JPS63225638A

JPS63225638A - 架橋発泡体

Info

Publication number: JPS63225638A
Application number: JP61167561A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Morino; 克昭森野; Toshio Ono; 寿男小野; Shoji Yanagisawa; 省司柳沢; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1988-09-20
Also published as: EP0323653A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱媒体中で架橋によって得られる発泡体であり
、発泡倍率が大きく軽量で、クッション性、通気性、遮
音性などに冨むことが期待できるブロック共重合体系架
橋発泡体に関する。

〔従来の技術〕

架橋発泡体としては、天然ゴム、合成ゴム、１゜２−Ｐ
ＢＤ及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）など
を利用した発泡体が知られている。

しかし、これらのほとんどは原料コンパウンドを型内に
１００％充てんした状態で発泡剤の分解および架橋反応
をさせ、その後に、型外発泡させる方法により製造され
ている。

型を用いないで熱空気架橋による発泡体の製造は、少量
ではあるが天然ゴムおよび合成ゴムで試みられている。

しかし、この架橋方法で得られる天然ゴムおよび合成ゴ
ム系発泡体は発泡倍率が低く、クッション性、通気性と
いう点では満足のゆくものではないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、熱媒体中で架橋による発泡体原料とし
て、熱可塑性を有する特定なブロック共重合体を選択す
ることにより、発泡倍率が高く、軽量で、クソシッン性
、通気性、遮音性などに冨むことが期待できる架橋発泡
体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とのブロック共重合体および／またはその水素添加物
２０〜１００重量％と、（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成
ゴムおよび非ジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上の
ゴム０〜８０重量％とからなる混合物〔（Ａ）＋　（Ｂ
）〕１００重量部に対し、（Ｃ）軟化剤　　　　０〜３００重量部（Ｄ）無機充て
ん剤　０〜６００重量部および（Ｅ）発泡剤　　　　３
〜６０重量部を配合した一歳物を熱媒体中で架橋発泡さ
せてなることを特徴とする架橋発泡体を提供するもので
ある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるビニル芳香族−共役ジエンブロック
共重合体またはビニル芳香族−水素添加された共役ジエ
ンブロック共重合体（Ａ）は、例えば下記式％式％（（で表わされるブロック共重合体である。

本発明に使用される（Ａ）成分は、適度な硬度およびク
ツシラン性を得るために、（Ａ）成分の芳香族ビニル化
合物の含有量としては７％以上９０％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０％以上７０％以下であり、分子量
は１０，０００以上１゜ｏ　ｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ以下、よ
り好ましくは７万以上３０万以下を用いることによって
、一段と優れた本発明の目的とする発泡体が得られる。

上記〔（Ａ）＋　（Ｂ）〕成分中の（Ａ）成分の量は２
０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％であ
り、２０％未満であると高倍率の発泡体が得られ難い。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどを挙げることが出来る。これらのうちでスチレン
、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい
０重合体としてはこれらの単量体のうち１種類のみの重
合体、又は２種類以上組合せたブロック又はランダム共
重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量など
によっても変わり、特に制限はないが、７％以上９０％
以下が好ましい、さらに好ましくは、１０％以上５０％
以下である。

共役ジエン（共）重合体または共役ジエン（共）重合体
の水素添加重合体としては、ブタジェン、イソプレン、
ピペリレンの単一重合体もしくは、２種類以上組合せた
ブロック又はランダム共重合体もしくは一部芳香族ビニ
ル化合物がランダム又はテーパーブロック的に配列した
共重合体およびこれらの共役ジエン重合体の水素添加重
合体を挙げることができる。

本発明の目的である発泡体を得るには、芳香族ビニル化
合物としてスチレン、共役ジエン化合物としてブタジェ
ンおよび／またはイソプレンを用いたものが最も好まし
い。

本発明で（Ｂ）成分の天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非
ジエン系ゴムは０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重
量％の範囲で主として発泡体の弾性および架橋速度の調
節のために使用される。その代表的な例として、天然ゴ
ム（ＮＲ）　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン
−ブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）ポリブタジェンゴム（
ＢＲ）　、１゜２−ポリブタジェンゴム（ＲＢ）、アク
リロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ
）などのジエン系ゴムおよびエチレンープロピレンゴム
（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリ？−（ＥＤＡ）
　、７クリル系ゴム（ＡＣＭＳＡＮＭ）、フッ素ゴムな
どの非ジエン系ゴムが挙げられる。これらのうち好まし
いのは、ＮＲ、ジエン系ゴム、特にＩＲおよびＲＢであ
る。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例えば
下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセス
油、ストレートアスファルト、ブロンアスファルトなど
の石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラフ
ィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピンチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤
；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；ト
ール油、サブなどがある。

