、EP 2,546,291和WO 2008/083451 A1中公开的组合 物包含嵌段共聚物(或其氢化产物)，该嵌段共聚物的富含乙烯基芳族重复 单元的末端嵌段围绕富含共轭二烯重复单元的中间嵌段。因此，它们均具 有需要很高的混炼温度的缺点。这是因为其中公开的嵌段共聚物的富含乙 烯基芳族重复单元的末端嵌段形成分子间的物理网络，该分子间物理网络 充分软化以仅在120℃以上流动。这种高的工作混炼温度可能会导致化学 发泡剂过早分解和/或过早发生交联。这在间歇式密炼机(例如Banbury) 中进行混炼时尤其受到限制。
GB 1,111,250公开了交联的微孔橡胶泡沫组合物，其包含共轭二烯和乙 烯基芳族单体的递变二嵌段共聚物。其中公开的递变二嵌段共聚物是在间 歇式阴离子溶液聚合工艺中产生的。该组合物还包括通过阴离子溶液聚合 或通过自由基乳液聚合获得的共轭二烯和乙烯基芳族单体的无规共聚物。
US 4,003,860公开了交联的微孔橡胶泡沫组合物，其包含共轭二烯和单 乙烯基芳族单体的递变二嵌段共聚物。其中公开的递变二嵌段共聚物是在 间歇式阴离子溶液聚合工艺中产生的。该组合物还包括乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物。
在GB 1,111,250和US 4,003,860中公开的组合物的主要优点是在间歇 式密炼机设备中具有足够的可加工性和发泡化合物的收缩最小化。然而， 包括这里公开的这种嵌段共聚物的交联的微孔橡胶化合物具有孔尺寸不均 匀、外观起泡缺陷、柔软度低和回弹性低的缺点。
BRPI 0601080-6A公开了包括苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物为主要成 分的硫化微孔橡胶化合物的配方。其中包括具有40％至80％苯乙烯含量的 少量树脂，以增加配方的硬度。已知该配方对于模制微孔或微蜂窝状凉鞋 底是有利的。该专利缺乏对嵌段共聚物的分子构型以及关于其组成范围的 信息的描述。
EP 0674578 B1、US 8,772,414 B2和US 2015/0259491 A1显示了各种聚 合发泡组合物，为了适当的闭孔发泡，其中所用的聚合物在熔融状态下优 选的Tanδ值(损耗模量与储能模量之比，也称为耗散因数)略低于1。
在连续反应器过程中通过阴离子溶液聚合制备的包含丁二烯和苯乙烯 的递变嵌段共聚物的微孔交联橡胶化合物已知具有良好的收缩率和表面美 感平衡，并且在间歇式混炼设备中具有足够的可加工性。然而，它们仍然 给予微孔交联橡胶化合物以硬度和低回弹性。而且，连续的阴离子聚合工 艺缺乏间歇工艺的灵活性，间歇工艺可以切换聚合配方以得到不同的橡胶 等级而又不耗费不合格的过渡生产。
如上所述，需要共轭二烯和乙烯基芳族重复单元的嵌段共聚物，其可 以与其他成分充分混合以产生微孔交联的橡胶化合物，而不会出现过早吹 塑或过早交联的问题。还需要基于共轭二烯和乙烯基芳族重复单元的嵌段 共聚物的组合物，其使交联的微孔橡胶化合物在其生产过程中没有收缩问 题。还需要交联的橡胶泡沫化合物，其包含共轭二烯和乙烯基芳族重复单 元的嵌段共聚物，其可以被成型为具有优异的表面外观、没有起泡缺陷、具有改善的柔软性和高回弹性的制品。还需要间歇聚合工艺来生产具有优 异发泡性能的共轭二烯和乙烯基芳族重复单元的嵌段共聚物。
发明内容
本发明提供了由单乙烯基芳族和共轭二烯单体通过烷基锂引发的溶液 聚合制得的新型双组成嵌段共聚物。在本发明的说明书和权利要求书中使 用的术语“双组分嵌段共聚物”或“双组分嵌段共聚物们”是指包含两种嵌段 共聚物分子的聚合物共混物，该两种嵌段共聚物分子在分子量、嵌段排列 结构、以及单乙烯基芳族重复单元的含量上彼此不同。
双组分嵌段共聚物中的每种嵌段共聚物分子可以以在整个双组分嵌段 共聚物的分子量分布中的峰区分。在其分子量分布中具有最高分子量的峰 的部分对应于偶联的嵌段共聚物分子。在这些偶联的嵌段共聚物分子中， 偶联剂残基仅与两个或更多个内部单乙烯基芳族均聚物嵌段共价键合。每 个偶联的嵌段共聚物分子的其余部分包括由具有散布的单乙烯基芳族重复 单元的共轭二烯重复单元制成的聚合物嵌段或仅并入共轭二烯重复单元。 在较低分子量范围内，与双组分嵌段共聚物的分子量分布中偶联的嵌段共 聚物峰相邻，可以区分出另外的一个峰、或几个峰，分组为未偶联的嵌段 共聚物分子。这些未偶联的嵌段共聚物分子的每个分子都具有一个单个的 单乙烯基芳族均聚物末端嵌段，并且每个未偶联的嵌段共聚物分子的剩余 部分由聚合物嵌段构成，该聚合物嵌段包含具有散布的单乙烯基芳族二烯 重复单元的共轭二烯重复单元，或仅包含共轭二烯重复单元。偶联的嵌段 共聚物分子中的平均单乙烯基芳族重复单元含量低于未偶联的嵌段共聚物 分子中的平均单乙烯基芳族重复单元含量。此外，在偶联的嵌段共聚物分 子中的各个单乙烯基芳族均聚物内嵌段的平均分子量低于在未偶联的嵌段 共聚物分子中存在的单乙烯基芳族均聚物末端嵌段的平均分子量。同样， 在偶联的嵌段共聚物中包含共轭二烯重复单元的外部嵌段的平均分子量与 在未偶联的嵌段共聚物中存在的包含共轭二烯重复单元的嵌段的分子量大 体相同。
本发明还提供了在间歇聚合反应器中获得新型双组分嵌段共聚物的方 法。
本发明还提供了用于生产交联的微孔橡胶化合物的组合物，包括新型 的双组分的嵌段共聚物，以及用于这类化合物的其他典型成分。
本发明的组合物能够在降低的温度下在内间歇式密炼机(例如Banbury) 中完成交联的微孔橡胶生产的混炼阶段，这有利于避免化学发泡剂的过早 膨胀和过早交联的问题。与具有相同门尼粘度的现有技术嵌段共聚物相比， 混炼阶段还以更低的扭矩进行，因此在这种配方中掺入双组分嵌段共聚物 是有益的，因为在混炼过程中可以节省能源。本发明的组合物还提供了在 交联阶段微孔化合物收缩可忽略不计的优点。用本发明的组合物生产的成 型制品表现出优异的表面外观，没有气泡，具有高柔软性和高回弹性。
本发明还提供了热熔压敏粘合剂配制物，其包含新型的双组分嵌段共 聚物，以及用于此类粘合剂的其他典型成分。令人意外的是，包含这种新 颖的双组分嵌段共聚物的热熔压敏粘合剂具有改善的粘性和使用温度范围。
附图说明
图1示出了由约38重量％的式[D-(D/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约62重量％的式D-(D/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U 组成的双组分嵌段共聚物的示意图。
图2示出了由约34重量％的式[D-(D/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约66重量％的式D-(D/A)-A2(右上4个分子)和D-(D/A)-A1 (右下)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分嵌段共聚物的示意图。
图3示出了由约38重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约62重量％的式B-(B/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组 成的双组分嵌段共聚物的示意图。
图4示出了由约34重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约66重量％的式B-(B/A)-A2(右上4个分子)和B-(B/A)-A1 (右下)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分嵌段共聚物的示意图。At为 约39重量％。
图5示出了由约38重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约62重量％的式B-(B/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组 成的双组分嵌段共聚物的示意图。
图6示出了由约34重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约66重量％的式B-(B/A)-A2(右上方4个分子)和(B/A)-A1(右 下方)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分嵌段共聚物的示意图。
图7示出了由约38重量％的式[B-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共聚物 C和约62重量％的式B-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分 嵌段共聚物的示意图。
图8示出了由约34重量％的式[B-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共聚物 C和约66重量％的式B-A2(右上方4个分子)和B-A1(右下方)的未偶 联嵌段共聚物U组成的双组分嵌段共聚物的示意图。
在图1至图8中，黑色条表示单乙烯基芳族重复单元的序列，灰色条 表示共轭二烯重复单元的序列，X是四官能偶联剂的残基。在图1至图6 中，共轭二烯重复单元的序列中的黑线表示不同的排列，其中单乙烯基芳 族重复单元与共轭二烯重复单元共聚合；它们的位置和间距不是各个单乙 烯基芳族重复单元的特定位置，相反，它们显示出沿着也包含共轭二烯重 复单元的嵌段散布的单乙烯基芳族重复单元的浓度趋势。因此，在图1和 图2中显示了递变共聚的特征：轻微的梯度之后是陡斜的梯度浓度曲线； 图3和图4描绘了仅一部分共轭二烯重复单元的无规化；图5和图6中示 出了全部共轭二烯重复单元的完全无规排列。
图9示出了与比较例C-2的现有技术的嵌段共聚物以及
Figure BDA0002413909000000061
BL 30-4548相比，实施例4和13的双组分嵌段共聚物的分子量分布。
具体实施方式
本发明提供了由单乙烯基芳族和共轭二烯单体制成的新型双组分嵌段 共聚物，其包含两种类型的嵌段共聚物分子C和U。
在一个实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物具有存在两个可区分部 分的分子量分布，每个部分在分子分布中具有一个峰，其通过凝胶渗透色 谱技术可获得，该技术使用3-柱组，采用差示折光检测器，并依赖于涉及 聚苯乙烯标准品的通用校准分子量曲线(GPC-RI)。相邻部分在分子量分布 曲线中的局部最小值处彼此划界。嵌段共聚物C由分子量分布中具有最高 分子量峰的部分构成，而嵌段共聚物U构成分子量分布的其余部分。
在一实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物具有一定量的嵌段共聚物C， 其通过对相对于通过GPC-RI获得的整个双组分嵌段共聚物分子量分布具 有最高分子量的峰的部分的积分定量，为20％至80％，更优选30％至60％， 最优选35％至45％。作为补充，本发明的双组分嵌段共聚物具有一定量的 嵌段共聚物U，其通过对相对于整个双组分嵌段共聚物分子量分布通过 GPC-RI获得的剩余分子量分布积分定量，为80％至20％，更优选70％至40％，最优选65％至55％。在一个实施例中，通过质子NMR分析测定， 本发明的双组分嵌段共聚物的总单乙烯基芳族重复单元含量％At，以重量％ 计为20％至50％。
通过质子NMR分析测定，本发明的双组分嵌段共聚物具有特征性的单 乙烯基芳族重复单元嵌段度。单乙烯基芳族重复单元的嵌段度量化为嵌段 共聚物中未与共轭二烯重复单元共价键合的单乙烯基芳族重复单元的摩尔 百分比，以总的单乙烯基芳族重复单元计。在一个实施例中，本发明的双 组分嵌段共聚物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为约76摩尔％至约100 摩尔％，更优选为约81摩尔％至约100摩尔％，且最优选为约85摩尔％至约100摩尔％，以总的单乙烯基芳族重复单元计。
本发明的双组分嵌段共聚物的显著特征是，嵌段共聚物U中的单乙烯 基芳族重复单元含量高于嵌段共聚物C中的单乙烯基芳族重复单元含量。 嵌段共聚物U中单乙烯基芳族重复单元的重量百分比％AU、嵌段共聚物C 中单乙烯基芳族重复单元的重量百分比％AC、以及嵌段共聚物部分U和C 之间的单乙烯基芳族重复单元的重量百分比组成的差异％CD计算如下：
Figure BDA0002413909000000071
Figure BDA0002413909000000072
％CD＝％AU-％AC
其中％Cuv是相对于通过GPC技术获得的本发明的双嵌段共聚物的整 个分子量分布，具有最高分子量的峰的部分(其对应于嵌段共聚物C)的 百分比，该GPC技术使用3柱组，采用波长在261nm下的紫外线吸收检 测器，并依赖于涉及聚苯乙烯标准品的通用校准分子量曲线(GPC-UV)；
％At是通过质子NMR分析获得的本发明的全部双组分嵌段共聚物的总 的单乙烯基芳族化合物含量，以重量计；以及
％Cri是相对于通过使用3柱组的凝胶渗透色谱技术获得的本发明的双 组分共聚物的整个分子量分布，具有最高分子量的峰的部分(其对应于嵌 段共聚物C)的百分比，该凝胶渗透色谱技术采用差示折光检测器，并依 赖于涉及聚苯乙烯标准品的通用校准分子量曲线(GPC-RI)。
在一个实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物在嵌段共聚物部分U和 C之间存在单乙烯基芳族重复单元重量百分比组成差％CD，其至少为10 重量％，优选至少15重量％，最优选至少20重量％。
Tanδ，定义为损耗模量与储能模量之比，其在本领域众所周知是流动 能力和熔体强度之间的平衡的非常适合的指标，因此也是各种聚合物材料 发泡能力的非常适合的指标。不受任何特定理论的限制，Tanδ值低于1.0 的聚合物材料可具有足够的熔体强度，以在发泡剂膨胀期间保持闭孔结构， 这将有利于使孔尺寸分布变窄，从而改善泡沫表面的美观性。相反，在加 工条件下，Tanδ值1.0以上的聚合材料因此容易引起在发泡过程中泡孔膜破裂和泡孔聚结，这可能会使泡孔尺寸分布变宽，甚至达到可能在发泡成 型中出现起鼓的表面缺陷的程度。
经过广泛的研究，已经证实，通过单乙烯基芳族化合物和共轭二烯单 体的间歇式烷基锂溶液共聚得到的现有技术共聚物不能获得合适的Tanδ分 布，并且还发现它们的粘弹性行为与不良的发泡性能有关。已经测试了几 种现有技术的嵌段共聚物结构(递变线性嵌段共聚物，部分偶联的递变嵌 段共聚物，各种水平的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度，各种水平的单乙 烯基芳族含量，各种分子量，充油嵌段共聚物，甚至具有不同单乙烯基芳族重复单元含量的递变线性嵌段共聚物的混合物)，并且所有这些嵌段共聚 物结构均导致在相当宽的振荡剪切频率范围内，值略高于1.0的Tanδ分布。 这些现有技术的替代品，当配制成交联的微孔泡沫组合物时，产生的模塑 制品因为明显的起泡缺陷而缺乏整洁的表面美观性。然而，令人意外发现 的是本发明的双组分嵌段共聚物具有特征性的粘弹性行为，这使得它们有 利于发泡目的，因为在任何交联发生以前，它们在宽范围的剪切速率和加工温度内，表现出Tanδ值仅低于1.00。相应地，已经发现基于双组分嵌段 共聚物的交联的微孔组合物具有非常均匀的泡孔尺寸，并且它们的模制品 具有优异的表面美观性，没有起泡缺陷。
在一个实施例中，当在100℃和13.95％的应变下，进行从0.25rad/s 至200rad/s的振荡频率扫描的动态振荡剪切测试时，本发明的双组分嵌段 共聚物表现出最大Tanδ值为0.74至0.95，更优选为0.74至0.88，最优选 为0.74至0.81。通常，对于动态振荡剪切试验，在100℃的温度下和13.95％ 的应变下，当振荡频率从0.25至200rad/s变化时，本发明的双组分嵌段共 聚物的Tanδ值小于1.00。在较高温度下，同样发现，在140℃的温度下 和13.95％的应变下，当振荡频率从0.25至200rad/s变化时，本发明的双 组分嵌段共聚物的Tanδ值小于1.00、0.95、0.90或0.85。
在一个实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物的门尼粘度(ML 100℃ 1+4)为25至90，优选为30至60，且更优选为35至55。
在一个实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物在13.95％的应变下、0.99 rad/s的振荡频率下，且在100℃的温度下评估的复合剪切动态粘度为50000 Pa-s至360000Pa-s。在一个实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物在100 rad/s下、100℃下评估的复合动态粘度为3000Pa-s至12000Pa-s。
在不存在极性改性剂化合物或无规化剂的情况下，在本体或非极性烃 溶剂溶液中的烷基锂引发的共轭二烯和单乙烯基芳族单体的间歇式共聚生 产出D-(D/A)-A型的称为递变或分级的二嵌段共聚物，其中D是富含共轭 二烯重复单元的聚合物嵌段；其中(D/A)是一种聚合物嵌段，该聚合物嵌 段朝其与D嵌段相邻的一端更富含共轭二烯重复单元，并逐渐改变其组成， 直至变得朝其相对的一端基本上更富含单乙烯基芳族重复单元；且其中A 为仅由单乙烯基芳族重复单元构成的聚合物嵌段。共轭二烯和单乙烯基芳 族单体的这种递变或分级的二嵌段共聚物的生产和应用为本领域技术人员 所熟知且描述于H.L.Hsie,R.P.Quirk,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Marcel Dekker,Inc.，第239-251和448-454页中。
在一个优选的实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C 和嵌段共聚物U，其中
嵌段共聚物C的通式为：
[D-(D/A)-A1]n-X；且
嵌段共聚物U的通式为：
D-(D/A)-A2；或
D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1，其中
D是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚 合物嵌段，其中在整个聚合物嵌段长度上，共轭二烯重复单元的摩尔量大 于单乙烯基芳族重复单元的摩尔量；
(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成 的聚合物嵌段，其中与A1或A2相对的聚合物嵌段端主要由共轭二烯重复 单元组成，并且沿其长度逐渐改变其组成直至变成朝其与A1或A2相邻端 基本上由单乙烯基芳族重复单元组成；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段；
聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是值为2至30的整数；
通过GPC-RI测定，式[D-(D/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；
通过GPC-RI测定，式D-(D/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；以及
通过GPC-RI测定，式D-(D/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约0至约20重量％。
在另一实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C和嵌 段共聚物U，其中
嵌段共聚物C的通式为：
[B-(B/A)-A1]n-X；以及
嵌段共聚物U的通式为：
B-(B/A)-A2；或
B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1，其中：
B是仅由一种或多种共轭二烯单体制成的聚合物嵌段；
(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的 聚合物嵌段，其中共轭二烯重复单元与单乙烯基芳族重复单元沿整个聚合 物嵌段长度无规排列；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段 A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是值为2至30的整数；
通过GPC-RI测定，式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；
通过GPC-RI测定，式B-(B/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；以及
通过GPC-RI测定，式B-(B/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占双组 分嵌段共聚物的分子量分布的约0至约20重量％。
在另一实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C和嵌 段共聚物U，其中：
嵌段共聚物C的通式为：
[B-A1]n-X；以及
嵌段共聚物U的通式为：
B-A2；或
B-A2和B-A1，其中：
B是仅由一种或多种共轭二烯单体制成的聚合物嵌段；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段；
聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是值为2至30的整数；
通过GPC-RI测定，式[B-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子占双组分嵌 段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；
通过GPC-RI测定，式B-A2的偶联的嵌段共聚物分子占双组分嵌段共 聚物的分子量分布的约20至约80重量％；以及
通过GPC-RI测定，式B-A1的偶联的嵌段共聚物分子占双组分嵌段共 聚物的分子量分布的约0至约20重量％。
在另一实施例中，本发明的双组分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C和嵌 段共聚物U，其中：
嵌段共聚物C的通式为：
[(B/A)-A1]n-X；以及
嵌段共聚物U的通式为：
(B/A)-A2；或
(B/A)-A2和(B/A)-A1，其中：
(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的 聚合物嵌段，其中共轭二烯重复单元与单乙烯基芳族重复单元沿聚合物嵌 段无规排列；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段 A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是值为2至30的整数；
通过GPC-RI测定，式[(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子占双组分 嵌段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；
通过GPC-RI测定，式(B/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占双组分嵌 段共聚物的分子量分布的约20至约80重量％；以及
