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Verfahren zur Herstellung von Porensohlen Die Herstellung von Porensohlen
erfolgt unter Verwendung von Treibmitteln nach dem Expansionsverfahren. Als Polymerisat
verwendet man im allgemeinen Butadien-Styrol-Kautschuk oder Naturkautschuk im Gemisch
mit einem in Emulsion hergestellten Butadien-Styrol-Mischpolymerisat rni einem Styrolgehalt
zwischen 40 und d 85 % sowei einem Erweichungspunkt B.S. 14193/1948 von etwa 50
- 60°C. Diese Mischpolymerisate mit hohem Styrolgehalt werden im folgenden als Styrolharze
bezeichnet. Die nachstehenden Angaben beziehen sich auf Harze mit einem Styrolgehalt
von etwa 85 %. Bei Styrolharzen mit niedrigerem Styrolgehalt ändern sich die nachstehend
angegebenen @erschnittverhältnisse mit Butadien-Styrol-Kautschuk entsprechend. Der
Styrolharzzusatz ist erforderlich, am den Porensohlen eine gewisse Härte und Steifheit
zu geben. Die Zusatzmengen an Styrolharz sind je nach Qualität und Dichte der Porensohlen
unterschiedlich. So verwendet man beispielsweise für die Herstellung von lederähnlichen
rorensohlen. mit einer Dichte von etwa 0, 9-1,05 g/cm Mischungen, die einen Butadien-Styrol-Kautschukgehlat
von etwa 60 Gewichtsteilen und einen Styrolharzgehalt von etwa 4Q Gewichtsteilen
haben, während fUr Porensohlen mit einer Dichte von etwa 0,2-0,7 g/cm das
Polymerisatgemisch
etwa folgende Zusammensetzung hat: 80 Teile Butadien-Styrol-Kautschuk oder Naturkautschuk
im Gemisch mit etwa 20 Teilen des Styrolharzes. Porensohlen, insbesondere Sohlen
mit einer Dichte von etwa 0, 2 - 0, 7 g/cm neigen sehr stark zur Schrumpfung. Unter
Schrupfung versteht man die Verkleinerung der Sohlenplatten bzw. der fertigen sohlen
während der Lagerung oder im Gebrauch. Diese Schrumpfung ist unerwunscht, da sie
zu Schwierigkeiten in der Verrat, führen kann.
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Es wurde nun gefunden, dab @ man Porensohlen mit wesentlich geringerer
Schrumpfung erzielt, wenn Man anstelle der oben genannten Mischung von Butadien-Styrol-Kautschuk
mit einem Styrolharz einen Kaatschuk vom Blockcopolymerisat-Typus verwendet, der
nach einem - hier nicht beanspruchten-Verfahren durch L surigscopolt erisation von
Butadien und Styrol bzw. kernalkylierten Styrolderivaten in aliphatischen oder aromatischen
Lösungsmitteln mit hilfe von Lithiumhaltigen Katalysatoren hergestellt wird.
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Für den erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschuk kann das Verhältnis
der Monomeren (Diolefin : Styrol) zwischen 90 - 10 bis 10-90 Gewichtsprozent liegen.
PUr das beschriebene Verfahren sind Copolymerisate mit einem Styrolgehalt von 20
- 50 % besonders günstig. Als Lösungsmittel kommen z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan,
Isooctan, Benzol, Toluol in Betracht. Als KatalysaToren kommen sehr feinteilige
Lithiumdispersionen oder Lit@lumalkyle z. B. n-Butyllithium in Betracht Die Katalysatoren
wurden in Mengen
von 0,01-1, 0 %, bezogen auf das Monomerengemisch,
eingesetzt.
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Die Polymerisation wird in 5-20 % iger Losung durchgefuhrt.
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Die Polymerisationstemperatur kann 30 - 100°C betragen und wird vorzugsweise
bei 50-80°C durchgefuhrt. Man erhalt auf diese Weise Butadien-Styrol-Blockpolymerisate.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung dieses Kautschuks für die Herstellung
von Porensohlen benötigt man zur Erzielung derselben Dichte wie bei einem Styrol-Butadien-Kautschuk/Styrolharz-Verschnitt
eine geringere Treibmittelmenge und erzielt Vulkanisate mit geringerer Schrumpfung.
Als Treibmittel können hierfür z. B. dienen : Azoisobuttersäuredinitril, Benzolsulfohydrazid,
Benzol-1,3-diaulfohydrazid und Dinitrosopentamethylentetramin. Die in Betracht kommenden
Mengen liegen zwischen 1, o-10, o Gew. Tln, bezogen . auf 1oo Gew. Tle. Kautschuk
Die Herstellung der Porensohlen erfolgt hierbei in an sich bekannter Verfahrensweise
durch Vulkanisation der Treibmittel enthaltenden vulkanisierfähigen Mischung bei
üblichen Vulkanisationstemperaturen.