これらは１種又は２種以上で組合せて使用することがで
きる。好ましい軟化剤としてはプロセス油、石油アスフ
ァルトであり、更に好ましくはプロセス油と石油アスフ
ァルトを併用して使用する。

プロセス油と石油アスファルトを併用して使用すると、
プロセス油の単独使用に比べて、架橋時の発泡性はその
ままで硬度の高い良好な発泡体が得られる。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕
１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは５
０〜１５０重量部である。３００重量部以上の配合のも
のは、軟化剤のブリードが生じ易く、また混練りも困難
となる。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充てん剤としては、
例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々
の表面処理炭酸カルシウムの他、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、
合成けい酸（、ホワイトカーボン）、酸化チタンおよび
種々のカーボンブラック等が使用できる。これらの無機
充てん剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも有利
で好ましい。

無機充てん剤の配合量は成分〔（Ａ）　＋　（Ｂ）〕１
００重量部に対し、０〜６００重量部、好ましくは４０
０重量部までである。６００重量部を越える配合では、
高発泡性が得にくく、また、得られた発泡体の機械的強
度の低゛下が著しい。

本発明で使用する（Ｅ）成分の発泡剤は公知の無機また
は有機発泡剤を使用することができる。

また、併用することも可能である。発泡剤の具体例とし
ては重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（Ａ
ＤＣＡ）　、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｄ
ＮＰＴ）　、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、スルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドなどを
挙げることができる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導
体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。

発泡剤の使用Ｎば、成分〔（Ａ）＋　（Ｂ）〕１００重
量部に対して３〜６０重量部であり、好ましくは５〜４
０重量部である。発泡剤が３重量部より少ないと発泡倍
率の低い発泡体しか得られず、６０重量部より多いと発
泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、良好な外
観を有する発泡体が得られない。

本発明の発泡体形成用組成物には前記（Ａ）〜（Ｅ）成
分の一他に架橋剤を添加し架橋発泡させる。

また、電子線、紫外線などのエネルギーを利用した架橋
発泡剤も可能である。架橋剤としてはイオウ及び種々の
有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物の具体例とし
ては、ジクミルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔでブ
チルパーオキシ）３゜３．５−）リメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメ
チル２゜５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等であ
る。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加して
架橋発泡させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベン
ゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メチルカプ
トベンゾチアゾール（ＭＢＴ）　、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ペンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）　
、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル・フ
ェンアミド（ＤＢＳ）　、テトラメチルチウラムジスフ
ィト（ＴＭＴＤ）　、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド（ＴＭＴＭ）等である。

一般に、有機過酸化物による熱空気架橋は架橋物表面の
酸化分解により表面が軟化する場合がある。この軟化現
象を防止する対策としては、配合物表面（熱空気と接触
する面）をポリエステルフィルム等の薄いフィルムシー
ト又は架橋剤を配合しないゴム配合物の薄いシート等で
被覆した状態で熱空気架橋することで酸化分解を防ぎ、
良好な架橋発泡体を得ることが可能である。

なお、架橋効率の観点からは、有機過酸化物架橋よりイ
オウ加硫の方がより望ましい。

また、必要に応じて上記添加剤の他、架橋助剤、老化防
止剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤などを適宜添加しても
差支えない。

前記（Ａ）〜（Ｅ）及び他の配合剤を混合する方法に特
に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーグー、
オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用され
る混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて例えばシ
ート状等に成型した後、熱媒体中での架橋発泡に供せら
れる。架橋発泡は１００〜２００℃、好ましくは１２０
〜１７０℃の範囲の熱空気中で、かつ発泡剤の分解温度
以上の温度に加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分
解を行う。この時、特に加圧する必要はなく、大気圧下
で架橋発泡することが可能である。

本発明において熱媒体としては、空気、窒素などの気体
の他、熱液体、熱粉体や熱粒子などの固体でもよい、こ
れらのうちでは熱気体が好ましく、特に熱空気が好まし
い、また熱金属板の上で架橋発泡させることもできる。

この架橋、発泡の操作は、回分的にも、また連続的にも
行うことができる。

本発明による架橋発泡体は、金型を使用し°ない大気圧
下の熱媒体架橋にもかかわらず、発泡倍率が高く軽量で
、クッション性、通気性、遮音性などに冨むことが期待
できる。