通过GPC-RI测定，式(B/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占双组分嵌 段共聚物的分子量分布的约0至约20重量％。
本发明的另一方面提供了在间歇反应器中制备新型双组分嵌段共聚物 的方法，该方法包括：使至少一种共轭二烯单体与一种单乙烯基芳族单体 在阴离子聚合条件下反应；以及形成双组分嵌段共聚物，其包括两种类型 的嵌段共聚物分子C和U。
本发明的一个优选实施例是在间歇反应器中生产新型双组分嵌段共聚 物的方法，包括：
以任何顺序将烃溶剂、至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种共轭二 烯单体加入反应器中；
向反应器中加入单官能有机锂引发剂化合物并使该单体混合物阴离子 聚合至完全转化，以形成式D-(D/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子；
向反应器中添加有限量的偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离子D-(D/A)-A1 (-)，从而产生未偶联的嵌段共聚物阴离子D-(D/A)-A1 (-)与式 [D-(D/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；
向反应器中加入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加 入到剩余的嵌段共聚物阴离子D-(D/A)-A1 (-)中，从而形成式D-(D/A)-A2 (-)的 扩链的递变嵌段共聚物阴离子与式[D-(D/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分 子的混合物；以及
向反应器中加入足够量的质子供体化合物或亲电单官能团添加剂，以 终止所有剩余的嵌段共聚物阴离子D-(D/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物，其中：
C是通式[D-(D/A)-A1]n-X的嵌段共聚物；
U是通式D-(D/A)-A2的嵌段共聚物；
D是由共轭二烯和单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中共轭二 烯重复单元占主要摩尔量；
(D/A)是一种聚合物嵌段，该聚合物嵌段朝其与D嵌段相邻的一端 更富含共轭二烯重复单元，并逐渐改变其组成，直至变得朝其相对的一端 基本上富含单乙烯基芳族重复单元；
A1和A2是仅包含单乙烯基芳族单体的聚合物嵌段；
聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是根据所用的偶联剂从2至大约30的整数；以及
嵌段共聚物C比嵌段共聚物U具有更高的分子量和更低的单乙烯基芳 族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是在间歇反应器中生产新型双组分嵌段共聚物 的方法，包括：将烃溶剂、至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种共轭二 烯单体以任何顺序加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂引发剂化 合物并使该单体混合物阴离子聚合至完全转化，以形成式D-(D/A)-A1 (-)的嵌 段共聚物阴离子；向反应器中添加偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离子 D-(D/A)-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离子D-(D/A)-A1 (-)与式 [D-(D/A)-A1]n-X的偶联的递变嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中添加 有限量的质子供体化合物或亲电单官能化合物，以仅终止部分嵌段共聚物 阴离子，从而产生式D-(D/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子、式[D-(D/A)-A1]n-X 的偶联的嵌段共聚物分子以及嵌段共聚物D-(D/A)-A1的混合物；向反应器 中加入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到剩余的嵌 段共聚物阴离子D-(D/A)-A1 (-)中，从而形成式D-(D/A)-A2 (-)的扩链的递变嵌 段共聚物阴离子、式[D-(D/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子以及式 D-(D/A)-A1嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加入足够量的质子供体 化合物或亲电单官能团化合物或该两者的混合物以终止所有剩余的嵌段共 聚物阴离子D-(D/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[D-(D/A)-A1]n-X的嵌段共聚物， U是通式D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1的嵌段共聚物；且其中，D是由共轭二 烯和单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中共轭二烯重复单元占主要 摩尔量；且其中，(D/A)是一种聚合物嵌段，该聚合物嵌段朝其与D嵌段 相邻的一端更富含共轭二烯重复单元，并逐渐改变其组成，直至朝其相对 的一端基本上更富含单乙烯基芳族重复单元；且其中，A1和A2是仅包含单 乙烯基芳族重复单元的聚合物嵌段；且其中聚合物嵌段A2的分子量大于聚 合物嵌段A1的分子量；且其中X是偶联剂的残基；且其中n是根据所用的 偶联剂从2至大约30的整数；且其中嵌段共聚物C比嵌段共聚物U具有更 高的分子量和更低的单乙烯基芳族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂(randomizer)或极性改性剂、以及至少一种共轭二烯单体 以任何顺序加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂引发剂化合物并 使共轭二烯单体阴离子聚合以达到约80％至约95％的转化率，从而形成式 B(-)的聚合物阴离子；向反应器中添加单乙烯基芳族单体，该单体初始与剩 余的共轭丁二烯单体无规共聚，生成嵌段共聚物阴离子B-(B/A)(-)直至共轭 二烯得到完全转化的程度，然后仅掺入单乙烯基芳族化合物单体至嵌段共 聚物阴离子直至单乙烯基芳族单体完全转化，从而形成式B-(B/A)-A1 (-)的聚 合物阴离子；向反应器中添加限量的偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离 子B-(B/A)-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离子B-(B/A)-A1 (-)与式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加入单乙 烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到嵌段共聚物阴离子 B-(B/A)-A1 (-)中，从而形成式B-(B/A)-A2 (-)的单乙烯基芳族的扩链的嵌段共 聚物阴离子与式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反 应器中加入足够量的质子供体化合物或亲电单官能添加剂以终止所有剩余 的嵌段共聚物阴离子B-(B/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[B-(B/A)-A1]n-X的嵌段共聚物， U是通式B-(B/A)-A2的嵌段共聚物；且其中，B是仅包含共轭二烯重复单 元的聚合物嵌段；且其中，(B/A)是包含沿聚合物嵌段无规排列的单乙烯基 芳族和共轭二烯重复单元的聚合物嵌段；且其中，A1和A2是仅包含单乙烯 基芳族重复单元的聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2的分子量大于聚合 物嵌段A1的分子量；且其中，X是偶联剂的残基；且其中，n是根据所用 的偶联剂从2至大约30的整数；且其中，嵌段共聚物C比嵌段共聚物U 具有更高的分子量和更低的单乙烯基芳族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂或极性改性剂、以及至少一种共轭二烯单体以任何顺序 加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂引发剂化合物并使共轭二烯 单体阴离子聚合以达到约80％至约95％的转化率，从而形成式B(-)的聚合 物阴离子；向反应器中添加单乙烯基芳族单体，该单体初始与剩余的共轭 丁二烯单体无规共聚，生成嵌段共聚物阴离子B-(B/A)(-)直至共轭二烯得到完全转化的程度，然后仅添加单乙烯基芳族化合物单体至嵌段共聚物阴离 子直至单乙烯基芳族单体完全转化，从而形成式B-(B/A)-A1 (-)的聚合物阴离 子；向反应器中添加有限量的偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离子 B-(B/A)-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离子B-(B/A)-A1 (-)与式[B-(B/A)-A1]n-X 的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中添加有限量的质子供体化 合物或亲电单官能化合物，以仅终止部分嵌段共聚物阴离子，从而产生具 有式B-(B/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子、具有式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌 段共聚物分子以及式B-(B/A)-A1的嵌段共聚物的混合物；向反应器中加入 单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到嵌段共聚物阴离 子B-(B/A)-A1 (-)中，从而形成式B-(B/A)-A2 (-)的扩链的嵌段共聚物阴离子、 式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子、以及式B-(B/A)-A1的嵌段共 聚物分子的混合物；向反应器中加入足够量的质子供体化合物或亲电单官 能添加剂以终止所有剩余的嵌段共聚物阴离子B-(B/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[B-(B/A)-A1]n-X的嵌段共聚物， U是通式B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1的嵌段共聚物；且其中，B是仅包含共 轭二烯重复单元的聚合物嵌段；且其中，(B/A)是包含沿聚合物嵌段无规排 列的单乙烯基芳族和共轭二烯重复单元的聚合物嵌段；且其中，A1和A2是仅包含单乙烯基芳族重复单元的聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2的 分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；且其中，X是偶联剂的残基；且其中， n是根据所用的偶联剂从2至大约30的整数；且其中，嵌段共聚物C比嵌 段共聚物U具有更高的分子量和更低的单乙烯基芳族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂或极性改性剂、至少一种单乙烯基芳族单体以及至少一 种共轭二烯单体以任何顺序加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂 引发剂化合物，使单乙烯基芳族和共轭二烯单体阴离子共聚至完全转化， 形成式(B/A)(-)的无规共聚物阴离子；向反应器中加入单乙烯基芳族单体并 使该单体阴离子聚合，并将其添加至无规共聚物阴离子(B/A)(-)中，从而形 成式(B/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子；向反应器中添加限量的偶联剂，以仅 偶联一部分共聚物阴离子B-(B/A)-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离子 B-(B/A)-A1 (-)与式[B-(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反 应器中加入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到嵌段 共聚物阴离子(B/A)-A1 (-)中，从而形成式(B/A)-A2 (-)的扩链的嵌段共聚物阴 离子与式[(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加 入足够量的质子供体化合物或亲电单官能添加剂以终止所有剩余的嵌段共 聚物阴离子(B/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[(B/A)-A1]n-X的嵌段共聚物，U 是通式(B/A)-A2的嵌段共聚物；且其中，(B/A)是包含无规单乙烯基芳族和 共轭二烯重复单元的聚合物嵌段；且其中，A1和A2是仅包含单乙烯基芳族 重复单元的聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段 A1的分子量；且其中，X是偶联剂的残基；且其中，n是根据所用的偶联 剂从2至大约30的整数；且其中，嵌段共聚物C比嵌段共聚物U具有更高 的分子量和更低的单乙烯基芳族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂或极性改性剂、至少一种单乙烯基芳族单体以及至少一 种共轭二烯单体以任何顺序加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂 引发剂化合物，使单乙烯基芳族和共轭二烯单体阴离子共聚至完全转化， 以形成式(B/A)(-)的无规共聚物阴离子；向反应器中加入单乙烯基芳族单体 并使该单体阴离子聚合，并将其添加至无规共聚物阴离子(B/A)(-)中，从而 形成式(B/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子；向反应器中添加限量的偶联剂，以 仅偶联一部分共聚物阴离子(B/A)-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离子 (B/A)-A1 (-)与式[(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器 中添加有限量的质子供体化合物或亲电单官能化合物，以仅终止部分嵌段 共聚物阴离子，从而产生具有式(B/A)-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子、具有式 [(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子以及式(B/A)-A1的嵌段共聚物的混 合物；向反应器中加入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其 加入到嵌段共聚物阴离子(B/A)-A1 (-)中，从而形成式(B/A)-A2 (-)的扩链的嵌段 共聚物阴离子、式[(B/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子、以及式(B/A)-A1的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加入足够量的质子供体化合物或 亲电单官能化合物或该两者的混合物以终止所有剩余的嵌段共聚物阴离子 (B/A)-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[(B/A)-A1]n-X的嵌段共聚物，U 是具有通式(B/A)-A2和(B/A)-A1的嵌段共聚物；且其中，(B/A)是包含单乙 烯基芳族和共轭二烯重复单元的无规共聚物嵌段；且其中，A1和A2是仅包 含单乙烯基芳族重复单元的聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2的分子量 大于聚合物嵌段A1的分子量；且其中，X是偶联剂的残基；且其中，n是 根据所用的偶联剂从2至大约30的整数；且其中，嵌段共聚物C比嵌段共 聚物U具有更高的分子量和更低的单乙烯基芳族重复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂或极性改性剂、以及至少一种共轭二烯单体以任何顺序 加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂引发剂化合物并使该共轭二 烯单体阴离子聚合至完全转化，以形成式B(-)的聚合物阴离子；向反应器中 加入单乙烯基芳族单体并使该单体阴离子聚合，并将其添加至聚合物阴离 子B(-)中，从而形成式B-A1(-)的嵌段共聚物阴离子；向反应器中添加限量的 偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离子B-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离 子B-A1 (-)与式[B-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加 入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到嵌段共聚物阴 离子B-A1 (-)中，从而形成式B-A2 (-)的扩链的嵌段共聚物阴离子与式[B-A1]n-X 的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中加入足够量的质子供体化 合物或亲电单官能添加剂以终止所有剩余的嵌段共聚物阴离子B-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[B-A1]n-X的嵌段共聚物，U是通 式B-A2的嵌段共聚物；且其中，B是仅包含共轭二烯重复单元的聚合物嵌 段；且其中，A1和A2是富含单乙烯基芳族重复单元的聚合物嵌段；且其中， 聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；且其中，X是偶联剂 的残基；且其中，n是根据所用的偶联剂从2至大约30的整数；且其中， 嵌段共聚物C比嵌段共聚物U具有更高的分子量和更低的单乙烯基芳族重 复单元含量。
本发明的另一个实施例是生产新型双组分嵌段共聚物的方法，包括： 将烃溶剂、无规剂或极性改性剂、以及至少一种共轭二烯单体以任何顺序 加入反应器中；向反应器中加入单官能有机锂引发剂化合物并使该共轭二 烯单体阴离子聚合至完全转化，以形成式B(-)的聚合物阴离子；向反应器中 加入单乙烯基芳族单体并使该单体阴离子聚合，并将其添加至聚合物阴离 子B(-)中，从而形成式B-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子；向反应器中添加限量的 偶联剂，以仅偶联一部分共聚物阴离子B-A1 (-)，从而产生嵌段共聚物阴离 子B-A1 (-)与式[B-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子的混合物；向反应器中添 加有限量的质子供体化合物或亲电单官能化合物，以仅终止部分嵌段共聚 物阴离子，从而产生具有式B-A1 (-)的嵌段共聚物阴离子、具有式[B-A1]n-X 的偶联的嵌段共聚物分子以及式B-A1的嵌段共聚物的混合物；向反应器中 加入单乙烯基芳族单体，并使该单体阴离子聚合，将其加入到剩余嵌段共聚物阴离子B-A1 (-)中，从而形成式B-A2 (-)的扩链的嵌段共聚物阴离子、式 [B-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子与式B-A1的嵌段共聚物分子的混合物； 向反应器中加入足够量的质子供体化合物或亲电单官能化合物或该两者的 混合物以终止所有剩余的嵌段共聚物阴离子B-A2 (-)。
以此方式，在间歇反应器中原位生产包含两种类型的嵌段共聚物分子C 和U的双组分嵌段共聚物：其中C是通式[B-A1]n-X的嵌段共聚物，U是具 有通式B-A2和B-A1的嵌段共聚物；且其中，B是仅包含共轭二烯重复单元 的聚合物嵌段；且其中，A1和A2是富含单乙烯基芳族重复单元的聚合物嵌 段；且其中，聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；且其 中，X是偶联剂的残基；且其中，n是根据所用的偶联剂从2至大约30的 整数；且其中，嵌段共聚物C比嵌段共聚物U具有更高的分子量和更低的 单乙烯基芳族重复单元含量。
在获得本发明的双组分嵌段共聚物的方法的一些实施例中，在最后一 次进料的单乙烯基芳族单体的嵌段共聚之前，加入质子供体和/或单官能亲 电终止剂以使嵌段共聚物阴离子部分失活。这种终止剂可以在单乙烯基芳 族单体的最后一次进料之前或与单乙烯基芳族单体的最后一次进料同时加 入到反应器中。此类终止剂的实例是水，阻聚剂如叔丁基邻苯二酚、酚类 抗氧化剂、醇、有机酸、无机酸、氯三甲基硅烷等。
嵌段共聚通常在惰性气氛下在惰性烃溶剂中与高度纯化的试剂一起进 行，以防止聚合反应的过早终止。适合实施本发明的溶剂包括但不限于戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、 甲基环庚烷、苯、萘、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正 丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、等等或它们的混合物。环己烷是本发明优选的溶剂。