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Der Abriebwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Porensohlen
ist höher als der aus den bisher üblichen Mischungen hergastellten Vulkanisate 61nicher
Dichte. Auch die Elastizität bei Raumtemperatur ist höher, was erwünscht ist. Die
Möglichkeit, mit einer reduzierten Treibmittelmenbe zu Vulkanisaten mit gleicher
Dichte und Härte zu kommen, ist durch den niedrigeren Modulus bei der Vorvulkanisationstemperatur
bedingt.
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Werden Porensohlen erwarmt, so tritt bei Temperaturen oberhalb 60
- 65°C eine relativ starke Erweichung ein, die dann zu Schwie-' rigkeiten fuhren
kann, wenn die rorensohlen mit Hilfe eines Heißklebeverfahrene auf den Schuh aufgeklebt
werden sollen. Diese
Schwierigkeiten sind bei den lederähnlichen
Porensohlen, die einen besonders hohen Styrolharzgehalt haben, besonders groß.
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. Die bei diesem Arbeitsverfahren auftretende Erweichung kann zu BeschEdigungen
und Deformationen der Sohlenoberfläche führen.
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Die erfindungsgemäB hergestellten Porensohlen haben eine etwa 10°C
höhere Erweichungstemperatur, so daB die durch Erweichung bedingten Schwierigkeiten
in der Verarbeitung der Sohlen hier nicht auftreten können.
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Die Biegebeständigkeit der erfindungsgemäB hergestellten Sohlen ist
bei niedriger Temperatur wesentlich günstiger als bei den nach dem üblichen Mischungsaufbau
hergestellten Porensohlen.
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FUr die Herstellung von Porensohlen der Dichte 0, 2-0, 7 haben sich
inabesondere Butadien-Styrol-Blockpolymerisate mit einem Styrolgehalt von etwa 20-30
% bewährt, während für die Herstellung von lederähnlichen Porensohlen Butadien-Styrol-Blockpolymerisate
mit einem Gehalt von 30-45 % Styrol besonders geeignet sind. Bei der Mischungsherstellung
der Rohmischungen für die erfindungsgemäßen Porensohlen ist die Temperatur, der
im Kneter hergestellten Rohmischungen um etwa 10-15°C niedriger als bei Verwendung
der sonst üblichen Styrol-Butadien-Kautschuk Styrolharzmischungen. Auch die Energieaufnahme
im Kneter ist wesentlich niedriger. Dieses Verhalten ist für die Herstellung von
Porensohlenmischungen von großer Bedeutung, da diese Mischungen im allgemeinen aktive
helle Füllstoffe, z. B. Kieselsäurefüllstoffe
mit einem BET-Wert
von 80 - 300 m2/g enthalten. So aufgebaute Mischungen erwärmen sich bei der Mischungsherstellung
sehr stark. Bei erhUhter Mischungstemperatur besteht dann die Gefahr, daß sich das
Treibmittel, das im allgemeinen unmittelbar nach der Mischungsherstellung im Innenmischer
auf einer Ausziehwalze nach Zugabe des Schwefels aufgemischt wird, vorzeitig zersetzt.
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Diese Gefahr ist besonders groß, wenn die Mischung anschließend gespritzt
werden soll, was fUr die Herstellung von einwandfreien blasenfreien Porensohlenqualitäten
von großer Wichtigkeit ist.
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Zur Verbesserung der Strukturfestigkeit ist es möglich, die oben beschriebenen
Polymerisate im Verschnitt mit Naturkautschuk zu verwenden. Zur Erzielung eines
besondere hohen Abriebwiderstandes und zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften
der Vulkanisate sind Verschnitte mit Polybutadien, das nach bekannten Verfahren
mit Hilfe metallorganischer Katalyeatoren in organischen Lösungsmitteln hergestellt
wird, sehr gut geeignet.
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Die Mischungen enthalten außer dem Kautschuk und den bereits oben
genannten aktiven hellen Fiillstoffen die üblichen Vulkanisationsmittel und Treibmittel
; sie können weiter Alterungsschutzmittel, inaktive oder halbaktive Füllstoffe,
Weichmacher, Harze und andere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
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Beschreibung der Herstellung der verwendeten Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate.
a) Blockcopolymerisat aus 75 % Butadien und 25 % Styrol : In einen Rührautoklaven
werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 600 Volumenteile Petroläther
(Siedegrenzen 35°-75°C), 25 Gewichtsteile Styrol und 75 Gewichtsteile Butadien vorgelegt.
Die Lösung des Monomerengemisches wird unter Stickstoffüberoruck von 1 atü auf 50°C
erwärmt.
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Dann werden 0,1 Gewichtsteile n-Butyllithium gelöst in 10 Volumenteilen
Hexan nachgedrückt. Für 6 Stunden wird eine Polymerisationstemperatur von 50°C aufrechterhalten.