未発明の架橋発泡体は履物材料、工業用品、緩衝材料、
シール材料、遮音材料、吸音材料、断熱材料、カーペッ
ト等の裏打材料、金属板との積層体等に広く使用するこ
とができる。

つぎに実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

実施例及び比較例において、引張強さ及び伸びはＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１に準拠した方法で、また硬度はラバー
テスタイブＣ（高分子計器製スポンジ硬度針）により、
比重は浮力法により、更に発泡倍率は発泡前後の試料の
厚み比により算出した。

実施例１結合スチレン４０重量％のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＴＲ２０００）
１００重量部とその他配合剤を表１に示す配合割合でＢ
Ｒ型バンバリーミキサ−により混合し、１０インチテス
トロール機により厚さ２１１℃ｍにシーテイングを行な
った未架橋シートについて１４５℃で２５分間熱空気中
で架橋発泡して発泡体を得た。その物性結果を表１に示
した。

実施例２〜４結合スチレン４０重量％のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（ＪＳＲＴＲ２０’００）７０重量部とゴム
成分として１．２−ポリブタジェン（日本合成ゴム■製
、ＪＳＲＲＢ８２０）、ポリイソプレンゴム（日本合成
ゴム■製、ＪＳＲＩＲ２２００）、天然ゴムを各々３０
重量部使用した他は実施例１と同様にして発泡体を得た
。その物性結果を表１に示した。

実施例５．６結合スチレン６０重量％のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＴＲ２４００）
１００重量部、又は結合スチレン６０重量％のスチレン
−ブタジェンブロック共重合体（ＪＳＲＴＲ２４００）
５０重量部と天然ゴムを５０重量部とした他は実施例１
と同様にして発泡体を得た。その物性結果を表１に示し
た。

実施例７．８結合スチレン１５重量％のスチレンーイソプレンブロッ
ク共重合体（日本合成ゴム側製、ＪＳＲ３ＩＳ５０００
）１００重量部、又は結合スチレン１５重量％のスチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ５ＩＳ５００
０）７０重量部と１．２−ポリブタジェン（ＪＳＲＲＢ
８２０）３０重量部とした他は実施例１と同様にして発
泡体を得た。その物性結果を表１に示した。

実施例９結合スチレン４０重量％のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（ＪＳＲＴＲ２０００）７０重量部と天然ゴ
ム３０重量部を用いて、表１に示す配合処方を用い、実
施例１の条件で発泡体を得た。その物性結果を表１に示
した。

比較例−１〜２ポリマー組成を本発明の範囲を越えて天然ゴム８５重量
部とブロック共重合体成分として結合スチレン４０重量
％のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（ＪＳＲＴ
Ｒ２０００）、又は結合スチレン６０重量％のスチレン
−ブタジェンブロック共重合体（ＪＳＲＴＲ２４００）
を各々１５重量部とした他は実施例１と同様にして発泡
体を得た。その物性結果を表２に示した。

比較例３使用するポリマーをスチレン−ブタジェンゴム（日本合
成ゴム側型、ＪＳＲ１５０７）１００重量部とした他は
実施例１と同様にして発泡体を得た。その物性結果を表
２に示した。

比較例４使用するポリマーを天然ゴム１００重量部とした他は実
施例１と同様にして発泡体を得た。その物性結果を表２
に示した。

第１表、第２表により本発明における組成物実施例１〜
９は本発明の範囲外である比較例１〜４と比較し、発泡
倍率が大きく軽量であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の架橋発泡体組成物は芳香族ビニル化合物と共役
ジエン化合物のブロック共重合体を、他の特定の種類の
ゴムと特定の範囲の比率で配合し、熱空気のような熱媒
体中で架橋発泡させることにより、従来得られなかった
次のような優れた性能を有する。

すなわち、発泡倍率が大きく軽量であるため、クッショ
ン性、通気性、遮音性などに冨むことが期待でき、履物
材料、工業用品、緩衝材料、シール材料、遮音材料、吸
音材料、断熱材料、カーペット等の裏打材料等に好適に
使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロ
ック共重合体および／またはその水素添加物２０〜１０
０重量％と、（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび非ジエン系合
成ゴムから選ばれる１種以上のゴム０〜８０重量％とか
らなる混合物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕　１００重量部に対し
、（Ｃ）軟化剤　０〜３００重量部（Ｄ）無機充てん剤　０〜６００重量部および（Ｅ）発
泡剤　３〜６０重量部を配合した組成物を熱媒体中で架橋発泡させてなることを特徴と
する架橋発泡体