在一些实施例中，采用无规剂，也称为极性改性剂，以促进单乙烯基 芳族和共轭二烯单体的无规共聚以形成(B/A)无规聚合物嵌段，以及促进 单乙烯基芳族单体加成到以共轭二烯基锂单元封端的聚合物阴离子。无规 剂还引起阴离子聚合的共轭二烯的1,2和3,4-加成。然而，1,2-乙烯基和3,4- 乙烯基加成的共轭二烯重复单元对交联/硫化反应更具反应活性。因此，应 该选择最佳量的极性改性剂化合物，以在制备本发明的双组分嵌段共聚物 的工艺中的共聚速率与本发明的微孔橡胶化合物的交联动力学之间取得平 衡。共轭二烯聚合过程中嵌段聚合动力学的加速和1,2-乙烯基和3,4-乙烯基 加成的富集随所选择的极性改性剂而变化，这种行为为本领域技术人员所 熟知。可用于生产本发明的双组分嵌段共聚物的极性改性剂包括路易斯碱， 诸如醚、叔胺、氨基醚和IA族碱金属醇盐，及其组合。这些适合的醚极性 改性剂的具体实例包括但不限于单官能、多官能和低聚的烷基和环状醚， 诸如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、甲基叔丁 基醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、双四氢呋喃，二四氢呋喃丙烷(DTHFP)、 乙基四氢糠基醚。适合的叔胺极性改性剂的具体实例包括但不限于单官能、 多官能或低聚烷基和环状叔胺，诸如二甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、 1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪及其组合，等等。这些适合的氨基醚极性改性 剂的具体实例包括但不限于四氢糠基-N,N-二甲基胺，双(2-(二甲基氨基)乙 基)醚、2,2-二吗啉代乙基醚等，以及它们的混合物。这些适合的IA族碱金 属醇盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐)的具体实例包括但不限于单官 能、多功能和低聚的烷基和环状金属醇盐，诸如叔丁醇钠、叔戊醇钠、薄 荷醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾、薄荷醇钾、3,7-二甲基-3-辛醇钾等，以及它 们的混合物。极性改性剂可以直接加载到反应器中，也可以预先溶解在用 于该过程的溶剂中。在本发明的反应系统中，极性改性剂的浓度相对于每 百万重量份溶剂为5至5000份，更优选相对于每百万重量份溶剂为10至 1000份，最优选相对于每百万重量份溶剂为20至100份。
用于制备本发明的双组分嵌段共聚物的适合的共轭二烯单体包括但不 限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、2,3- 二甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、3,4-二甲基-1,3- 己二烯、1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯及其组合。
用于制备本发明的双组分嵌段共聚物的适合的单乙烯基芳族单体包括 但不限于苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α,4-二甲 基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、 3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异丙烯基萘、4-正丙基苯 乙烯及其组合。
本发明的双组分嵌段共聚物是通过使阴离子可聚合单体与作为引发剂 的单官能有机锂化合物接触进行阴离子聚合而制备的。这些化合物的优选 类别可以由式RLi表示，其中R是选自包含1至20个碳原子的脂族、脂环 族和芳族基团的烃基，尽管可以使用更高分子量的引发剂。许多阴离子聚 合引发剂是众所周知的且可商购。单官能有机锂化合物，例如丁基锂，是 常用引发剂的例子。这些引发剂的具体实例包括甲基锂、乙基锂、叔丁基 锂、仲丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十碳烷基锂、诸如环 己基锂的环烷基锂化合物、和芳基锂化合物，诸如苯基锂、萘锂、对甲苯 基锂、1,1-二苯基己基锂，等等。被受保护的极性官能团取代的单官能有机 锂化合物也可以用作阴离子聚合的引发剂。
在与制备本发明的双嵌段共聚物的方法有关的实施例中，单官能有机 锂引发剂的量根据双组分嵌段共聚物的所需粘度以及用于制备其的该方法 中所用的溶剂和单体的纯度水平而变化。优选地，在制备本发明的双组分 嵌段共聚物的过程中，单官能有机锂引发剂的量相对于每千克加载到反应 器中的所有共轭二烯单体加单乙烯基芳族单体为约2毫摩尔至约30毫摩尔， 更优选相对于每千克加载到反应器中的所有共轭二烯单体加单乙烯基芳族 单体为约12毫摩尔至约26毫摩尔，最优选相对于每千克加载到反应器中 的所有共轭二烯单体加单乙烯基芳族单体为约16毫摩尔至约22毫摩尔。
阴离子聚合通常在-100℃至150℃、优选在25℃与120℃之间的温度 范围内进行。通常使用50至90重量％的反应溶剂来控制反应区内的粘度， 优选70至85％。阴离子聚合的典型停留时间随反应温度、单体浓度和引发 剂水平在0.1至5小时、优选0.2至1小时之间变化。
在本发明提供的方法的实施例中，阴离子聚合的嵌段共聚物阴离子经 历部分偶联。部分偶联是指全部活性阴离子聚合的聚合物链端的一部分与 偶联剂偶联。活性阴离子聚合的嵌段共聚物链端与合适的偶联剂的反应使 得偶联的嵌段共聚物没有阴离子活性中心用于进一步聚合。偶联剂理想地 在2至30个阴离子聚合的聚合物链之间偶联，尽管也可以使用能够偶联更 多数目链的偶联剂。用于部分偶联步骤的适合的偶联剂包括但不限于环氧 化大豆油、卤化硅、官能化的硅化合物，例如硅烷化合物，和官能化的低 聚化合物，例如美国专利第7,517,934号中所列的那些。美国专利第7,517,934 号以引用的方式全文并入本文中。四氯化硅、甲基三氯化硅和二甲基二氯 化硅是适合的偶联剂的具体实例，其中四氯化硅特别适合于该应用。通过 控制偶联剂与活性聚合物的化学计量比来实现部分偶联。部分偶联为嵌段 共聚物共混物提供所需的性能。
在聚合反应完成后，处理全部反应混合物以终止嵌段共聚物阴离子并 回收本发明的双组分嵌段共聚物。通过向反应器中加入质子供体化合物， 诸如水、醇或有机酸或无机酸，来完成该终止反应。需要加入的终止剂的 量至少应为分别对应于反应器中剩余的嵌段共聚物阴离子的量的化学计量 量。
在制备本发明的双组分嵌段共聚物的方法的所有实施例中的另外的步 骤是希望在双组分嵌段共聚物仍处于烃溶液中时加入抗氧化剂体系。抗氧 化剂体系防止双组分嵌段共聚物在后续加工步骤中降解，从而将其与溶剂 隔离并延长最终产品的保存期限。多种抗氧化剂体系是本领域公知的，并 且可以使用任何体系而不会限制本发明的范围。优选的抗氧化剂体系由受 阻酚型和亚磷酸酯型抗氧化剂的协同共混物组成。适合的受阻酚型抗氧化 剂的实例包括但不限于3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1,3,5-三 甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸季戊四醇酯、2,4-双(辛基巯基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺 基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双(十二烷基硫代甲 基)-6-甲基苯酚、丙烯酸2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊基 苯酯，α-生育酚等，以及它们的混合物。适合的亚磷酸酯型抗氧化剂的实例 包括但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚 丁基双[2-叔丁基-5-甲基-对亚苯基]-P,P,P',P'-四-十三烷基双(膦)、3,9-双(2,4- 二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、混合的亚磷酸 的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基三酯和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯、3,9-双 (十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(异癸氧 基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷环庚烯-6-基] 氧基]丙基]苯酚等，以及它们的混合物。优选的抗氧化剂体系的剂量相对于 每100重量份本发明的双组分嵌段共聚物为0.1至1.5份。
制备本发明的双组分嵌段共聚物的方法的所有实施例中的另一个步骤 是通过本领域熟知的任何后处理工艺将双组分嵌段共聚物与溶剂分离，例 如辊磨、真空辅助挥发、沉淀和干燥、汽提然后脱水和干燥等。
在制备本发明的双组分嵌段共聚物的方法的所有实施例中的任选步骤 是将增量油掺入到双组分嵌段共聚物中。可以在双组分嵌段共聚物仍处于 烃溶剂溶液中时或之后在其后处理过程的任何阶段添加油。适合充油的油 包括但不限于：矿物油、石蜡油、环烷油、相对环烷油、相对芳香族油、 芳香族油、高芳香族油、极高芳香族油等，或它们的混合物。油含量优选 相对于每百重量份的双组分嵌段共聚物为0至12份，更优选相对于每百重量份的双组分嵌段共聚物为0至10份，最优选相对于每百重量份双组分嵌 段共聚物为0至8份。
本发明的另一方面提供了用于产生交联的微孔橡胶化合物的组合物， 包括：
双组分嵌段共聚物；
发泡剂，或多种发泡剂的混合物；以及
交联剂或多种交联剂的混合物。
任选地，组合物包含其他添加剂，例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯 乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、 乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、磨细的交联微孔橡胶化合物、填充剂、增塑剂、发泡剂活化剂、 交联剂活化剂、交联促进剂、硫化抑制剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线 稳定剂、光稳定剂、香料或香味剂、抗白蚁剂、抗微生物剂、金属钝化剂、 染料、颜料、脱模剂等，或它们的混合物。
本发明的一个优选实施例是产生交联的微孔化合物的组合物，包括：
(1)双组分嵌段共聚物，包括：两种类型的嵌段共聚物分子C和U， 其中：
C为通式[D-(D/A)-A1]n-X的嵌段共聚物，且U为通式D-(D/A)-A2或D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1的嵌段共聚物，
D是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚 合物嵌段，其共轭二烯重复单元比其单乙烯基芳族重复单元在整个聚合物 嵌段上具有更高的摩尔含量，
(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成 的聚合物嵌段，其中与A1或A2相对的聚合物嵌段端主要由共轭二烯重复 单元组成，并且沿其长度逐渐改变其组成直至变成朝其与A1或A2相邻端 基本上由单乙烯基芳族重复单元组成；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段 A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；
n是值为2至30的整数；且
双组分嵌段共聚物的量为相对于配方中所含的每百重量份聚合物原料 为50至100份，以生产交联的微孔橡胶化合物；
(2)发泡剂或化学发泡剂的混合物，其用量相对于配方中所含的每百 重量份聚合原料为1至10份，以产生交联的微孔橡胶化合物；以及
(3)交联剂或多种交联剂的混合物，其用量相对于配方中所含的每百 重量份聚合原料为0.5至5份，以产生交联的微孔橡胶化合物。
该组合物可包含一种或多种可选存在的添加剂，诸如：
其他聚合物，包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二 烯无规共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯/α-烯烃/非共 轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或它们的 任何混合物，其中这样的聚合物优选包含相对于配方中的每百重量份聚合 物原料为0至约50份以产生交联的微孔橡胶化合物；
填料、或填料或橡胶硫化化合物粉末的混合物，相对于配方中所含的 每百重量份聚合物原料为优选0至约200份的量以产生交联的微孔橡胶化 合物；
增塑剂或增塑剂的混合物，相对于配方中所含的每百重量份聚合物原 料为0至40份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
抗氧化剂或抗氧化剂的混合物，优选相对于配方中包含的每100重量 份聚合原料为0至2份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；
发泡剂活化剂或化学发泡剂促进剂的混合物，其用量相对于配方中所 含的每100重量份聚合原料为0至约5份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
交联剂活化剂或交联剂活化剂的混合物，优选相对于配方中所含的每 100重量份聚合物原料为0至5份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
交联促进剂或交联促进剂的混合物，其量相对于配方中包含的每100 重量份聚合原料优选为0至5份，以产生交联的微孔橡胶化合物；以及
其他添加剂，例如硫化抑制剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、 香料或香味剂、抗白蚁剂、抗微生物剂、金属钝化剂、染料、颜料、脱模 剂等，以及它们的混合物。
本发明的另一个优选实施例是用于制备交联的微孔化合物的组合物， 包括：
(1)双组分嵌段共聚物，其包括两种类型的嵌段共聚物分子C和U， 其中嵌段共聚物C的通式为[B-(B/A)-A1]n-X，且嵌段共聚物U的通式为 B-(B/A)-A2，或B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1，其中B是仅由一种或多种共轭 二烯制成的共聚物嵌段，其中(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种 单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中共轭二烯和单乙烯基芳族重复 单元沿聚合物嵌段无规排列，其中A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成 的聚合物嵌段，其中，聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子 量，其中X是偶联剂的残基，其中，n是值为2至30的整数，其中双组分 嵌段共聚物的量相对于配方中包含的每100重量份聚合原料为50至100份， 以产生交联的微孔橡胶化合物；
(2)发泡剂或化学发泡剂的混合物，优选相对于配方中所含的每100 重量份聚合原料为1至10份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；以及
(3)交联剂或交联剂的混合物，优选相对于配方中所含的每100重量 份聚合物原料为0.5至5份，以产生交联的微孔橡胶化合物。
该组合物可包含一种或多种可选存在的添加剂，诸如：
其他聚合物，包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二 烯无规共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯/α-烯烃/非共 轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或它们的 任何混合物，其中相对于配方中的每100重量份聚合物原料，这样的聚合 物优选包含0至约50份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
填料、或填料或橡胶硫化化合物粉末的混合物，其相对于配方中所含 的每百重量份聚合物原料优选0至约200份的量以产生交联的微孔橡胶化 合物；
增塑剂或增塑剂的混合物，相对于配方中所含的每100重量份聚合原 料为0至40份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；
抗氧剂或抗氧剂的混合物，优选相对于配方中所含的每100重量份聚 合原料为0至2份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；
发泡剂活化剂或化学发泡剂促进剂的混合物，优选相对于配方中所含 的每100重量份聚合物原料为0至约5份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
交联剂活化剂或交联剂活化剂的混合物，优选相对于配方中所含的每 100重量份聚合物原料为0至5份，以产生交联的微孔橡胶化合物；
交联剂促进剂或交联剂促进剂的混合物，优选相对于配方中所含的每 100重量份聚合原料为0至5份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；以及
其他添加剂，例如硫化抑制剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、 香料或香味剂、抗白蚁剂、抗微生物剂、金属钝化剂、染料、颜料、脱模 剂等，以及它们的混合物。
本发明的另一个优选实施例是用于制备交联的微孔化合物的组合物， 包括：
(1)双组分嵌段共聚物，包含两种类型的嵌段共聚物分子C和U，其 中：嵌段共聚物C的通式为[B-A1]n-X，且嵌段共聚物U的通式为B-A2，或 B-A2和B-A1；B是由一种或多种共轭二烯单体制成的聚合物嵌段；A1和 A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段；聚合物嵌段A2的分子量大 于聚合物嵌段A1的分子量；X是偶联剂的残基；且n是值为2至30的整 数，优选的是双组分嵌段共聚物的量相对于配方中每100重量份聚合原料 为50至100份的量，以产生交联的微孔橡胶化合物；
(2)发泡剂或化学发泡剂的混合物，优选相对于配方中的每100重量 份聚合物原料为0至10份的量；以及
(3)交联剂或交联剂的混合物，优选相对于配方中每100重量份的聚 合物原料为0.5至5份的量。
可向配方中加入其他聚合物，诸如：苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙 烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、 乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物、以及它们的任何混合物，其中相对于配方中的每100重量份聚合 物原料，这样的聚合物优选包含0至约50份，以产生交联的微孔橡胶化合 物。
任选添加至配方中的聚合物原料中以产生交联微孔橡胶化合物的添加 物包括：
填料或填料的混合物或橡胶硫化的化合物粉末，优选的量相对于每100 重量份为0至约200份；
增塑剂或增塑剂的混合物，其量优选相对于每100重量份为0至40份；
抗氧化剂或抗氧化剂的混合物，其量优选相对于每100重量份为0至2 份；
发泡剂活化剂和/或化学发泡剂促进剂的混合物，其量优选相对于每 100重量份为0至约5份；
交联剂活化剂或交联剂活化剂的混合物，其量优选相对于每100重量 份为0至5份；
交联促进剂或交联促进剂的混合物，其量优选相对于每100重量份为0 至5份；以及
其他添加剂，诸如硫化抑制剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、 香料或香味剂、抗白蚁剂、抗微生物剂、金属钝化剂、染料、颜料、脱模 剂等，以及它们的混合物。
本发明的另一个优选实施例是用于制备交联的微孔化合物的组合物， 包括：双组分嵌段共聚物；发泡剂；以及交联剂。双组分嵌段共聚物包含 嵌段共聚物C和U，其中：
嵌段共聚物C的通式为[(B/A)-A1]n-X，且嵌段共聚物U的通式为 (B/A)-A2，或(B/A)-A2和(B/A)-A1；
(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的 聚合物嵌段，优选的是其中共轭二烯重复单元与单乙烯基芳族重复单元沿 该聚合物嵌段无规排列；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段 A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
X是偶联剂的残基；以及
n是值为2至30的整数，优选的是其中双组分嵌段共聚物的量相对于 配方中所含的每100重量份聚合原料为50至100份，以产生交联的微孔橡 胶化合物。发泡剂的加入量优选相对于每100份重量为1至10份，交联剂 的加入量优选相对于每100份重量为0.5至5份。
为产生交联的微孔橡胶化合物，相对于配方中每100重量份聚合物原 料，配方中任选的成分包括：
其他聚合物，诸如：苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁 二烯无规共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯/α-烯烃/非 共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及它 们的任何混合物，其优选的量为0至约50份；
填料或填料的混合物或橡胶硫化的化合物粉末，其量优选为0至约200 份；
增塑剂或增塑剂的混合物，其量优选为0至40份；
抗氧化剂或抗氧化剂的混合物，其量优选为0至2份；
发泡剂活化剂或化学发泡剂促进剂的混合物，其量优选为0至约5份；
交联剂活化剂或交联剂活化剂的混合物，其量优选相对于每100重量 份为0至5份；
交联促进剂或交联促进剂的混合物，其量优选为0至5份；以及
其他添加剂，诸如硫化延迟剂；抗臭氧剂，；紫外线稳定剂；光稳定剂； 香料或香味剂；抗白蚁剂；杀菌剂；抗真菌剂；抗微生物剂；抗菌剂；金 属钝化剂；染料；颜料；脱模剂，等等，以及它们的混合物。
用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的合适的填料包括但不限 于炭黑、二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、白垩、 白云石、高岭土、煅烧粘土、硬粘土、活性粘土、埃洛石、绢云母、硅灰 石、膨润土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅藻土、氧化钛、 氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、云母、硫酸钡、硫酸钙、 三水合氧化铝、天然纤维、合成纤维及其组合。