Nach beendeter Polymerisation wird die viskcse Polymerlösung mit 0,5 Gewichtsteilen
Stearinsäure und 1,25 Gewichtsteilen 2,6 Di-tert. butyl-4-methyl-phenol verrahrt.
Das Blockcopolymerisat wird anschließend durch Abtreiben des Lösungsmittels mit
Wasserdampf isoliert. Nach dem Trocknen erliält mäh 99 Gewichtsteile des Copolymerisats
vom Mooney-Wert ML-4'= 46 (Polymerisat I). b) Blockcopolymerisat aus 65 % Butadien
und 35 % Styrol : Wie unter a) beschrieben werden 600 Gewichtsteile Toluol, 65 Gewichtsteile
Butadien und 35 Gewichtsteile Styrol unter Stickstoff in einem Ruhrautcklaven mit
0,1 Gewichtsteilen n-Butyllithium in 5 Gewichtsteilen Toluol bei 50°C versetzt.
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Nach 6 Stunden bei 50°C ist die Polymerisation beendet. Die Polymerlösug
wird, wie unter a) beschrieben, stabilisiert und aufgearbeitet. Man erhält 97 Gewichtsteile
eines Copolymerisates vom Mooney-Wert Ml-4' = 49.
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6 2 2 5 1 1 0 1 0 4 3 5 4 1 4 2 3 4 3 1 Beispiel 1 In Emulsion hergestelltes
Butadien-Styrol-Misch- 85 80 polymerisat, Styrolgehalt 22 %, Mooney-Viskosität ML
4' : 35 In Emulsion hergestelltee Butadien-Syrol-Misch- 15 2-polymerisat mit einem
Styrolgehalt von 85 5, erweichungspunkt BS 14193/1948 von 58 - 60°C Polymerisat
I (25 % Styrol) Polymerisat II (35 % Styrol) In Lösung hergestelltes Polybutadien,
cis 1,4 Gehalt 92 %, Mooney-Viskosität ML 4' : 45, dNaturkautschuk, Defo 700 Zinkoxyd
5 5 Stearinsäure 3 3 Aktive Kieselsäure. BET-Wert: 80 cm2/g 50 50 Cumaronharz, Schmelzpunkt
70°C - 80°C 4 4 Naphthenisches Mineralöl 3 3 Mercaptobenzthiazol 1,5 1,5 Äthylenglykol
1,1 1,1 Phthalsäureanhydrid 0,3 0,3 Dinitrosopentamethylentetramin 4 4 Schwefel
2 2 Tetramethylthiurammonosulfid - -Vulkanisation bei 4 atü 13' 14' Dichte (g/cm3
0,59 0,60 zugfestigkeit (kg/cm2) 53 59 Bruchdehnung (%) 370 320 Härte (Shore A)
55 64 Rückprallelastizität (5) 32 27 Weiterreißfestigkeit (kg/cm) 5 5 Compression
set 22n / 70°C (50 % Verformung 36 43 Nadelausreißfestigkeit (kg/cm) 16 17 DIN-Abrieb
(mm3) 600 700 Schrumpfung nach lstündiger Lagerung b. 100°C 6 % 6,5 % " 6tägiger
Lagerung b. 60°C 7 % 8 % " 30tägiger Lagerung b. 20°C 3 % 2 %
Beispiel
2 In Emulsion hergestelltes butadien-Styrol-Misch- 65 Polymerisat, Styrolgehalt
22 %, Mooney-viskosität ML-4' = 35 In Emulsion hergestelltes Butadien-Styrol-Misch-Polymerisat
mit einem Styrolgehalt von 85 %, Erweichungspunkt BS 14193/1948 von 58-60°C Polymerisat
II (35 % Styrol) -Zinkoxyd 5 Stearinsäure 3 Aktive Kieselsäure, BET-Wert: 80 m3/g
50 Cumaronharz, Schmelzpunkt 70°C - 80°C 3,0 Naphthenisches Mineralöl 5,0 Mercaptobenzthiazol
1,7 Äthylenglykol 1,3 China Clay 30,0 Dinitrosopentamethylentetramin 2,0 Schwefel
2,0 Tetramethylthiurammonosulfid -Vulkanisation bei 3,5 atü 11' Dichte (g/cm3) 0,97
Zugfestigkeit (kg/cm2) 60 Bruchdehnung (%) 200 Härte (Shore A) bei 20° 91 bei 75°
67 Rückprallelastizität (%) 20 Weiterreißfestigkeit (kg/cm 11 Nadelausreißfestigkeit
(kg/cm) 31 DIN Abrieb (mm3) 500 Schrumpfung nach lstündiger Lagerung b. 100°C 2
% " 6tägiger Lagerung b. 60°C 2,5% " 30tägiger Lagerung b. 20°C 0,5 %