适合用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的增塑剂包括但不限 于矿物油(例如石蜡油)、环烷油、相对环烷油、相对芳族油、芳族油、高 芳族油和极芳族油；链烷烃，例如无支链烷烃、异构烷烃、地蜡、异地蜡、 石蜡和其他矿物蜡；石油蒸馏残余物，例如褐煤蜡、地蜡、沥青质、柏油 和沥青；脂肪酸，如硬脂酸或棕榈酸；脂肪酸金属盐，诸如不饱和脂肪酸 的锌皂、饱和脂肪酸的锌皂、不饱和脂肪酸的钙皂、硬脂酸锌和硬脂酸钙； 有机酸单酯，诸如烷基或烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，诸 如二烷基、二烷氧基烷基和烷芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸 酯、己二酸酯和戊二酸酯；香豆酮和茚树脂；三烷基、三烷氧基烷基、烷 基二芳基和三芳基磷酸酯；脂肪酸的多元醇酯，诸如四硬脂酸季戊四醇酯； 蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、棕榈油、大豆油、环氧化大豆油、 妥尔油、松焦油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、油胶及其组合。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的抗氧化剂包括但不限 于受阻酚，例如2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、 2,4-二甲基-6-(α-甲基-环己基)-苯酚、4-甲氧基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、对甲 酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化苯酚、苯乙烯化和烷基化苯酚、 苯乙烯化苯酚(SPH)、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、 2-(1,1-二甲基乙基)-6-[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基 苯基丙烯酸酯；双酚，诸如2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、 2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)(CPH)、2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基- 苯酚)(IBPH)、2,2'-二环戊基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)(DBPH)、2,2'-亚甲 基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；苯并咪唑 衍生物，诸如2-巯基苯并咪唑(MBI)、4-甲基-2-巯基苯并咪唑和5-甲基-2- 巯基苯并咪唑(MMBI)、2-巯基苯并咪唑锌盐(ZMBI)、4-甲基-2-巯基苯 并咪唑锌盐和5-甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐(ZMMBI)。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的发泡剂包括但不限于： 有机化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺(ADC)、N,N'二亚硝基五亚甲基四胺 (DNPT)、苯磺酰肼(BSH)、苯-1,3-二磺酰肼、4,4'-氧双(苯磺酰基酰肼)、 对甲苯磺酸酰肼、甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑，三肼基三嗪；无机化学发 泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾； 物理发泡剂，例如高压氮气或超临界二氧化碳，及其组合。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的化学发泡剂活化剂包 括但不限于：氧化锌、苯磺酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锌、碳酸锌、二甲 苯磺酸锌、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、尿素、硬脂酸、己二酸、 三乙醇胺、二苯胺衍生物及其组合。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的交联剂包括但不限于 硫；硫供体，例如二硫代二吗啉(DTDM)、己内酰胺二硫化物，N,N'-二硫 代双(六氢-2H-氮杂卓酮)(CLD)、2-吗啉基二硫代苯并噻唑(MBSS)、四 硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、N-氧二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N'-氧二亚 乙基磺酰胺(OTOS)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)；以及有机过氧化 物，诸如过氧化二枯基，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基枯基、过氧 化二叔丁基、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α'-双(叔 丁基过氧)-1,3-二异丙苯、α,α'-双(叔丁基过氧)-1,4-二异丙苯、正丁基-4,4-双 (叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、1,4-双(叔丁基过氧异 丙基)苯、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔戊酯、 1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等，或其混合物。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的交联促进剂包括但不 限于巯基促进剂，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)， 2-巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)；磺酰胺促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑 亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和2-苯并噻唑 基-N-亚砜吗啉(MBS，2-benzothiazyl-N-sulfenemorpholide)；秋兰姆促进剂， 例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)和二 硫化四乙基秋兰姆(TETD)；二硫代氨基甲酸盐促进剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和二丁基二 硫代氨基甲酸锌(ZDBC)；二硫代氨基亚甲磺酰胺 (dithiocarbamylsulfenamide)促进剂，例如N-氧基二亚乙基二硫代氨基甲 酰胺-N’-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)；胍促进剂，例如二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍(OTBG)、三嗪促进剂、黄原酸 酯促进剂、醛-胺促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸盐促进剂， 及其混合物。
适用于本发明的交联的微孔橡胶泡沫组合物中的交联剂活化剂包括但 不限于氧化锌、氧化镁、Ca(OH)2、硬脂酸、硬脂酸锌、月桂酸锌、二丁基 氨基油酸酯、1,3-邻苯二甲酸二苯胍、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二 丁胺、二苄胺及其混合物。
本发明的另一方面提供了用于产生热熔压敏粘合剂的组合物，包括：
双组分嵌段共聚物；
增粘剂树脂；以及
增量油或增塑剂；以及
抗氧化剂。
任选地，热熔压敏粘合剂组合物包含其他添加剂，诸如：填料、蜡、 光引发剂、交联剂、交联助剂、交联阻滞剂、助粘剂或偶联剂、紫外线稳 定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、环氧树脂、沥青、增强树脂、香料或香味 剂、抗白蚁剂、杀生物剂、抗真菌剂、抗菌剂、金属钝化剂、染料、颜料、 着色剂、阻燃剂、发泡剂、发泡剂活化剂或折射率调节剂。
本发明的优选实施例是包括以下的热熔压敏粘合剂组合物：
(a)约20重量％至约50重量％的双组分嵌段共聚物，其分子量分布 显示出至少两个完全或部分分辨的峰，并包含C和U，其中
C由双组分嵌段共聚物的分子量分布中具有较高分子量的峰所涵盖， 并且包含下式的偶联的嵌段共聚物分子：
[D-(D/A)-A1]n-X；或
[B-(B/A)-A1]n-X；或
[(B/A)-A1]n-X；或
[B-A1]n-X，或上述各项的混合物，且其中
U由双组分嵌段共聚物的分子量分布中剩余低分子量的峰(一个或多 个)所涵盖，并且包含下式的未偶联的嵌段共聚物分子：
D-(D/A)-A2或D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1；或
B-(B/A)-A2或B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1；或
(B/A)-A2或(B/A)-A2和(B/A)-A1；或
B-A2或B-A2和B-A1，或上述各项的混合物，其中
B是仅由共轭二烯单体制成的聚合物嵌段，其中
(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的 无规聚合物嵌段，其中
D是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚 合物嵌段，其中沿整个聚合物嵌段长度上共轭二烯重复单元比单乙烯基芳 族重复单元具有更高的摩尔含量，其中
(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的 聚合物嵌段，其中与A1或A2相对的聚合物嵌段端主要由共轭二烯重复单 元组成，其中聚合物嵌段的组成沿嵌段长度逐渐改变直至变成在与A1或 A2相邻的端基本上由单乙烯基芳族重复单元组成；
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段 A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量，其中
X是偶联剂的残基，且其中
n是值为2至30的整数；
(b)约30重量％至约70重量％的增粘剂树脂；
(c)约10重量％至约30重量％的增量油或增塑剂；
(d)约0.05重量％至约3.0重量％的抗氧化剂；
(e)任选的其他添加剂，诸如：填料、蜡、光引发剂、交联剂、交联 助剂、交联阻滞剂、助粘剂或偶联剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、臭氧稳 定剂、环氧树脂、沥青、增强树脂、香料或香味剂、防白蚁剂、杀生物剂、 抗真菌剂、抗菌剂、金属钝化剂、染料、颜料、着色剂、阻燃剂、发泡剂、 发泡剂活化剂或折射率调节剂。
适用于本发明的热熔压敏粘合剂配制物中的增粘树脂包括但不限于： 松香酯，诸如
Figure BDA0002413909000000321
RE100L、
Figure BDA0002413909000000322
RE115、
Figure BDA0002413909000000323
RE85L、
Figure BDA0002413909000000324
85、
Figure BDA0002413909000000325
105、
Figure BDA0002413909000000326
H和
Figure BDA0002413909000000327
3100；苯乙烯化萜烯， 诸如
Figure BDA0002413909000000328
ZT5100、
Figure BDA0002413909000000329
ZT105LT和
Figure BDA00024139090000003210
ZT115LT；聚萜 烯树脂，诸如
Figure BDA00024139090000003211
TR1100和
Figure BDA00024139090000003212
TR7115；萜烯酚醛塑料，诸 如
Figure BDA00024139090000003213
TP2040和
Figure BDA00024139090000003214
TP115；脂族烃树脂，诸如
Figure BDA00024139090000003215
1100、
Figure BDA00024139090000003216
115和
Figure BDA00024139090000003217
95；氢化烃树脂，诸如
Figure BDA00024139090000003218
1094、
Figure BDA00024139090000003219
H100和
Figure BDA00024139090000003220
H130.
Figure BDA00024139090000003221
和
Figure BDA00024139090000003222
萜烯酚树脂；合成C5树脂；烷基-芳基树脂；酚醛树脂；等等，以及它们的混合物。增粘剂树脂可 从Kraton公司购得。
Figure BDA0002413909000000331
和
Figure BDA0002413909000000332
增粘剂可从Eastman Chemical公司购得。
Figure BDA0002413909000000333
增粘剂可 从Total CrayValley购得。
适用于本发明的热熔压敏粘合剂配制物中的增量油包括但不限于：矿 物油；环烷油；石蜡油；芳烃油；植物油；动物油，等等，以及它们的混 合物。
适用于本发明的热熔压敏粘合剂配制物中的增塑剂包括但不限于：烯 烃低聚物；环氧化油；邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲 酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯；脂族二羧酸二烷基酯；分子量 低于3000的聚丁烯或聚异丁烯，等等，以及它们的混合物。
适用于本发明的热熔压敏粘合剂配制物中的抗氧化剂包括但不限于： 酚类抗氧化剂，诸如
Figure BDA0002413909000000334
1010、
Figure BDA0002413909000000335
1076、
Figure BDA0002413909000000336
565、
Figure BDA0002413909000000337
1520、
Figure BDA0002413909000000338
1098、
Figure BDA0002413909000000339
20或
Figure BDA00024139090000003310
276；亚磷酸酯抗氧化剂， 诸如：
Figure BDA00024139090000003311
TNPP、
Figure BDA00024139090000003312
240、
Figure BDA00024139090000003313
626或
Figure BDA00024139090000003314
618F； 硫代酯抗氧化剂，诸如
Figure BDA00024139090000003315
DSTDP；以及它们的混合物，诸如
Figure BDA00024139090000003316
877A。
Figure BDA00024139090000003317
抗氧化剂可从BASF购得；
Figure BDA00024139090000003318
Figure BDA00024139090000003319
和
Figure BDA00024139090000003320
抗氧化剂可从Addivant购得。
实施例
下面的实施例是为了显示本发明的特征而并不打算限制其范围。包括 先前技术中使用的比较例作为参考。在以下实施例和比较例中合成的双组 分嵌段共聚物以及现有技术共聚物，通过以下技术进行表征：质子核磁共 振(1H-NMR或质子NMR)，其采用300MHzBruker Fourier 300型光谱仪， 以量化总的苯乙烯重复单元含量以及嵌段苯乙烯含量。嵌段共聚物中总的 苯乙烯重复单元含量如国际标准ISO 21561-1所示测量。在以下实施例中， 苯乙烯重复单元的总含量以嵌段共聚物的总重量计，以重量百分比报告。 嵌段苯乙烯含量的测量说明作为均聚物嵌段引入的苯乙烯重复单元；即， 形成给定嵌段共聚物一部分的苯乙烯重复单元的数量，该重复单元没有共 价键连接到共轭二烯单体。如US 9,771,473B2中所报告，通过质子NMR 测量嵌段苯乙烯含量。在以下实施例中，以嵌段共聚物的总重量计，嵌段 苯乙烯含量以重量百分比报告。由于在这些实施例中，苯乙烯是唯一使用 的单乙烯基芳族单体，所以单乙烯基芳族重复单元的总含量(％At)在数 量上对应于在实施例中测量的总苯乙烯含量。类似地，在这些实施例中， 单乙烯基芳族重复单元的嵌段度根据嵌段苯乙烯的商与总苯乙烯含量的商 计算，并以单乙烯基芳族重复单元计以摩尔百分比报告。
用串联的示差折光率检测器和二极管阵列检测器操作凝胶渗透色谱法 (GPC)，该方法采用Waters的Alliance e2695 HPLC，其与三色谱柱组相连 以覆盖1000到4000000g/mol的分子量测量范围并涉及窄MWD聚苯乙烯 标准品。在GPC-RI模式中，使用了示差折光率检测器的信号和由窄MWD 聚苯乙烯标准品构建的分子量与洗脱时间的通用校准曲线来测量所分析的 不同嵌段共聚物的分子量分布、重均分子量(Mw)，以及分子量分布的多分 散性指数(重均分子量和数均分子量之比，Mw/Mn)。GPC-RI还用于通过对 具有最高分子量的峰积分来量化偶联嵌段共聚物的量(％Cri)，并报告为每 当有多个峰出现在分子量分布中时，占所分析的嵌段共聚物的整个GPC-RI 分子量分布的百分比。在GPC-UV模式中，二极管阵列检测器在波长为261 nm下的信号仅响应于嵌段共聚物中单乙烯基芳族重复单元的数量，以及采 用涉及窄MWD聚苯乙烯标准品的通用分子量校准曲线来测量单乙烯基芳 族重复单元加权的偶联嵌段共聚物含量(％Cuv)；通过对单乙烯基芳族重复 单元加权分子量分布中的最高分子量峰积分获得％Cuv，并报告为每当分子 量中出现多个峰时，占整个GPC-UV单乙烯基芳族重复单元加权分子量分 布的百分比。
然后使用质子NMR得出的％At(即总苯乙烯重复含量)、GPC-RI得出 的％Cri和GPC-UV得出的％Cuv用于计算在嵌段共聚物未偶联部分中单乙 烯基芳族重复单元的重量百分比含量％AU，并用于计算嵌段共聚物偶联部 分中单乙烯基芳族重复单元的重量百分比含量％AC。最后，将它们用于计 算嵌段共聚物的未偶联和偶联部分之间的单乙烯基芳族重复单元的组成差％ CD，如下所示：
Figure BDA0002413909000000341
Figure BDA0002413909000000342
％CD＝％AU-％AC
在实施例中制备的嵌段共聚物的粘弹性质在来自Alpha Technologies的RPA2000设备中评估。振荡剪切测量在100℃或140℃的温度下，在13.95％ 最大应变下进行。在0.99和100rad/s的振荡频率下报告复合动态剪切粘度 (η*)，而在扫描频率范围为0.25至200rad/s的若干振荡频率下报告Tanδ。 遵照ASTM D1646，使用Monsanto Mooney MV2000设备在100℃下测定 门尼粘度(ML 1+4)。
本发明实施例1：
双组分嵌段共聚物的合成；用四氯化硅作偶联剂制备原型。在氮气气 氛下并搅拌下，将0.896kg环己烷、0.042kg苯乙烯和0.105kg的丁二烯加 入到2升反应器中。将初始反应器进料加热至74.0℃，然后将2.845毫摩尔 正丁基锂加入到反应器中。第一次单体进料的聚合达到110.8℃的峰值温 度。等待1分钟后，将0.188毫摩尔的四氯化硅偶联剂加入到反应器中。等 待5分钟后，将0.028kg苯乙烯加入反应器中，在此进料期间，反应器温 度暂时下降至91.6℃。由于第二次苯乙烯进料的聚合热，反应达到峰值温 度94.7℃。等待1分钟后，将1.782毫摩尔单官能醇加入反应器中以终止聚 合物阴离子。表1示出了该双组分嵌段共聚物合成实施例的具体配方和聚 合工艺条件。然后向橡胶溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr的亚 磷酸酯抗氧化剂。通过辊磨回收嵌段共聚物。合成的双组分嵌段共聚物的 重均分子量(Mw)为169.8kg/mol。分子量分布呈现出1.26的多分散性指 数。嵌段共聚物的分子量分布表现出两个峰：对应于式D-(D/A)-A2的未偶 联线性递变嵌段共聚物的低分子量峰和对应于偶联的递变苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si的高分子量峰。通过GPC-RI测定，偶联的递 变嵌段共聚物含量(％Cri)为嵌段共聚物总分子量分布的27.4％。由GPC-UV 测得的单乙烯基芳族重复单元的加权偶联水平(％Cuv)为22.0％。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元含量为40.0重量％，而嵌段苯乙烯含量为 31.8重量％。因此，双组分嵌段共聚物中的单乙烯基芳香族重复单元的嵌 段度为79.5摩尔％。通过使用经由GPC-RI和GPC-UV测定的偶联水平以 及经由质子NMR测定的总苯乙烯含量计算所揭示，单乙烯基芳族重复单元 在偶联的递变嵌段共聚物部分中的含量(％AC)为32.2wt％，而在未偶联 的递变嵌段共聚物部分中的含量(％AU)为42.9wt％。单乙烯基芳族重复 单元在未偶联与偶联的递变嵌段共聚物部分之间的组分差(％CD)为10.7％。 表2中描述了这种双组分嵌段共聚物的特定GPC和NMR表征。双组分嵌 段共聚物在0.99rad/s的振荡频率下的复合动态剪切粘度为76198Pa-s，当 在100rad/s的振荡频率下评估时，降至4744Pa-s。双组分嵌段共聚物的Tanδ 揭示了其在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以弹性行为为主(Tanδ小于1.00)，在2.51rad/s时具有最大值为0.81(Tanδmax)。该双组分嵌段共聚物 的流变学特征的细节示于表3中。
本发明的实施例
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语“双组分嵌段共聚物”或 “双组分嵌段共聚物们”(DCBC)是指包含两种嵌段共聚物分子的聚合物共 混物，该两种嵌段共聚物分子在分子量、嵌段排列结构、以及单乙烯基芳 族重复单元的含量上彼此不同。诸如图9中的比较例C-2所示的具有两个 峰的分子量分布，不能单独满足具有DCBC所需的特性。根据本发明，DCBC 还需要各种其他特性。DCBC要考虑的方面包括：未偶联部分中较高的单 乙烯基芳族重复单元的含量；连接内部单乙烯基芳族均聚物嵌段的偶联剂； 一定的偶联范围；一定的总单乙烯基芳族重复单元含量范围；限定的共轭 二烯嵌段结构；门尼粘度范围；复合粘度范围；以及Tanδ分布，尽管根据 本发明，定义双组分嵌段共聚物并不需要所有这些方面。以下提供制备 DCBC的方法的一些实施例。关于本发明的专利所提交的权利要求书通过 引用并入本说明书中以确保在本说明书中对权利要求提供明确的文字支持。
1.一种用于制备双组分嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
向间歇式反应器中加入诸如环己烷的溶剂，诸如苯乙烯的单乙烯基芳 族单体，和诸如丁二烯的共轭二烯单体，以提供初始内容物[对于替代性实 施方式，加入或不加无规剂或极性改性剂]；
[在替代性实施方式中，初始仅加入共轭二烯单体而没有加入单乙烯基 芳族单体，且其全部或部分转化]
混合并加热初始内容物；
向该反应器中加入正丁基锂或类似锂引发剂；
聚合初始内容物，形成聚合阴离子；
通过向反应器中加入偶联剂例如四氯化硅或三氯化甲基硅来部分偶联 聚合物阴离子，优选等待少于10分钟，更优选少于约1分钟；
[在另一个实施方式中，聚合阴离子在该阶段被部分终止]
向反应器中加入额外的单乙烯基芳族单体，如苯乙烯；
[可以使用相同或不同的单乙烯基芳族单体]
向反应器中加入终止剂，例如单官能醇，从而终止聚合阴离子。
优选向反应器中加入抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧 化剂；以及
通过本领域熟知的任何方法回收嵌段共聚物，诸如蒸汽汽提-脱水-干燥、 直接脱除溶剂、真空辅助脱除溶剂等。
2.根据实施方式1的方法，其中合成的双组分嵌段共聚物的重均分子量 (Mw)为70kg/mol至500kg/mol，优选120kg/mol至230kg/mol，更优选 150kg/mol至180kg/mol，其中一个实例是169.8kg/mol。
3.根据实施方式1或2的方法，其中所述双组分嵌段共聚物的分子量分 布具有两个峰并且具有的多分散性指数在1.00与1.90之间，优选在1.10与 1.40之间，更优选在1.20与1.33之间，且特定实例的分散性指数值为1.26。
4.根据实施方式3的方法，其中两个峰之一称为较低分子量峰，另一个 峰称为较高分子量峰，其中较低分子量峰对应于式D-(D/A)-A2的未偶联的 线性递变嵌段共聚物，其中较高的分子量峰对应于式[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si的 偶联的递变嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯。
5.根据实施方式4的方法，其中通过GPC-RI测定的总的嵌段共聚物分 子量分布中偶联的递变嵌段共聚物的含量(％Cri)在20％与80％之间，优 选在25％与50％之间，更优选在30％与45％之间，典型值在35％与42％之 间，特定实例为38.6％。
6.根据实施方式1或5的方法，其中在双组分嵌段共聚物的未偶联与偶 联部分之间的单乙烯基芳族重复单元的组分差％CD在10％与35％之间， 优选在15％与30％之间，更优选在17％至28％之间，典型值为20％至26％， 特定实例为25.6％。
7.根据实施方式1、5或6的方法，其中单乙烯基芳族重复单元的嵌段 度在76摩尔％与88摩尔％之间，优选在78摩尔％与86摩尔％之间，更 优选在80摩尔％与83摩尔％之间，特定实例为82.3摩尔％。
8.根据实施方式1、5、6或7的方法，其中所述双组分嵌段共聚物的单 乙烯基芳族重复单元的总含量％At在20重量％与50重量％之间，优选在 30重量％与50重量％之间，更优选在38重量％与48重量％之间，特定实 例为40.1重量％。
9.根据实施方式1、7或8的方法，其中偶联的递变嵌段共聚物部分的 单乙烯基芳族重复单元的总含量(％AC)在5重量％与35重量％之间，优 选在15重量％与30重量％之间，更优选在20重量％与25重量％之间， 特定实例为24.8重量％。
10.根据实施方式1、7、8或9的方法，其中双组分嵌段共聚物在0.99rad/s 下的复合动态剪切粘度在50,000Pa-s与360,000Pa-s之间，优选在60,000Pa-s 与90,000Pa-s之间，更优选在70,000Pa-s与82,000Pa-s之间，其中一例为 76,198Pa-s。
11.根据实施方式10的方法，其中双组分嵌段共聚物在100rad/s振荡 频率下的复合动态剪切粘度在3,000Pa-s与12,000Pa-s之间，优选在4,200 Pa-s与5,200Pa-s之间，更优选在4,500Pa-s与4,900Pa-s之间，其中一例为 4,744Pa-s。
12.根据实施方式1至11中任一项的方法，其中所述偶联剂为四氯化硅。
13.根据实施方式1至11中任一项的方法，其中所述偶联剂为甲基三氯 化硅。
14.根据实施方式1或2的方法，其中双组分嵌段共聚物具有三个峰的 分子量分布。
15.根据实施方式14的方法，其中合成的双组分嵌段共聚物的重均分子 量(Mw)为70kg/mol至500kg/mol，优选140kg/mol至190kg/mol，更优 选150kg/mol至180kg/mol，其中一个实例是159.6kg/mol。
16.根据实施方式15的方法，其中所述双组分嵌段共聚物的多分散性指 数在1.00与1.90之间，优选在1.10与1.40之间，更优选在1.15与1.30之 间，且特定实例的多分散性指数值为1.22。
本发明实施例2：
双组分嵌段共聚物的合成；用甲基三氯化硅作偶联剂制备原型。采用 与实施例1相同的方法制备双组分嵌段共聚物，但是使用0.230毫摩尔的甲 基三氯化硅代替四氯化硅作为偶联剂。表1示出了该双组分嵌段共聚物合 成实施例的具体配方和聚合工艺条件。然后向橡胶溶液中加入0.5phr的酚 类抗氧化剂和0.6phr的亚磷酸酯抗氧化剂。通过辊磨回收嵌段共聚物。合 成的双组分嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为171.8kg/mol。分子量分布呈现出1.19的多分散性指数。嵌段共聚物的分子量分布表现出两个峰：对 应于式D-(D/A)-A2的未偶联线性递变嵌段共聚物的低分子量峰和对应于偶 联的递变苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-3-Si-CH3的高分子量峰。 通过GPC-RI测定，偶联的递变嵌段共聚物含量(％Cri)占整个嵌段共聚物 分子量分布的25.5％。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元含量为40.2 重量％，而苯乙烯嵌段含量为32.1重量％。因此，单乙烯基芳香族重复单元的嵌段度为79.9摩尔％。表2中描述了这种双组分嵌段共聚物的特定GPC 和NMR表征。双组分嵌段共聚物在0.99rad/s的振荡频率下的复合动态剪 切粘度为72962Pa-s，当在100rad/s的振荡频率下评估时，降至4833Pa-s。 双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25rad/s至200rad/s的整个频率扫描中 以弹性行为为主(Tanδ小于1.00)，在0.99rad/s时具有最大值为0.86。该 双组分嵌段共聚物的流变学特征的细节示于表3中。
本发明实施例3至12
双组分嵌段共聚物的合成；原型的扫描粘度、偶联和组成差异程度在 氮气气氛并搅拌下，将71.50±0.14kg的环己烷、约1.58kg或约2.56kg的 苯乙烯和6.64±0.02kg的丁二烯加入到189升的反应器中。将反应器的初始 温度设定为约56.0至约66.0℃，然后将约273.0至约321.0毫摩尔的正丁 基锂加入到反应器中。第一次单体进料的聚合达到约99.7至约104.8℃的 峰值温度。等待1分钟后，将约13.88至约31.42毫摩尔的四氯化硅偶联剂加入到反应器中。等待5分钟后，将约2.78或约1.82kg的苯乙烯投料到反 应器中。在装料时，最后的单体反应器温度降至约98.1±2.4℃。由于第二次 苯乙烯装料聚合的反应热，反应温度升至约102.0±1.5℃。等待1分钟后， 将143.3±23.3毫摩尔单官能醇加入反应器中以终止聚合物阴离子。表1示 出了每个双组分嵌段共聚物合成实施例的具体配方和聚合工艺条件。然后 向橡胶溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr的亚磷酸酯抗氧化剂。通过蒸汽汽提和烘箱干燥回收嵌段共聚物。合成的嵌段共聚物的重均分子 量(Mw)为147.4至225.5kg/mol。分子量分布呈现出1.24至1.40的多分 散性指数。嵌段共聚物的分子量分布表现出两个峰：对应于式D-(D/A)-A2的未偶联线性递变嵌段共聚物的低分子量峰和对应于偶联的递变苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si的高分子量峰。通过GPC-RI测定，整 个嵌段共聚物分子量分布中偶联的递变嵌段共聚物含量(％Cri)占23.0至38.6％。通过GPC-UV得出的单乙烯基芳族的加权偶联水平(％Cuv)为约 14.6至约24.6％。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元含量为39.9至40.8 重量％，而苯乙烯嵌段含量为30.5重量％至35.6％。因此，双组分嵌段共 聚物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为76.5摩尔％至87.5摩尔％。通过 使用经由GPC-RI和GPC-UV测定的偶联水平以及经由质子NMR测定的总 苯乙烯含量计算所揭示，乙烯基芳族重复单元在偶联的递变嵌段共聚物部 分中的含量(％AC)为约24.8至约32.6重量％，而在未偶联的递变嵌段共 聚物部分中的含量(％AU)为约43.6至约50.5重量％。单乙烯基芳族重复 单元在未偶联与偶联的递变嵌段共聚物部分之间的组分差(％CD)为约11.1 重量％至25.6重量％。本发明实施例4的分子量分布如图9所示。表2中 描述了这些双组分嵌段共聚物的特定GPC和NMR表征。嵌段共聚物在0.99rad/s下的复合动态剪切粘度为52210至142236Pa-s，且当在100rad/s的振 荡频率下评估时下降到3571至6241Pa-s的值。嵌段共聚物的门尼粘度 (ML100℃ 1+4)为28.6至66.0。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25 至200rad/s的整个频率扫描中以弹性行为为主(Tanδ小于1.00)，在不同 频率下显示最大值在0.75到0.93范围内。这些双组分嵌段共聚物的流变学 特征的细节显示于表3中。
本发明实施例13：
双组分嵌段共聚物的合成；原型：在单乙烯基芳族链延伸之前先使嵌 段共聚物阴离子部分失活。实施例4中使用的配方放大了272.7倍，达到了 工业反应器的水平。然而，在进行第二次苯乙烯进料聚合之前，使偶联后 仍保持活性的一部分嵌段共聚物阴离子失活。双组分嵌段共聚物的重均分 子量(Mw)为159.6kg/mol。分子量分布的多分散性指数为1.22。嵌段共 聚物的分子量分布表现出三个峰：低分子量峰，其对应于在第二次苯乙烯 进料聚合之前，嵌段共聚物阴离子部分灭活产生的式D-(D/A)-A1的未偶联 线性递变嵌段共聚物；高分子量峰，其对应于偶联的递变苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si；以及中等分子量峰，其对应于在第二次苯乙 烯进料聚合后制得的式D-(D/A)-A2的未偶联的线性递变嵌段共聚物。图9 显示了通过GPC-RI获得的实施例13中产生的双组分嵌段共聚物的分子量 分布。通过GPC-RI测定，整个嵌段共聚物分子量分布中偶联的递变嵌段共 聚物含量(％Cri)占37.4％。由GPC-UV测得的单乙烯基芳族重复单元的 加权偶联水平(％Cuv)为24.8％。通过GPC-RI测定，整个嵌段共聚物分 子量分布中未偶联的递变嵌段共聚物D-(D/A)-A1占15.6％。双组分嵌段共 聚物的总苯乙烯重复单元含量为39.8重量％，而嵌段苯乙烯含量为34.2重 量％。因此，单乙烯基芳香族重复单元的嵌段度为86.0摩尔％。通过使用 经由GPC-RI和GPC-UV测定的偶联水平以及经由NMR测定的总苯乙烯含 量计算所揭示，乙烯基芳族重复单元在偶联的递变嵌段共聚物部分中的含 量(％AC)为26.4重量％，而在未偶联的递变嵌段共聚物部分中的含量为 47.7重量％。单乙烯基芳族重复单元在未偶联与偶联的递变嵌段共聚物部 分之间的组分差(％CD)为21.3％。表2中描述了该双组分嵌段共聚物的 特定GPC和NMR表征。嵌段共聚物在0.99rad/s的振荡频率下的复合动态 剪切粘度为71321Pa-s，当在100rad/s的振荡频率下评估时，降至4709Pa-s。 嵌段共聚物的门尼粘度(ML100℃ 1+4)为39.0。双组分嵌段共聚物的Tanδ 揭示了在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以弹性行为为主(Tanδ小于 1.00)，在2.51rad/s下显示最大值为0.85。该双组分嵌段共聚物的流变学特 征的细节显示于表3中。
比较例C-1
线性递变嵌段共聚物的合成；具有低粘度水平的原型在氮气气氛并搅 拌下，将71.56kg环己烷、4.32kg苯乙烯和6.64kg的丁二烯加入到189升 反应器中。将反应器进料温度调整至50.5℃，然后将286.6毫摩尔正丁基 锂加入到反应器中。第一次单体进料的聚合达到106.3℃的峰值温度。等 待1分钟后，将347.4毫摩尔单官能醇加入反应器中以终止聚合物阴离子。 表1示出了该未偶联的递变嵌段共聚物合成实施例的具体配方和聚合工艺条件。然后向橡胶溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr的亚磷酸酯 抗氧化剂。通过蒸汽汽提和烘箱干燥回收未偶联的递变嵌段共聚物。合成 的未偶联的递变双组分嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为93.2kg/mol。分 子量分布呈现1.03的多分散性指数，单个窄峰对应于式D-(D/A)-A的未偶 联的线性递变嵌段共聚物。未偶联的递变嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元 含量为40.5重量％，而苯乙烯嵌段含量为30.0重量％。因此，单乙烯基芳 族重复单元的嵌段度为73.9摩尔％。表2中描述了该未偶联的递变嵌段共 聚物的特定GPC和NMR表征。未偶联的递变嵌段共聚物的复合动态剪切 粘度在0.99rad/s振荡频率下为49951Pa-s，当在100rad/s的振荡频率下评 估时，降至4927Pa-s。未偶联的递变嵌段共聚物的门尼粘度(ML100℃ 1+4) 为32.4。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.84至25rad/s的频率范围内以粘性行为为主(Tanδ大于1.00)，在5.0rad/s的最大Tanδ为1.36。该未 偶联的递变嵌段共聚物的流变学特征的细节显示于表3中。
比较例C-2
偶联的递变嵌段共聚物的合成；具有中等粘度水平的原型。在氮气气 氛下并搅拌下，将71.41kg环己烷、4.36kg苯乙烯和6.63kg的丁二烯加入 到189升反应器中。将初始反应器进料加热至51.5℃的温度，然后将285.5 毫摩尔正丁基锂加入到反应器中。聚合达到108.6℃的峰值温度。等待1 分钟后，将19.9毫摩尔的四氯化硅偶联剂加入到反应器中。等待5分钟后， 将178.1毫摩尔单官能醇加入反应器中以终止嵌段共聚物阴离子。表1示出 了该部分偶联的递变嵌段共聚物合成实施例的具体配方和聚合工艺条件。 然后向橡胶溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr的亚磷酸酯抗氧化 剂。通过蒸汽汽提和烘箱干燥回收嵌段共聚物。嵌段共聚物的重均分子量 (Mw)为160.1kg/mol。分子量分布呈现的多分散性指数为1.39。嵌段共 聚物的分子量分布表现出两个峰：对应于式D-(D/A)-A的未偶联线性递变 嵌段共聚物的低分子量峰和对应于式[D-(D/A)-A]n＝2-4-Si偶联的递变苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的高分子量峰。通过GPC-RI测定，偶联的递变嵌段共聚 物的含量(％Cri)占部分偶联的递变嵌段共聚物的总分子量分布的34.5％。 通过GPC-UV获得的单乙烯基芳族重复单元加权偶联水平(％Cuv)为35.5％， 非常匹配通过GPC-RI获得的偶联水平，这是由于未偶联和偶联部分中具有 相同的单乙烯基芳族重复单元含量。部分偶联的递变嵌段共聚物的总苯乙 烯重复单元含量为42.2重量％，而其嵌段苯乙烯含量为31.6重量％。因此，单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为74.7摩尔％。表2中描述了该部分偶联 的递变嵌段共聚物的特定GPC和NMR表征。部分偶联的递变嵌段共聚物 的复合动态剪切粘度在0.99rad/s振荡频率下为75924Pa-s，当在100rad/s 的振荡频率下评估时，降至6128Pa-s。部分偶联的递变嵌段共聚物的门尼 粘度(ML100℃ 1+4)为40.6。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.84至 25rad/s的频率范围内以粘性行为为主(Tanδ大于1.00)，在5.0rad/s下的 最大Tanδ为1.27。该部分偶联的递变双组分嵌段共聚物的流变学特征的细 节显示于表3中。比较例C-2的分子量分布如图9所示。
比较例C-3：
在中试反应器中合成具有较高粘度水平的线性递变嵌段共聚物。进行 与比较例C-1相同的步骤，但将正丁基锂的剂量减少至264.4毫摩尔，以增 加分子量。表1示出了每个未偶联的递变嵌段共聚物合成实施例的具体配 方和聚合工艺条件。未偶联的递变嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为107.8 kg/mol。分子量分布呈现1.03的多分散性指数，单个窄峰对应于式 D-(D/A)-A的未偶联的线性递变嵌段共聚物。该未偶联的递变嵌段共聚物的 总苯乙烯重复单元含量为38.9重量％，而嵌段苯乙烯含量为28.8重量％。 因此，单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为74.0摩尔％。表2中描述了该未 偶联的递变嵌段共聚物的特定GPC和NMR表征。未偶联的递变嵌段共聚 物的复合动态剪切粘度在0.99rad/s振荡频率下为96249Pa-s，当在100rad/s 的振荡频率下评估时，降至6269Pa-s。未偶联的递变嵌段共聚物的门尼粘 度(ML100℃ 1+4)为53.1。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25至5rad/s 的频率范围内以粘性行为为主(Tanδ大于1.00)，在0.99rad/s下的最大Tanδ 为1.17。该未偶联的递变双组分嵌段共聚物的流变学特征的细节显示于表3 中。
Figure BDA0002413909000000451
Figure BDA0002413909000000461
Figure BDA0002413909000000471
可以看出，在发明实施例1至13中进行的间歇合成方法提供了双组分 嵌段共聚物，每一个都具有至少两个具有不同的分子量和单乙烯基芳族重 复单元含量的可区分部分，其中具有较低分子量的部分比分子量较高的部 分具有更高的单乙烯基芳族重复单元含量。
还可以看出，与比较例1至3中制备的线性或偶联的现有技术的递变 嵌段共聚物相比，发明实施例1至13中制备的所有双组分嵌段共聚物均具 有更高的单乙烯基芳族重复单元嵌段度。这是由于在偶联步骤之后对剩余 的聚合物阴离子进行了单乙烯基芳族嵌段扩链的结果。
在本发明实施例1至13中制备的所有双组分嵌段共聚物的多分散性指 数在最高情况下达到1.40，处于有机锂引发的间歇聚合随后偶联过程所预 期的典型低值范围内。值得一提的是，这些低水平的多分散性是无法通过 替代性的现有技术的有机锂引发的连续聚合方法来获得，该聚合方法通常 用于生产打算用于交联的微孔橡胶制品制造的嵌段共聚物。图9中呈现了 在间歇反应器中制备的本发明实施例4、13和比较例2中的双组分嵌段共 聚物以及商业参照物
Figure BDA0002413909000000481
BL 30-4548(来自ARLANXEO)的分子量分布 的比较，
Figure BDA0002413909000000482
BL 30-4548是单峰型但具有非常宽的分子量分布，其是通 过现有技术在连续聚合反应器中制备的典型嵌段共聚物。
在本发明实施例1至13中制备的所有双组分嵌段共聚物在所评估的整 个频率范围内都仅呈现出低于1.0的Tanδ值，而与它们的复合动态剪切粘 度和门尼粘度水平无关，也与所使用的偶联剂的类型无关。通过检查发明 实施例1和11可以注意到，双组分嵌段共聚物的未偶联部分与偶联部分之 间的单乙烯基芳族重复单元的组分差(％CD)低至11％仍足以促进这种 Tanδ行为。相比之下，如大于1.0的Tanδ值所揭示，比较例1中制备的具 有低粘度水平的与比较例3中制备的具有高粘度水平的根据现有技术的线 性递变嵌段共聚物在所评估的相当宽的频谱中主要显示出粘性行为。同样， 根据现有技术制备的比较例2的部分偶联的递变嵌段共聚物，在偶联和未 偶联部分之间具有均一的单乙烯基芳族重复单元含量，并且具有中等的粘 度水平，其在所评估的相当宽的频谱中也显示出高于1.0的Tanδ值。如前 所述，在本领域中众所周知，主要具有弹性行为的聚合物材料(即Tanδ值 低于1.0)由于在发泡剂膨胀过程中具有较高的熔体强度，因此更适合于发 泡应用。通过比较这些Tanδ曲线，可以得出结论：根据本发明的双组分嵌 段共聚物比起现有技术的线性递变嵌段共聚物或均质组成的部分偶联的递 变嵌段共聚物更适于发泡。
在发明实施例13和图9中，显示出双组分嵌段共聚物可具有三种形态 的分子量分布。具体而言，在发明实施例13中，未偶联的嵌段共聚物部分 U由占分子量分布约15.6％的式D-(D/A)-A1的递变线性嵌段共聚物分子和 占分子量分布约47.0重量％的式D-(D/A)-A2的递变线性嵌段共聚物分子组 成，其中单乙烯基芳族嵌段A2比单乙烯基芳族嵌段A1具有更大的分子量。 尽管具有这种三种形态的分子量分布，但在本发明实施例13中制备的双组分嵌段共聚物在所评估的整个频率范围内只呈现出低于1.0的Tanδ值。
本发明实施例14：
具有高单乙烯基芳族重复单元含量的双组分嵌段共聚物的合成。在氮 气气氛下并搅拌下，将约65.98kg的环己烷，约1.88kg的苯乙烯和约5.75kg 的丁二烯加入到189升的反应器中。将反应器温度设定为55.7℃，然后将 322.9毫摩尔正丁基锂加入到反应器中。第一次单体进料的聚合达到98.8℃ 的峰值温度。将31.42毫摩尔的四氯化硅偶联剂加入到反应器中。等待3分 钟后，将约3.08kg的苯乙烯加入到反应器中。由于第二次苯乙烯进料的聚合的反应热，反应温度升至约101.2℃。等待1分钟后，通过加入单官能醇 终止所有聚合物阴离子。表4中示出了配方和聚合工艺条件。然后向橡胶 溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr的亚磷酸酯抗氧化剂。通过在 125℃下辊磨回收双组分嵌段共聚物的样品并进行表征。双组分嵌段共聚物 的重均分子量(Mw)为181.0kg/mol，多分散度Mw/Mn为1.23；通过GPC-RI 测得的分子量分布表现出三个峰：11.0％的低分子量峰，其对应于式 D-(D/A)-A1的未偶联线性递变嵌段共聚物；51.6％的中等分子量峰，其属于 式D-(D/A)-A2的未偶联的线性递变嵌段共聚物，以及37.4％的高分子量峰 (％Cri)，其描绘了偶联的递变苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 [D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元含量为47.8重 量％，而苯乙烯嵌段含量为39.9％。因此，双组分嵌段共聚物的单乙烯基芳 族重复单元的嵌段度为83.4摩尔％。表5中描述了双组分嵌段共聚物的特 定GPC和NMR表征。双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度在0.99rad/s 振荡频率下为105345Pa-s，当在100rad/s的振荡频率下评估时，降至5649 Pa-s。门尼粘度(ML100℃ 1+4)为48。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了 在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以弹性行为为主(Tanδ小于1.00)， 当在100℃和13.95％应变下，在2.51rad/s的频率下显示最大值为0.76。 相同的振荡剪切测试，但在140℃的温度下进行时揭示在25.12rad/s的频 率下，最大Tanδ值为0.70。该双组分嵌段共聚物的流变学特征显示于表6 中。
本发明实施例15。
具有较高单乙烯基芳族重复单元含量和较高分子量的双组分嵌段共聚 物的合成。在氮气气氛并搅拌下，将约48.02kg的环己烷，约1.40kg的苯 乙烯和约4.19kg的丁二烯加入到189升的反应器中。将反应器温度设置为 54.1℃，然后将219.7毫摩尔正丁基锂加入到反应器中。第一次单体进料的 聚合达到96.8℃的峰值温度。然后将18.33毫摩尔的四氯化硅偶联剂加入 到反应器中。等待3分钟后，将约2.35kg的苯乙烯进料到反应器中。由于第二次苯乙烯进料的聚合的反应热，反应温度升至约99.0℃。等待1分钟 后，将单官能醇加入反应器中以终止所有聚合物阴离子。配方和聚合工艺 条件示于表4中。然后向橡胶溶液中加入0.5phr的酚类抗氧化剂和0.6phr 的亚磷酸酯抗氧化剂。通过在125℃下辊磨回收双组分嵌段共聚物的样品 并进行表征。该双组分嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为233.7kg/mol， 多分散度Mw/Mn为1.17；通过GPC-RI测得的分子量分布表现出三个峰： 4.0％的低分子量峰，其对应于式D-(D/A)-A1的未偶联线性递变嵌段共聚物； 54.3％的中等分子量峰，其属于式D-(D/A)-A2的未偶联的线性递变嵌段共 聚物，以及41.7％的高分子量峰(％Cri)，其描绘了偶联的递变苯乙烯-丁二 烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯重复单元 含量为48.4重量％，而苯乙烯嵌段含量为39.7％。因此，双组分嵌段共聚 物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为82.0摩尔％。表5中描述了双组分 嵌段共聚物的GPC和NMR表征。双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度 在0.99rad/s振荡频率下为155221Pa-s，当在100rad/s的振荡频率下评估时， 降至6467Pa-s。门尼粘度(ML100℃ 1+4)为66。双组分嵌段共聚物的 Tanδ揭示了在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以弹性行为为主(Tanδ 小于1.00)，当在100℃和13.95％应变下评估时，在0.50rad/s的频率下显 示最大值为0.68。相同的振荡剪切测试，但在140℃的温度下进行时显示 在2.51rad/s下，最大Tanδ值为0.62。该双组分嵌段共聚物的流变学特征 示于表6中。
本发明实施例16。
包含石蜡油的双组分嵌段共聚物。在本发明实施例15中制备的橡胶溶 液用4phr来自ExxonMobil的石蜡油
Figure BDA0002413909000000511
352配制。通过在125℃ 下辊磨回收充油的双组分嵌段共聚物的样品并进行表征。双组分嵌段共聚 物的复合动态剪切粘度在0.99rad/s振荡频率下为101760Pa-s，当在100 rad/s的振荡频率下测量时，降至4968Pa-s。门尼粘度(ML100℃ 1+4) 为50。双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25至200rad/s的整个频率扫 描中以弹性行为为主(Tanδ小于1.00)，当在100℃和13.95％应变下评估 时，在0.99rad/s的频率下显示最大值为0.72。相同的振荡剪切测试，但在 140℃的温度下进行时显示在5.00rad/s下，最大Tanδ值为0.65。该双组分 嵌段共聚物的流变学特征示于表6中。
本发明实施例17。
具有较高单乙烯基芳族重复单元含量和较低偶联的双组分嵌段共聚物 的合成。如发明实施例15中那样实施单体装料、反应顺序和反应温度，但 是装入174.5毫摩尔正丁基锂和6.55毫摩尔四氯化硅。详细的配方和反应 温度示于表4中。从该批次中取出橡胶溶液的样品，并通过在125℃下辊 磨将双组分嵌段共聚物与溶剂分离。该双组分嵌段共聚物的重均分子量(Mw) 为190.5kg/mol，多分散度Mw/Mn为1.18；通过GPC-RI测得的分子量分布表现出两个峰：80.0％的低分子量峰，其对应于式D-(D/A)-A2的未偶联线 性递变嵌段共聚物；20.0％的高分子量峰(％Cri)，其描绘了偶联的递变苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si。双组分嵌段共聚物的总苯乙烯 重复单元含量为48.7重量％，而苯乙烯嵌段含量为39.6％。因此，双组分 嵌段共聚物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为81.3摩尔％。表5中描述 了双组分嵌段共聚物的GPC和NMR表征的结果。双组分嵌段共聚物的复 合动态剪切粘度在0.99rad/s振荡频率下为248560Pa-s，当在100rad/s的振 荡频率下评估时，降至8761Pa-s。门尼粘度(ML100℃ 1+4)为83。双 组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以弹 性行为为主(Tanδ小于1.00)，当在100℃和13.95％应变下评估时，在0.25 rad/s的频率下显示最大值为0.69。相同的振荡剪切测试，但在140℃的温 度下进行时显示在0.25rad/s下，最大Tanδ值为0.70。该双组分嵌段共聚 物的流变学特征示于表6中。
本发明实施例18。
包含环烷油的双组分嵌段共聚物。在本发明实施例15中制备的橡胶溶 液用9phr来自NYNAS的环烷油
Figure BDA0002413909000000522
223配制。通过在125℃下 辊磨回收充油的双组分嵌段共聚物的样品并进行表征。双组分嵌段共聚物 的复合动态剪切粘度在0.99rad/s振荡频率下为124840Pa-s，当在100rad/s 的振荡频率下测量时，降至6594Pa-s。门尼粘度(ML100℃ 1+4)为49。 双组分嵌段共聚物的Tanδ揭示了在0.25至200rad/s的整个频率扫描中以 弹性行为为主(Tanδ小于1.00)，当在100℃和13.95％应变下评估时，在 0.99rad/s的频率下显示最大值为0.87。相同的振荡剪切测试，但在140℃ 的温度下进行时显示在0.84rad/s下，最大Tanδ值为0.80。该双组分嵌段 共聚物的流变学特征示于表6中。
表4发明实施例14至18的配方和嵌段共聚条件
Figure BDA0002413909000000521
表5发明实施例14至17的双组分嵌段共聚物的GPC和NMR表征。
Figure BDA0002413909000000531
表6发明实施例14至18的双组分嵌段共聚物的流变学特征。
Figure BDA0002413909000000532
本发明实施例14至18中表明，无油双组分嵌段共聚物(例如发明实 施例14)的流变特性，可以与充油双组分嵌段共聚物(例如发明实施例16 和18的充油双组分嵌段共聚物)相匹配，只需根据含油量适当增加分子量 即可。不论油的类型或偶联水平如何，充油的双组分嵌段共聚物都主要保 持弹性，如所测试的在整个振荡剪切频谱中的Tanδ值均低于1.0所揭示的 那样。这些发明实施例还表明，即使在高达140℃的温度下，双组分嵌段 共聚物仍然以弹性行为为主。
假定的实施例
本发明的双组分嵌段共聚物的结构在图1-8中示出。
图1示出了由约38重量％的式[D-(D/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约62重量％的式D-(D/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U 组成的双组分嵌段共聚物的示意图。单乙烯基芳族重复单元的总含量At为 约41重量％。单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为约87.5摩尔％。嵌段共聚 物C中的单乙烯基芳族重复单元的重量百分比含量％AC为约21重量％。嵌 段共聚物U中的单乙烯基芳族重复单元的重量百分比含量％AU为约52重 量％；因此，嵌段共聚物组分U和C之间的单乙烯基芳族重复单元的重量 百分比组成差％CD约为31重量％。
图2示出了由约34重量％的式[D-(D/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约66重量％的式D-(D/A)-A2(右上4个分子，相当于约57重 量％)和D-(D/A)-A1(右下，相当于约9重量％)的未偶联嵌段共聚物U 组成的双组分嵌段共聚物的示意图。At为约39重量％。单乙烯基芳族重复 单元的嵌段度为约86.5摩尔％。AC约为21重量％，AU约为48重量％。 因此，％CD为约27重量％。
图3示出了由约38重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约62重量％的式B-(B/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组 成的双组分嵌段共聚物的示意图。At为约41重量％。单乙烯基芳族重复单 元的嵌段度为约87.5摩尔％。AC约为21重量％，AU约为52重量％；因 此，％CD为约31重量％。
图4示出了由约34重量％的式[B-(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段 共聚物C和约66重量％的式B-(B/A)-A2(右上4个分子，相当于约57重 量％)和B-(B/A)-A1(右下，相当于约9重量％)的未偶联嵌段共聚物U组 成的双组分嵌段共聚物的示意图。At为约39重量％。单乙烯基芳族重复单 元的嵌段度为约86.5摩尔％。AC约为21重量％，AU约为48重量％；因此，％CD为约27重量％。
图5示出了由约38重量％的式[(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共 聚物C和约62重量％的式(B/A)-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组成的 双组分嵌段共聚物的示意图。At为约41重量％。单乙烯基芳族重复单元的 嵌段度为约87.5摩尔％。AC约为21重量％，AU约为52重量％；因此，％ CD为约31重量％。
图6示出了由约34重量％的式[(B/A)-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共 聚物C和约66重量％的式(B/A)-A2(右上4个分子，相当于约57重量％) 和(B/A)-A1(右下，相当于约9重量％)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组 分嵌段共聚物的示意图。At为约39重量％。单乙烯基芳族重复单元的嵌段 度为约86.5摩尔％。AC约为21重量％，AU约为48重量％；因此，％CD为约27重量％。
图7示出了由约38重量％的式[B-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共聚物 C和约62重量％的式B-A2(右侧)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分 嵌段共聚物的示意图。At为约41重量％。单乙烯基芳族重复单元的嵌段度 为约100摩尔％。AC约为21重量％，AU约为52重量％；因此，％CD为 约31重量％。
图8示出了由约34重量％的式[B-A1]4-X(左侧)的偶联的嵌段共聚物 C和约66重量％的式B-A2(右上4个分子，相当于约57重量％)和B-A1 (右下，相当于约9重量％)的未偶联嵌段共聚物U组成的双组分嵌段共 聚物的示意图。At为约39重量％。单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为约100 摩尔％。AC为约21重量％，AU为约48重量％；因此，％CD为约27重量％。
在图1至图8中，黑色条表示单乙烯基芳族重复单元的序列，灰色条 表示共轭二烯重复单元的序列，X是四官能偶联剂的残基。在图1至图6 中，共轭二烯重复单元的序列中的黑线表示不同的排列，其中单乙烯基芳 族重复单元与共轭二烯重复单元共聚合；它们的位置和间距不是各个单乙 烯基芳族重复单元的具体位置，相反，它们显示出沿着也包含共轭二烯重 复单元的嵌段散布的单乙烯基芳族重复单元的浓度趋势。因此，在图1和 图2中显示了递变共聚的特征：轻微的梯度之后是陡斜的梯度浓度曲线； 图3和图4描绘了仅一部分共轭二烯重复单元的无规化。图5和图6中示 出了所有共轭二烯重复单元的完全无规排列。
用于最终应用的实施例
在以下的发明实施例中，显示了包含双组分的嵌段共聚物、化学发泡 剂和交联剂的橡胶混合物的配方。将化合物在密封和加热的压缩模具中预 交联，然后进行突然减压并打开模具以得到微孔橡胶膨胀；然后，在强制 对流烘箱中完成微孔橡胶探头的交联阶段。在比较例中使用相同的配方和 方法来获得交联的微孔橡胶探头，但是使用在比较例1至3中制备的现有 技术的嵌段共聚物，以及使用显示出单峰和非常宽的分子量分布的商业嵌段共聚物参照物(
Figure BDA0002413909000000561
BL 30-4548)。
目视检查交联的微孔橡胶探头以鉴定表面外观，并在交联阶段之前和 之后对其进行测量以确定体积收缩率。除此之外，还从以下方面对探头进 行分析：
使用MUVER品牌的电子密度计，型号5085-2，根据ISO 2781标准方 法测量密度。使用Carl Zeiss AXIOTECH 100HD显微镜和数字图像分析， 通过落射荧光显微镜测量数均泡孔尺寸和泡孔尺寸标准偏差。使用安装在 MUVER 5019支架上的符合DIN 53505和ISO 868标准的Bareiss品牌肖氏 A硬度计测量硬度。使用Zwick 5109回弹性测试仪测量回弹性。
本发明实施例19：
通过将在发明实施例3中制备的100phr双组分嵌段共聚物、6phr偶氮 二甲酰胺(Celogen AZ-130，购自CelChem，LLC)作为发泡剂和1.1phr 过氧化二枯基作为交联剂在辊磨机中混炼来制备橡胶化合物。将橡胶混合 物模压，充入过量3％以确保模具的密封。在92.8kgf/cm2的夹紧压力下， 将模具用150℃的加热板夹紧3分钟。之后，将模具冷却至120℃，同时 保持加压。然后，释放模具上的夹紧压力，并打开压缩压板。紧接着发生 泡沫膨胀，这可以从上模具板抬起可见。将预交联的泡沫探头在23℃的水 中急冷。通过将预交联的泡沫探头在100℃的强制对流烘箱中放置6小时 完成交联。然后将橡胶泡沫探头在23℃处理24小时。以这种方式制备的 交联的微孔泡沫橡胶探头具有光滑的表面，没有起泡缺陷。通过比较预交 联和完全交联的探头体积，体积收缩率为3.9％。交联的微孔橡胶探头的密 度为0.446g/cm3，数均泡孔尺寸为6.74微米，泡孔尺寸标准偏差为2.09微 米，肖氏A硬度为28.0，回弹性为37.9％。将交联的微孔橡胶探头配方和 评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
本发明实施例20：
如发明实施例19中那样制备橡胶化合物和交联的微孔橡胶探头，但是 包含发明实施例4中制备的双组分嵌段共聚物。以这种方式制备的交联的 微孔泡沫橡胶探头具有光滑的表面，没有起泡缺陷。通过比较预交联和完 全交联的探头体积，体积收缩率为3.9％。交联的微孔橡胶探头的密度为 0.464g/cm3，数均泡孔尺寸为8.08微米，泡孔尺寸标准偏差为2.40微米， 肖氏A硬度为38，回弹性为37.9％。将交联的微孔橡胶探头配方和评估结 果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
本发明实施例21：
如发明实施例19中那样制备橡胶化合物和交联的微孔橡胶探头，但是 包含发明实施例5中制备的双组分嵌段共聚物。以这种方式制备的交联的 微孔泡沫橡胶探头具有光滑的表面，没有起泡缺陷。通过比较预交联和完 全交联的探头体积，体积收缩率为4.0％。交联的微孔探头密度为0.662g/ cm3，肖氏A硬度为38.0，回弹性为37.0％。将交联的微孔橡胶探头配方和 评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
比较例C-4：
如发明实施例19中那样制备橡胶化合物和交联的微孔橡胶探头，但是 包含比较例C-1中制备的现有技术的未偶联的递变嵌段共聚物。以这种方 式制备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有不规则的表面，存在起泡缺陷。通 过比较预交联和完全交联的探头体积，体积收缩率为3.9％。交联的微孔橡 胶探头的密度为0.526g/cm3，数均泡孔尺寸为13.1微米，泡孔尺寸标准偏 差为8.79微米，肖氏A硬度为55.0，回弹性为28.2％。将交联的微孔橡 胶探头配方和评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
比较例C-5：
如发明实施例19中那样制备橡胶化合物和偶联的微孔橡胶探头，但是 包含比较例C-2中制备的现有技术的交联的递变嵌段共聚物。以这种方式 制备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有不规则的表面，存在起泡缺陷。通过 比较预交联和完全交联的探头体积，体积收缩率为4.0％。交联的微孔橡胶 探头的密度为0.790g/cm3，数均泡孔尺寸为9.50微米，泡孔尺寸标准偏差 为3.38微米，肖氏A硬度为76.0，回弹性为31.0％。将交联的微孔橡胶探头配方和评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
比较例C-6：
如发明实施例19中那样制备橡胶化合物和交联的微孔橡胶探头，但是 包含比较例C-3中制备的现有技术的未偶联的递变嵌段共聚物。以这种方 式制备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有不规则的表面，存在起泡缺陷。通 过比较预交联和完全交联的探头体积，体积收缩率为3.9％。交联的微孔橡 胶探头的密度为0.694g/cm3，数均泡孔尺寸为6.40微米，泡孔尺寸标准偏 差为2.00微米，肖氏A硬度为53，回弹性为32.8％。将交联的微孔橡胶探头配方和评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
比较例C-7：
尝试如实施例19中那样制备橡胶化合物和交联的微孔橡胶探头，但是 包含现有技术的嵌段共聚物
Figure BDA0002413909000000581
BL 30-4548(图9中所示的具有单峰且 分子量分布非常宽的嵌段共聚物，用于微孔橡胶应用的商业参照物)，而不 是双组分嵌段共聚物。尽管压模成型、模具冷却、减压和开模条件完全符 合发明实施例19中的规定，但是当释放热模上的负载压力并打开压板时， 橡胶混合物膨胀的程度非常有限，因为未发现模具上板的抬起。以这种方 式制备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有光滑表面，没有起泡缺陷。通过比 较预交联和完全交联的探头体积，体积收缩率为0％。交联的橡胶探头具有 很高的密度，为1.042g/cm3，这证明该橡胶化合物的发泡性能很差。光学 显微镜分析显示，泡孔计数非常稀少，数均泡孔尺寸为14.25微米，泡孔尺 寸标准偏差为5.04微米。交联的橡胶探头的肖氏A硬度为43，回弹性为 37.5％。将交联的微孔橡胶探头配方和评估结果与表7中剩下的本发明实施例和比较例进行了比较。
在发明实施例19和比较例C-4中，配方中使用的嵌段共聚物具有非常 相似的门尼粘度值，分别为32.0和32.4，以及在100℃下具有非常相似的 复合剪切粘度曲线，可从表3中得知。(参见发明实施例3和比较例C-1)。 应注意到，在发明实施例19中在橡胶化合物配制中使用本发明的双组分嵌 段共聚物与在比较例C-4中使用现有技术的未偶联的递变嵌段共聚物进行 配制时相比生产的交联微孔橡胶探头具有更光滑的表面，更低的密度，更小和更均匀尺寸的孔，更低的硬度和更高的回弹性。发明实施例19与比较 例C-4都获得较低的体积收缩率。
在本发明实施例20和比较例C-5中，配制中使用的嵌段共聚物具有非 常相似的门尼粘度值，分别为39.2和40.6，以及在100℃下具有非常相似 的复合剪切粘度曲线，可从表3中得知。(参见本发明实施例4和比较例 C-2)。应注意到，在发明实施例20中在橡胶化合物配制中使用本发明的双 组分嵌段共聚物与在比较例C-5中使用现有技术的偶联的递变嵌段共聚物 进行配制时相比生产的交联微孔橡胶探头具有更光滑的表面，更低的密度， 更小和更均匀尺寸的孔，更低的硬度和更高的回弹性。发明实施例20与比 较例C-5都获得较低的体积收缩率。
在本发明实施例21和比较例C-6中，配制中使用的嵌段共聚物在100℃ 下具有非常相似的复合剪切粘度曲线，可从表3中得知。(参见本发明实施 例3和比较例C-1)。应注意到，在本发明实施例21中在橡胶化合物配制中 使用本发明的双组分嵌段共聚物与在比较例C-6中使用现有技术的未偶联 的递变嵌段共聚物进行配制时相比，生产的交联微孔橡胶探头具有更光滑 的表面，更低的密度，更低的硬度和更高的回弹性。本发明实施例21与比较例C-6都获得较低的体积收缩率。
Figure BDA0002413909000000601
发明实施例22：
通过在辊磨机中混炼实施例13的100phr双组分嵌段共聚物、6phr偶 氮二甲酰胺和1.1phr过氧化二枯基来制备可发泡的橡胶化合物。将可发泡 橡胶化合物压缩模制，加入过量3％的橡胶化合物以确保模具的密封。将模 具用170℃的加热板在夹紧压力92.8kgf/cm2下夹紧3分钟。然后释放模具 上的压力负荷，并打开压板。紧接着发生泡沫膨胀，这可以从上模具板的 抬起看出。然后，将模具和交联的微孔橡胶探头在23℃的水中急冷。从 模具中取出交联的微孔橡胶探头，并用吸水纸干燥。然后将交联的微孔橡 胶探头在可控气氛室中于23℃和50％相对湿度下调整7天。以这种方式制 备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有光滑表面，没有起泡缺陷。其密度为0.624 g/cm3，在可控气氛的房间中放置7天后收缩率为0％。表8中总结了交联 的微孔橡胶化合物的配方和性能。
比较例7：
如发明实施例22中那样制备可发泡的橡胶化合物和交联的微孔橡胶探 头，但是包含
Figure BDA0002413909000000611
BL 30-4548，而不是双组分嵌段共聚物。尽管压制模 制条件完全与发明实施例22相同，但是当释放热模上的负载压力并打开压 板时，橡胶化合物泡沫的膨胀非常有限，因为未发现模具上板的抬起。以 这种方式制备的交联的微孔泡沫橡胶探头具有光滑表面，没有起泡缺陷。 其密度为0.986g/cm3，显示该化合物具有较低的发泡性能。表8中总结了 交联的微孔橡胶化合物的配方和性能。
表8交联微孔橡胶化合物的配方和性能
Figure BDA0002413909000000612
总体而言，在将本发明的双组分嵌段共聚物用于生产交联的微孔橡胶 探头的每种情况下，所获得的表面美观度均较光滑，而当使用未偶联或偶 联的现有技术的递变嵌段共聚物时，所产生的微孔橡胶探头表面有起泡缺 陷。当使用本发明的双组分嵌段共聚物时，与使用现有技术的替代物相比， 更低的探头密度和更均匀尺寸的泡孔也证明了更好的起泡性能。此外，当 包含本发明的双组分嵌段共聚物时，在交联的橡胶化合物中获得了更高的 柔软度(更低的肖氏A硬度)和更高的回弹性。值得注意的是，在相同的 预交联/成型、减压和交联条件下，包含双组分嵌段共聚物的配方能够生产 交联的微孔橡胶探头，而当使用商业参照物
Figure BDA0002413909000000621
BL 30-4548时则不能微 孔发泡。
在以下实施例中，在实验室密炼机中进行混炼评估。所述配方包含本 发明的双组分嵌段共聚物或现有技术的递变嵌段共聚物。收集扭矩和温度 读数以评估混炼性能。在Brapender品牌Intelli-Torque Plasti-Corder中进行 混炼评估，其配备Prep-Mixer测量头、CAM刀片和420ml体积的净室。 使用的标准配方还包括乳液SBR、填充剂、增塑剂、抗氧化剂、化学发泡 剂、发泡剂活化剂、交联剂、交联促进剂、交联剂活化剂。
发明实施例23：
在实验室密炼机中进行混炼评估。初始进料包含实施例3中制备的80 phr双组分嵌段共聚物和20phr Emulprene 1502(来自Dynasol Group的具 有23.5％苯乙烯重复单元含量的冷乳液苯乙烯-丁二烯无规共聚物)，在稳定 在45℃的室内温度的情况下开始混合。在混合时间为1分钟时，加入2.5phr 的环烷油和1.7phr的石蜡。在混合时间为4分钟时，加入70phr的硬粘土、 35phr的硅酸铝、4.5phr的偶氮二甲酰胺(
Figure BDA0002413909000000622
AZ-130)和1.0phr的
Figure BDA0002413909000000623
L(来自OMNOVA Solutions Inc.)抗氧化剂。在混合时间为8 分钟时，加入3.0phr的硫、3.5phr的硬脂酸和3.5phr的氧化锌。在混合时 间为10分钟时，加入1phr的二苯基胍(DPG)和2.3phr的2-苯并噻唑基-N- 亚砜吗啉(MBS)。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为106.2N-m，混 合室内部温度为87℃。混炼评估结果列于表9中。
发明实施例24：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用本发明实施例4的双组 分嵌段共聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为110.2N-m，混合 室内部温度为87℃。混炼评估结果列于表9中。
发明实施例25：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用本发明实施例13的双 组分嵌段共聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为110.0N-m，混 合室内部温度为87℃。混炼评估结果列于表9中。
发明实施例26：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用本发明实施例5的双组 分嵌段共聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为115.6N-m，混合 室内部温度为88℃。混炼评估结果列于表9中。
比较例C-9：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用比较例1的递变线性嵌 段共聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为109.9N-m，混合室内 部温度为88℃。混炼评估结果列于表9中。
比较例C-10：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用比较例2的递变偶联嵌 段共聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为112.2N-m，混合室内 部温度为87℃。混炼评估结果列于表9中。
比较例C-11：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用比较例3的递变嵌段共 聚物。在总混合时间为12分钟时，扭矩读数为119.6N-m，混合室内部温 度为90℃。混炼评估结果列于表9中。
比较例C-12：
如本发明实施例23那样进行混炼评估，但使用
Figure BDA0002413909000000631
BL 30-4548。在 总混合时间为12分钟时，扭矩读数为114.3N-m，混合室内部温度为90℃。 混炼评估结果列于表9中。
在本发明实施例23和比较例9中，配方中使用的嵌段共聚物在100℃ 下具有非常相近的门尼粘度值分别为32.0和32.4和非常相似的复合剪切粘 度曲线，可从表3中得知。(参见本发明实施例3和比较例1)。可以发现， 在混炼循环结束时，当配方包含双组分嵌段共聚物时与当包含现有技术的 未偶联的递变嵌段共聚物时相比，获得稍微较低的扭矩和较低的腔室温度。
在本发明实施例24、25和比较例10中，配方中使用的嵌段共聚物在 100℃下具有非常相近的门尼粘度值，分别为39.2、39.0和40.6，以及非常 相似的复合剪切粘度曲线，可从表3中得知。(参见本发明实施例4、13和 比较例2)。同样，可以发现，在混炼循环结束时，当配方包含双组分嵌段 共聚物时与当包含现有技术的未偶联的递变嵌段共聚物时相比，获得稍微 较低的扭矩和较低的腔室温度。
在本发明实施例26和比较例11中，配方中采用的嵌段共聚物在100℃ 下具有非常相似的复合剪切粘度曲线，比先前实施例高，从表3中可知(参 见发明实施例3和比较例1)。同样，可以发现，在混炼循环结束时，当配 方包含双组分嵌段共聚物时与当包含现有技术的未偶联的递变嵌段共聚物 时相比，获得稍微较低的的扭矩和较低的腔室温度。
此外，当比较发明实施例23至26中配制物的混炼与比较例12中包含 现有技术商业参照
Figure BDA0002413909000000641
BL 30-4548的配制物的混炼时，可以发现，本发 明的双组分嵌段共聚物在混炼循环结束时进行至稍微降低的温度，并且在 大多数情况下，显示稍微较低的最终扭矩。
当混炼包含本发明的双组分嵌段共聚物的配制物时，扭矩略低代表一 个优点，因为进行混炼操作需要较低的功率消耗。当混炼包含本发明的双 组分嵌段共聚物的配制物时，最终较低的最终内部腔室温度代表一个优点， 因为可以更好地避免在混合操作过程中过早交联和过早发泡的问题。当使 用具有低活化温度的交联体系和/或发泡剂体系时，这是特别有利的。
Figure BDA0002413909000000651
在以下实施例中，示出了包含本发明的双组分嵌段共聚物或先前技术 嵌段共聚物的热熔压敏粘合剂的配方和性能。所采用的配方是为标签粘合 目的定制的。用以下测试方法评估粘合剂的性能：通过ASTM D1084/D2556 获得在150℃、160℃和177℃下的布氏粘度；通过ASTM D36获得环球 法软化点温度；根据PSTC-16在23℃下进行环形快粘测试；按照PSTC-6 的规定，在23℃下评估滚球粘性。根据PSTC-1测定在180°角和23℃下 的剥离强度；以及根据ASTM D3654测定在23℃下的剪切强度。
发明实施例27：
使用以下配方制备用于标签的热熔压敏粘合剂：100重量份具有与发明 实施例13相似的特性的双组分嵌段共聚物(Mw＝174.0kg/mol，未偶联的嵌 段共聚物D-(D/A)-A1含量＝15.16％，未偶联的嵌段共聚物D-(D/A)-A2含量 ＝46.01％，偶联的嵌段共聚物[D-(D/A)-A1]n＝2-4-Si含量＝38.83％，％At＝40.08， 嵌段度＝83.06％，门尼粘度ML100℃ 1+4＝40.7，100℃、13.95％应变下 从0.25到200rad/s的振荡频率扫描时的Tanδmax＝0.81)，178重量份的 Eastman Chemical公司的氢化松香增粘剂
Figure BDA0002413909000000661
85、50重量份的NYNAS 的环烷油
Figure BDA0002413909000000662
223和4重量份的购自BASF的抗氧化剂
Figure BDA0002413909000000663
1010。 在配备有受控加热罩和可调节搅拌速度的三叶片螺旋桨的500毫升圆柱形 金属容器中进行配制。首先将增粘剂、环烷油和抗氧化剂在氮气气氛下于 135℃加热并缓慢搅拌以使组分熔融。熔化后，将搅拌速度设置为300RPM， 在30分钟内将温度升至155℃。然后逐渐加入双组分嵌段共聚物，并将搅 拌速度提高至750RPM。然后在随后的2小时内将温度控制在170±5℃， 同时以750RPM搅拌以确保配制物的均质化。该粘合剂的布氏粘度在150℃ 下为66300cP，在160℃下为46380cP，在177℃下为19680cP；环球法 软化点温度为90.9℃；在23℃下的环形快粘性为8.853lbf-in，在23℃下 的滚球粘性为0.28in；在180°角和23℃下的剥离强度为4.04lbf；在1000g 负载下在23℃下的剪切强度为9.58分钟。粘合剂的配方和性能示于表10 中。
比较例C-13：
如发明实施例27中那样制备用于标签的热熔压敏粘合剂，但是用 Dynasol Group的
Figure BDA0002413909000000671
1205代替双组分嵌段共聚物。
Figure BDA0002413909000000672
1205是 一种递变的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其总苯乙烯含量为25重量％，嵌段 苯乙烯含量为17.5重量％，门尼粘度ML100℃ 1+4为47，这是公认的热熔 压敏粘合剂配方的基准。该粘合剂的布氏粘度在150℃下为14000cP，在 160℃下为10750cP，在177℃下为7050cP；环球法软化点温度为69.95℃； 23℃下的环形快粘性为6.132lbf-in；在23℃下的滚球粘性为0.44in；在 180°角、23℃下的剥离强度为3.275lbf；以及在1000g负载下在23℃的剪 切强度为1.55分钟。该粘合剂的配方和性能列于表10中。
比较例C-14：
如发明实施例27中那样制备用于标签的热熔压敏粘合剂，但是用 Dynasol Group的
Figure BDA0002413909000000673
540代替双组分嵌段共聚物。Calprene 540是线 性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其总苯乙烯含量为40重量％，嵌 段苯乙烯含量为38重量％，其也是市场化的热熔压敏粘合剂的配方。该粘 合剂呈现出的布氏粘度在150℃下为13260cP，在160℃下为9300cP，在 177℃下为5470cP；环球法软化点温度为85.3℃；23℃下的环形快粘性 为5.05lbf-in；在23℃下的滚球粘性为0.98in；在180°角、23℃下的剥离 强度为4.09lbf；以及在1000g负载下、23℃下的剪切强度为713.5分钟。 对该粘合剂的评估示于表10中。
表10热熔压敏粘合剂配方和性能评估
Figure BDA0002413909000000681
用于标签的热熔压敏粘合剂配方的性能评估表明，双组分嵌段共聚物 具有出色的粘性，这可能与其偶联部分的富含末端共轭二烯的嵌段的较高 润湿性和粘附能力有关。另一方面，用双组分嵌段共聚物配制的粘合剂的 较高软化点温度可有利于扩大粘合剂的使用温度范围，因为可用于商品在 运输过程中暴露于高温下的标签。根据本发明的热熔粘合剂的布氏粘度在 其加工的实用性上处于上限，但是，通过适当地调节分子参数，诸如分子 量、偶联水平和/或所用偶联剂的官能度，可以容易地降低其粘度。
终端应用
概括来说，在一实施方式中，本发明提供双组分嵌段共聚物，包括C 和U，其中C包括：[D-(D/A)-A1]n-X；[B-(B/A)-A1]n-X；[(B/A)-A1]n-X； 或[(B/A)-A1]n-X，或上述的混合物，且其中U包括：D-(D/A)-A2，或 D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1；B-(B/A)-A2，或B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1； (B/A)-A2，或(B/A)-A2和(B/A)-A1；或B-A2，或B-A2和B-A1，或上述的 混合物，其中B是仅由共轭二烯制成的聚合物嵌段，(B/A)是由至少一种共 轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的无规聚合物嵌段，D是由 至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段， 其中，在整个聚合物嵌段长度上，共轭二烯重复单元的分子量比单乙烯基 芳族重复单元的分子量大，(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单 乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中，与A1或A2相对的聚合嵌段端 主要由共轭二烯重复单元组成，其中，聚合物嵌段的组成沿整个嵌段长度 逐渐变化，直至其在与A1或A2相邻的端基本上由单乙烯基芳族重复单元 组成。A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物 嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量，X是偶联剂的残基，且其 中n是值为2至30的整数。
优选地，双组分嵌段共聚物的分子量分布呈现至少两个部分或全部可 分辨的峰；和/或嵌段共聚物C由分子量分布中具有最高分子量峰的部分构 成，而嵌段共聚物U构成分子量分布的其余部分；和/或嵌段共聚物C占分 子量分布的约20至约80％。任选地，双组分嵌段共聚物的总的单乙烯基芳 族重复单元含量为约20重量％至约50重量％；和/或嵌段共聚物U中的单 乙烯基芳族重复单元含量比嵌段共聚物C中的单乙烯基芳族重复单元含量高至少10重量％。
本发明的双组分嵌段共聚物的主要预期最终用途是用于制造本文所述 的交联的微孔橡胶制品。但是，本发明的双组分嵌段共聚物也可用于沥青 增强、粘合剂、密封剂、涂料、绝缘材料和塑料组合物中。2107年1月26 日提交的美国专利申请序列号15/417,193并于2017年7月27日公开的美 国专利公开号017/0210841A1中描述了嵌段共聚物的最终用途，其以引用 的方式并入本文中。应用之一是沥青组合物，其可包括沥青；选自由以下 组成的群组中的一种或多种添加剂：增塑剂；填料；交联剂；流动性树脂； 增粘树脂；加工助剂；抗臭氧剂；以及抗氧化剂；以及本文所述和要求保 护的双组分嵌段共聚物组合物，其中沥青组合物包括约0.5重量％至约25 重量％，优选约0.5重量％至约8重量％用于铺路的应用，以及3重量％至 约25重量％用于屋顶、墙板和防水膜的应用。沥青组合物也可以与乳化剂 一起在水中乳化。
一种应用是粘合剂组合物，其可以包含至少一种选自由以下组成的组 中的添加剂：增粘树脂；增塑剂；溶剂；偶联剂；交联剂；光引发剂；以 及抗氧化剂；以及一种应用是如本文所述和要求保护的双组分嵌段共聚物 组合物，其中该粘合剂组合物包括约0.5重量％至约50重量％的双组分嵌 段共聚物组合物。另一种应用是密封剂组合物，其可以包括至少一种选自 由以下组成的组中的添加剂：增粘树脂；增塑剂；填料；偶联剂；加工助 剂；以及抗氧化剂；以及如本文所述和要求保护的双组分嵌段共聚物组合 物，其中该密封剂组合物包括约0.5重量％至约50重量％的双组分嵌段共 聚物组合物。本发明的另一个合适的应用是在双组分嵌段共聚物存在下生 产高抗冲击苯乙烯树脂，诸如通过苯乙烯的本体聚合、或苯乙烯和丙烯腈 的本体共聚获得的HIPS和ABS，从而为了以最小的冲击强度折衷改善光泽度的特定目的，其可以包括本文所述和要求保护的聚合物组合物和双组分 嵌段共聚物组合物的混合物。
虽然上文已描述本发明，但对技术、程序、材料和设备的各种修改对 于本领域技术人员将是显而易见的。本发明的范围和精神内的所有此类变 型都意欲包括在所附权利要求的范围内。

Claims (23)

1.一种双组分嵌段共聚物，包括C和U，其中
C包括：
[D-(D/A)-A1]n-X；
[B-(B/A)-A1]n-X；
[(B/A)-A1]n-X；或
[B-A1]n-X，或上述各项的混合物，且其中
U包括：
D-(D/A)-A2或D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1；
B-(B/A)-A2或B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1；
(B/A)-A2或(B/A)-A2和(B/A)-A1；或
B-A2或B-A2和B-A1，或上述各项的混合物，其中
B是仅由共轭二烯单体制成的聚合物嵌段，其中
(B/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的无规聚合物嵌段，其中
D是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中沿整个聚合物嵌段长度上共轭二烯重复单元比单乙烯基芳族重复单元具有更高的摩尔含量，其中
(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中与A1或A2相对的所述聚合物嵌段端主要由共轭二烯重复单元组成，其中所述聚合物嵌段的组成沿所述嵌段长度逐渐改变直至变成在与A1或A2相邻的端基本上由单乙烯基芳族重复单元组成，其中
A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量，其中
X是偶联剂的残基，且其中
n是值为2至30的整数；
且其中：
所述双组分嵌段共聚物的分子量分布呈现至少两个部分或全部可分辨的峰；以及
嵌段共聚物C构成所述分子量分布中具有最高分子量峰的部分，而嵌段共聚物U构成所述分子量分布的其余部分；以及
嵌段共聚物C占所述分子量分布的20％至80％；以及
所述双组分嵌段共聚物的总的单乙烯基芳族重复单元含量为20重量％至50重量％；以及
嵌段共聚物U中的单乙烯基芳族重复单元含量比嵌段共聚物C中的单乙烯基芳族重复单元含量高至少10重量％；以及
所述双组分嵌段共聚物任选地进一步包括增量油。
2.根据权利要求1所述的双组分嵌段共聚物，其中
C包括：
[D-(D/A)-A1]n-X，且其中
U包括：
D-(D/A)-A2或D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1，其中
式D-(D/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20重量％至80重量％，
式D-(D/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的0重量％至20重量％，
所述双组分嵌段共聚物的单乙烯基芳族重复单元嵌段度等于或大于76摩尔％，以总的单乙烯基芳族重复单元计，以及
所述双组分嵌段共聚物任选地进一步包括0重量％至12重量％的增量油。
3.根据权利要求1所述的双组分嵌段共聚物，其中
C包括：
[B-(B/A)-A1]n-X，且其中
U包括：
B-(B/A)-A2或B-(B/A)-A2和B-(B/A)-A1，其中：
式B-(B/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20重量％至80重量％，
式B-(B/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的0重量％至20重量％，以及
所述双组分嵌段共聚物任选地进一步包括0重量％至12重量％的增量油。
4.根据权利要求1所述的双组分嵌段共聚物，其中
C包括：
[(B/A)-A1]n-X，且其中
U包括：
(B/A)-A2或(B/A)-A2和(B/A)-A1，其中：
式(B/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20重量％至80重量％，
式(B/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的0重量％至20重量％，以及
所述双组分嵌段共聚物任选地进一步包括0重量％至12重量％的增量油。
5.根据权利要求1所述的双组分嵌段共聚物，其中
C包括：
[B-A1]n-X，且其中
U包括：
B-A2或B-A2和B-A1，其中
式B-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20重量％至80重量％，
式B-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的0重量％至20重量％，
所述双组分嵌段共聚物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度等于或大于90摩尔％，以总的单乙烯基芳族重复单元计，以及
所述双组分嵌段共聚物任选地进一步包括0重量％至12重量％的增量油。
6.根据权利要求2所述的双组分嵌段共聚物，其中所述双组分嵌段共聚物的所述单乙烯基芳族重复单元的嵌段度为至少80摩尔％，以总的单乙烯基芳族重复单元计。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中U中的所述单乙烯基芳族重复单元含量比C中的所述单乙烯基芳族重复单元含量高至少20重量％。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中
n为2至4的整数，且所述双组分嵌段共聚物的多分散性比率Mw/Mn小于1.50；或
n为2至30的整数，且所述双组分嵌段共聚物的多分散性比率Mw/Mn小于1.90。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中，当在100℃的温度下、在13.95％应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，其动态振荡剪切试验仅呈现小于0.95的Tanδ值，
任选地，其中当在140℃的温度下、在13.95％的应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验仅呈现小于0.95的Tanδ值。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中，当在100℃的温度下、在13.95％应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验仅呈现小于0.90的Tanδ值，
任选地，其中当在140℃的温度下、在13.95％的应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验仅呈现小于0.90的Tanδ值。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中，当在100℃的温度下、在13.95％应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验仅呈现小于0.85的Tanδ值，
任选地，其中当在140℃的温度下、在13.95％的应变下、振荡频率从0.25rad/s至200rad/s变化时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验仅呈现小于0.85的Tanδ值。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物，其中
所述双组分嵌段共聚物的门尼粘度(ML100℃ 1+4)为25至90；以及
在100℃的温度下和13.95％的应变下，以及0.99rad/s的频率下评估的所述双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度在50,000Pa-s与360,000Pa-s之间；以及
在100℃的温度下和13.95％的应变下，以及100rad/s的频率下评估的所述双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度在3,000Pa-s与12,000Pa-s之间。
13.一种包含C和U的双组分嵌段共聚物组合物，其中，
C是包含来自共轭二烯和单乙烯基芳族单体的重复单元的偶联嵌段共聚物，其中C仅有单乙烯基芳族内嵌段和仅有富含共轭二烯的末端部分，其中
C具有在一端键合到偶联剂残基并且在其另一端键合到单个富含共轭二烯的末端部分的每个内部单乙烯基芳族嵌段，其中
C每个分子具有单个偶联剂残基，其中所述偶联剂残基仅键合到单乙烯基芳族内嵌段，其中
U是包含来自共轭二烯和单乙烯基芳族单体的重复单元的非偶联嵌段共聚物，其中U仅有单个的单乙烯基芳族末端嵌段和单个的富含共轭二烯的末端部分，其中
U具有低于C的分子量，其中
U具有比C更高的单乙烯基芳族重复单元含量，其中
U具有比C更高的单乙烯基芳族嵌段含量，其中
U和C具有相同分子量的富含共轭二烯的末端部分，其中所述富含共轭二烯的末端部分包括具有散布的单乙烯基芳族单体重复单元的共轭二烯单体重复单元，或仅包含共轭二烯单体重复单元，并且其中
(a)所述双组分嵌段共聚物的分子量分布呈现至少两个峰；
(b)嵌段共聚物C构成所述分子量分布中具有最高分子量峰的部分，嵌段共聚物U构成所述分子量分布的其余部分；
(c)嵌段共聚物C占所述分子量分布的20％至80％；
(d)所述双组分嵌段共聚物组合物的总的单乙烯基芳族重复单元含量为20重量％至50重量％；
(e)嵌段共聚物U中的单乙烯基芳族重复单元含量比嵌段共聚物C中的单乙烯基芳族重复单元含量高至少10重量％；
(f)所述双组分嵌段共聚物的单乙烯基芳族重复单元的嵌段度等于或大于77摩尔％，以总的单乙烯基芳族重复单元计；
(g)所述双组分嵌段共聚物的门尼粘度(ML100℃ 1+4)为25至70；
(h)在100℃的温度下和13.95％的应变下，以及0.99rad/s的频率下评估的所述双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度大于50000Pa-s且小于150000Pa-s；
(i)在100℃的温度下和13.95％的应变下，以及100rad/s的频率下评估的所述双组分嵌段共聚物的复合动态剪切粘度大于3000Pa-s且小于7000Pa-s；以及
(j)在100℃的温度下以及13.95％应变下，当扫描从0.25rad/s至200rad/s的振荡频率时，所述双组分嵌段共聚物的动态振荡剪切试验呈现小于0.95的Tanδ值。
14.根据权利要求13所述的双组分嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物C具有通式：
[D-(D/A)-A1]n-X
且所述嵌段共聚物U具有通式：
D-(D/A)-A2；
或
D-(D/A)-A2和D-(D/A)-A1，
其中：
(a)D是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中沿整个聚合物嵌段长度上共轭二烯重复单元比单乙烯基芳族重复单元具有更高的摩尔含量；
(b)(D/A)是由至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段，其中与A1或A2相对的聚合物嵌段端主要由共轭二烯重复单元组成，其中所述聚合物嵌段逐渐改变其组成直至变成在与A1或A2相邻的端基本上由单乙烯基芳族重复单元组成；
(c)A1和A2是仅由单乙烯基芳族单体制成的聚合物嵌段；
(d)聚合物嵌段A2的分子量大于聚合物嵌段A1的分子量；
(e)X是偶联剂的残基，且n为值为2至30的整数；以及
(f)式[D-(D/A)-A1]n-X的偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20％至80％；
(g)式D-(D/A)-A2的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的20重量％至80重量％；
(h)式D-(D/A)-A1的未偶联的嵌段共聚物分子占所述双组分嵌段共聚物的分子量分布的0重量％至20重量％。
15.一种用于制备权利要求2的双组分嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
向间歇式反应器中加入脂肪烃溶剂、共轭二烯烃单体以及单乙烯基芳族单体；
向所述间歇式反应器加入有机锂引发剂；
允许所述单体完全共聚并形成聚合阴离子；
向所述间歇式反应器中加入有限量的偶联剂以仅偶联一部分聚合阴离子；
向所述间歇式反应器中加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体；
允许所述单乙烯基芳族单体全部嵌段共聚；
在所述间歇式反应器中加入质子供体或亲电单官能化合物以使所有剩余聚合阴离子失活；以及
回收双组分嵌段共聚物。
16.一种用于制备权利要求3的双组分嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
向间歇式反应器中加入脂肪烃溶剂、无规剂，以及共轭二烯烃单体；
向所述间歇式反应器加入有机锂引发剂；
允许加入到所述间歇式反应器中的共轭二烯单体聚合达到80至95％的转化水平；
向所述间歇式反应器中加入单乙烯基芳族单体；
允许剩余共轭二烯单体和加入到所述反应器中的单乙烯基芳族单体完全共聚，其中形成聚合阴离子；
加入有限量的偶联剂以部分偶联所述聚合阴离子；
向所述间歇式反应器中加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体；
允许所述单乙烯基芳族单体全部嵌段共聚；
加入质子供体或亲电单官能化合物以使所有剩余聚合阴离子失活；以及
回收双组分嵌段共聚物。
17.一种用于制备权利要求4的双组分嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
向间歇式反应器中加入脂肪烃溶剂、无规剂、共轭二烯烃单体以及单乙烯基芳族单体；
向所述间歇式反应器加入有机锂引发剂；
允许所述共轭二烯单体和所述单乙烯基芳族单体完全共聚；
向所述间歇式反应器中加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体；
允许加入到所述间歇式反应器中的单乙烯基芳族单体完全嵌段共聚，其中形成聚合阴离子；
加入有限量的偶联剂以仅偶联一部分所述聚合阴离子；
向所述间歇式反应器中加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体；
允许所述单乙烯基芳族单体全部嵌段共聚；
加入质子供体或亲电单官能化合物以使任何剩余的聚合阴离子全部失活；以及
回收双组分嵌段共聚物。
18.一种用于制备权利要求5的双组分嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
向间歇式反应器中加入脂肪烃溶剂、无规剂、共轭二烯烃单体；
向所述间歇式反应器加入有机锂引发剂；
允许所述共轭二烯单体完全聚合；
向所述间歇式反应器中加入单乙烯基芳族单体；
允许加入到所述间歇式反应器中的单乙烯基芳族单体完全嵌段共聚，其中形成聚合阴离子；
加入有限量的偶联剂以部分偶联所述聚合阴离子；
向所述间歇式反应器中加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体；
允许所述单乙烯基芳族单体全部嵌段共聚；
加入质子供体或亲电单官能化合物以使所述间歇式反应器中任何剩余的聚合阴离子全部失活；以及
回收双组分嵌段共聚物。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
加入有限量的质子供体或亲电单官能化合物，从而在加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体的步骤之前，使所述间歇式反应器中的仅一部分所述聚合阴离子失活；或
加入有限量的质子供体或亲电单官能化合物，从而与加入更多和/或不同的单乙烯基芳族单体的步骤同时，使所述间歇式反应器中的仅一部分所述聚合阴离子失活。
20.一种用于交联微孔橡胶制品的组合物，包括
根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物组合物；
发泡剂；以及交联剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其进一步包括至少一种添加剂，其选自由以下物质组成的群组：苯乙烯-丁二烯无规共聚物；苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物；天然橡胶；聚丁二烯；聚异戊二烯橡胶；乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；研磨的交联微孔橡胶化合物；填料；增塑剂；发泡剂活化剂；交联剂活化剂；交联促进剂；硫化延迟剂；抗氧化剂；抗臭氧剂；紫外线稳定剂；光稳定剂；香料或香味剂；抗白蚁剂；杀微生物剂；抗真菌剂；抗微生物剂；抗细菌剂；金属钝化剂；染料；颜料；脱模剂；或它们的混合物。
22.一种用于热熔压敏粘合剂的组合物，包括：
根据权利要求1至5中任一项所述的双组分嵌段共聚物组合物；
增粘剂树脂；增量油；以及抗氧化剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，进一步包括至少一种添加剂，其选自由以下物质组成的群组：填料；蜡；光引发剂；交联剂；交联助剂；交联延迟剂；助粘剂或偶联剂；紫外线稳定剂；光稳定剂；臭氧稳定剂；环氧树脂；柏油；补强树脂；香料或香味剂；抗白蚁剂；杀微生物剂；抗真菌剂；抗细菌剂；金属钝化剂；染料、颜料或着色剂；阻燃剂；发泡剂；发泡剂活化剂；折射率调节剂；或它们的混合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
JP2021094343A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 サミー株式会社 ぱちんこ遊技機
JP2021094346A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 サミー株式会社 ぱちんこ遊技機
CN114316139B (zh) * 2020-09-30 2024-03-01 中国石油天然气股份有限公司 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5545690A (en) * 1993-11-15 1996-08-13 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5563204A (en) * 1993-01-08 1996-10-08 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
WO1996039462A2 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US6265484B1 (en) * 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CN1816595A (zh) * 2003-07-28 2006-08-09 电气化学工业株式会社 嵌段共聚体组合物
CN102781973A (zh) * 2009-12-10 2012-11-14 戴纳索尔埃拉斯托默罗斯有限公司 包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂聚合物以及它们的应用
CN103773000A (zh) * 2014-01-02 2014-05-07 大连理工大学 一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法
WO2019020417A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Trinseo Europe Gmbh IN SITU POLYMER MIXTURE FOR TIRES

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1460243A (fr) 1964-12-18 1966-11-25 Phillips Petroleum Co Procédé pour former un caoutchouc en éponge ou un caoutchouc cellulaire et nouveaux produits ainsi obtenus
FR2003581A1 (zh) 1968-03-09 1969-11-07 Asahi Chemical Ind
US4003860A (en) 1975-06-09 1977-01-18 Phillips Petroleum Company Nonshrink cellular rubber composition
BE887829A (fr) * 1980-03-07 1981-09-07 Dunlop L Elastomeres et pneus les contenant
JPS63225638A (ja) 1986-07-16 1988-09-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋発泡体
GB8724437D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Shell Int Research Elastomeric compositions
US5262213A (en) * 1992-09-14 1993-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Styrene-butadiene rubber for truck tires
DK0674578T3 (da) 1992-12-17 2000-04-03 Dow Chemical Co Ekstruderet propylenpolymerskum med lukkede celler
US7022766B2 (en) * 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
US7893156B2 (en) * 2002-04-25 2011-02-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
US7517934B2 (en) 2003-07-31 2009-04-14 Basf Corporation Modified anionically polymerized polymers
KR100571364B1 (ko) * 2004-02-19 2006-04-14 금호석유화학 주식회사 테이퍼드 블록을 포함한 라디알 다중 블록 공중합체, 그제조방법 및 용도
BRPI0700089B1 (pt) 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
CN101628959A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国石油化工集团公司 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
MX2012004402A (es) * 2009-10-16 2012-08-23 Dynasol Elastomeros Sa Grado de caucho hidrogenado para la mejora de propiedades a alta temperatura.
TWI443141B (zh) 2010-03-08 2014-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp A composition for a foam, a method for producing the same, and a foam
FR2967680B1 (fr) * 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
US8980994B2 (en) * 2010-12-30 2015-03-17 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic film/fiber formulations
CN108559288B (zh) * 2011-01-30 2020-10-27 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
SG11201504000YA (en) 2012-11-30 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
JP6635928B2 (ja) * 2014-02-11 2020-01-29 イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング スチレン（ｓ−ｔｐｅ）系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィンのブレンド
KR101688504B1 (ko) * 2014-07-15 2016-12-22 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법
RU2728997C2 (ru) * 2015-07-24 2020-08-03 Динасоль Эластомерос С.А. Гидрированный каучук с улучшенными эксплуатационными характеристиками в термопластических эластомерных композициях
CN108602990B (zh) 2016-01-26 2021-03-30 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 逆向递变热塑性弹性体
WO2018047008A2 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Dynasol Elastomeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
US11760826B2 (en) * 2018-12-14 2023-09-19 Kraton Corporation Block copolymers and uses thereof
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563204A (en) * 1993-01-08 1996-10-08 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US5545690A (en) * 1993-11-15 1996-08-13 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US6265484B1 (en) * 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
WO1996039462A2 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
CN1816595A (zh) * 2003-07-28 2006-08-09 电气化学工业株式会社 嵌段共聚体组合物
CN102781973A (zh) * 2009-12-10 2012-11-14 戴纳索尔埃拉斯托默罗斯有限公司 包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂聚合物以及它们的应用
CN103773000A (zh) * 2014-01-02 2014-05-07 大连理工大学 一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法
WO2019020417A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Trinseo Europe Gmbh IN SITU POLYMER MIXTURE FOR TIRES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ani K. Bhowmick等.热塑性苯乙烯类嵌段共聚物的应用.《弹性体手册》.中国石化出版社,2005,251-258. *

Also Published As

Publication number Publication date
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EP3853274A4 (en) 2022-03-23

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